新型聚乙烯基磺酸、其制造方法及其用途

文档序号:7249960
新型聚乙烯基磺酸、其制造方法及其用途
【专利摘要】本发明的目的在于,作为导电性高分子与掺杂剂的复合体的分散液,提供分散稳定性高,并且不添加高沸点有机溶剂就能够形成表现出高导电性的膜的分散液,提供形成该分散液的高分子掺杂剂,进而提供通过该分散液制造的导电性能和膜物性优异的导电膜。本发明提供一种聚乙烯基磺酸,其包含特定的通式(1)所示的乙烯基磺酸类单元,来自乙烯基磺酸类单体的磺酸基的摩尔量相对于全部单体单元的摩尔量为50.0~98.0摩尔%,在波长255~800nm的范围内具有0.1以上的吸光度(水溶液0.2质量%、比色皿长度10mm)。
【专利说明】新型聚乙烯基磺酸、其制造方法及其用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚乙烯基磺酸、其制造方法及其用途。
【背景技术】
[0002]作为导电性高分子用的掺杂剂,主要使用磺酸类,使用低分子的磺酸类和/或高分子量的磺酸类(例如参照专利文献I和2)。已知闻分子量的磺酸类与低分子量的磺酸类相比,具有稳定的与导电性高分子的相互作用得以维持的优点(例如参照专利文献3)。特别是已知聚苯乙烯磺酸类(以后也简称为“PSS类”)作为掺杂剂表现出高的性能(例如参照专利文献2和4)。另外也已知,包含维持聚合物结构的聚亚乙基主链和作为掺杂剂起作用的磺酸基的聚乙烯基磺酸类(以后也简称为“PVS类”)作为导电性高分子的掺杂剂表现出高的性能(例如参照专利文献5)。
[0003]现有技术文献[0004]专利文献
[0005]专利文献1:日本专利第3040113号说明书
[0006]专利文献2:日本专利第2636968号说明书
[0007]专利文献3:日本专利第3066431号说明书
[0008]专利文献4:日本专利第4077675号说明书
[0009]专利文献5:日本特开2010-195980号公报

【发明内容】

[0010]发明要解决的问题
[0011]但是,对于专利文献2和4等中记载的PSS类,除了作为掺杂剂起作用的磺酸基和形成聚合物结构的聚亚乙基主链以外,还含有芳香环,存在电子传递体的导电性高分子以外的成分的比率升高、形成导电膜时单位重量的导电性降低的问题。另外,专利文献5中记载的PVS类存在下述问题:通过该聚合物水溶液和/或悬浮液中的导电性高分子的聚合得到的导电性高分子-掺杂剂复合体生成之后立即产生沉淀,得不到稳定的分散液的问题。
[0012]如此,迄今为止,在高分子的磺酸掺杂剂中,没有聚乙烯主链与磺酸的比率高、对于导电性提高而言无需有机溶剂就能得到稳定的导电性高分子-掺杂剂复合体的分散液的高分子掺杂剂,可以满足导电性高分子的用途展开所要求的各种要求性能的高分子掺杂剂非常少。
[0013]本发明的目的在于,提供聚乙烯基磺酸类及其制造方法,该聚乙烯基磺酸类为能够制造稳定的导电性高分子-掺杂剂复合体的分散液的高分子的磺酸掺杂剂、聚亚乙基主链与磺酸的比率高,另外,本发明的目的在于,提供前述分散液及其制造方法、特别是仅利用水溶剂就能够实现高导电化的分散液、进而使用了前述分散液的电导率高的导电膜以及包括该导电膜的有机材料。
[0014]用于解决问题的方案[0015]本发明人等进行了深入地研究,结果发现,通过使用特殊结构的聚乙烯基磺酸作为高分子掺杂剂解决了上述问题,从而完成了本发明。另外发现,在该掺杂剂水溶液或悬浮液的存在下,使导电性高分子聚合,所得到的分散液稳定并且即使在不添加有机溶剂的状态下也形成具有高导电性(例如超过lOS/cm)的导电膜,从而完成了本发明。
[0016]即,本发明涉及以下的聚乙烯基磺酸及其制造方法、导电性高分子分散液及其制造方法、以及使用了该分散液的导电膜等。
[0017][I] 一种聚乙烯基磺酸,其包含下述通式(I)所示的乙烯基磺酸类单元,
[0018]
R1P3
R2SOoZ

[0019]式(I)中,R1、!?2和R3相互独立地是氢或碳原子数为I~15的烷基或亚烷基,Z是氢、卤素、碳原子数为I~15的烷基或亚烷基、金属离子、铵离子、经过质子化的伯胺、仲胺或叔胺、或者季铵离子,
[0020]来自乙烯基磺酸类单体的磺酸基的摩尔量相对于全部单体单元的摩尔量为50.0~98.0摩尔%,在波长255~800nm的范围内具有0.1以上的吸光度(水溶液0.2质量%、比色皿长度IOmm)。
[0021][2]根据[I]所述的聚乙烯基磺酸,其重均分子量为10000~800000。
[0022][3]根据[I]或[2 ]所述的聚乙烯基磺酸,其中,分子量为5000以下的成分的含有率为10%以下。
[0023][4]根据[I]~[3]中任一项所述的聚乙烯基磺酸,其中,在波长475~575nm的范围内具有0.1以上的吸光度(水溶液0.2质量%、比色皿长度IOmm)。
[0024][5] 一种[I]~[4]中任一项所述的聚乙烯基磺酸的制造方法,其包括下述工序:
[0025]将下述通式(I) ’所示的乙烯基磺酸类单体聚合而得到聚乙烯基磺酸的工序,
[0026]
RR0
o27
r%OlfcJjjL(I)1
[0027]式(I) ’中,R1、R2和R3相互独立地是氢或碳原子数为I~15的烷基或亚烷基,Z是氢、卤素、碳原子数为I~15的烷基或亚烷基、金属离子、铵离子、经过质子化的伯胺、仲胺或叔胺、或者季铵离子;以及[0028]将前述聚乙烯基磺酸在超过60°C的温度下加热的工序。
[0029][6]根据[5]所述的聚乙烯基磺酸的制造方法,其中,前述加热的工序中,加热温度为90~120°C,加热时间处于0.5~500小时的范围内。
[0030][7]根据[5]或[6]所述的聚乙烯基磺酸的制造方法,其中,前述加热的工序中,前述聚乙烯基磺酸为与溶剂类混合而成的混合物的状态。
[0031][8] 一种复合体,其包含[I]~[4]中任一项所述的聚乙烯基磺酸和导电性高分子。
[0032][9] 一种分散液,其通过使[8]所述的复合体分散于溶剂中而成。
[0033][10] 一种[9]所述的分散液的制造方法,其包括下述工序:
[0034]使[I]~[4]中任一项所述的聚乙烯基磺酸溶解和/或分散于溶剂中,在该进行了溶解和/或分散的溶剂中使导电性高分子的单体类聚合的工序。
[0035][11]根据[10]所述的分散液的制造方法,其还包括下述工序:
[0036]将前述聚合的工序中得到的聚合产物以固体形式取出,将该固体洗涤的工序;以及
[0037]使进行前述洗涤的工序后的固体溶解和/或分散于溶剂中的工序。
[0038][12] 一种导电膜,其使用[9]所述的分散液制造而成。
`[0039][13] 一种电容器,其包括[12]所述的导电膜。
[0040][14] 一种导电性薄膜或导电性片材,其包括[12]所述的导电膜。
[0041][15] 一种导电膜,其包含聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩),
[0042]在反射法X射线衍射测定即反射法XRD测定中2 0处于8°~10 °范围内的峰K与2 0处于24°~28°范围内的峰L的峰面积比即峰K的面积/峰L的面积为1.0~10.0。
[0043][16] 一种分散液,其为用于形成导电膜的分散液,
[0044]前述导电膜包含聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩),
[0045]在前述导电膜的反射法X射线衍射测定即反射法XRD测定中2 0处于8°~10°范围内的峰K与2 0处于24°~28°范围内的峰L的峰面积比即峰K的面积/峰L的面积为1.0~10.0。
[0046][17]根据[16]所述的分散液,其包含导电性高分子和聚阴离子。
[0047][18]根据[17]所述的分散液,其中,前述导电性高分子为聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)。
[0048][19]根据[17]所述的分散液,其中,前述聚阴离子为[I]~[4]中任一项所述的
聚乙烯基磺酸。
[0049][20] 一种导电膜,其由[16]~[19]中任一项所述的分散液形成。
[0050][21] 一种[16]~[19]中任一项所述的分散液的制造方法,其包括下述工序:
[0051]使聚阴离子溶解和/或分散于溶剂中,在该进行了溶解和/或分散的溶剂中使导电性高分子的单体类聚合的工序。
[0052][22]根据[21]所述的分散液的制造方法,其还包括下述工序:
[0053]将前述聚合的工序中得到的聚合产物以固体形式取出,将该固体洗涤的工序;以及[0054]使进行前述洗漆的工序后的固体溶解和/或分散于溶剂中的工序。
[0055][23] 一种电容器,其包括[15]或[20]所述的导电膜。
[0056][24] 一种导电性薄膜或导电性片材,其包括[15]或[20]所述的导电膜。
[0057]发明的效果
[0058]使用了本发明的聚乙烯基磺酸作为导电性高分子用的掺杂剂的导电性复合体,分散液中的稳定性非常高、即使不添加高沸点的有机溶剂也能够制造表现出高的导电性能的导电膜。通过该分散液的高稳定性,膜物性改良剂的添加伴随的导电性能的降低小,能够实现面向各种导电性用途的膜物性改良。
【专利附图】

【附图说明】
[0059]图1为本实施例中得到的聚乙烯基磺酸的固体NMR的测定结果的一例。
[0060]图2为本实施例中得到的导电膜的固体NMR的测定结果的一例。
【具体实施方式】
[0061]以下对【具体实施方式】(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是,本发明不限于以下的实施方式,可以在其要旨的范围内进行各种变形来实施。
[0062]《聚乙烯基磺酸》
[0063]本实施方式的聚乙烯基磺酸包含下述`通式(I)所示的乙烯基磺酸类单元,
[0064]
R1R3
R2SOqZ
3《I)
[0065][式中,R1、!?2和R3相互独立地是氢或碳原子数为I~15的烷基或亚烷基,Z是氢、卤素、碳原子数为I~15的烷基或亚烷基、金属离子、铵离子、经过质子化的伯胺、仲胺或叔胺、或者季铵离子]
[0066]来自乙烯基磺酸类单体的磺酸基的摩尔量相对于全部单体单元的摩尔量为50.0~98.0摩尔%,在波长255~800nm的范围内具有0.1以上的吸光度(水溶液0.2质量%、比色皿长度IOmm)。
[0067]上式中的R1、R2和R3中,作为碳原子数为I~15的烷基的具体例没有特别限定,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戍基、叔戍基等。
[0068]另外,上式中的R1、R2和R3中,作为碳原子数为I~15的亚烷基的具体例没有特别限定,可列举出亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚十二烷基等。
[0069]I)导电性高分子[0070]本实施方式的聚乙烯基磺酸作为导电性高分子用的高分子掺杂剂是有用的。本实施方式的聚乙烯基磺酸作为掺杂剂起作用的导电性高分子指的是高分子结构内具有双键与单键交替、长地连接而成的结构的高分子。作为导电性高分子没有特别限定,例如为以聚(对亚苯基)、聚(邻亚苯基)、聚(间亚苯基)、聚(2,6-萘)、聚(9,10-蒽)等为代表的聚芳基类;以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩、聚吡啶、聚哒嗪、聚(2,2’ -联吡啶)、聚嘧啶等为代表的芳杂环类;以聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚(1,4-萘亚乙烯基等为代表的聚芳基亚乙烯基类;聚苯胺类;聚乙炔类。上述高分子可以与任何官能团键合。另外,导电性高分子可以为共聚物。作为导电性高分子,从溶解或分散有本实施方式的特异的聚乙烯基磺酸的水中的聚合性的观点考虑,优选为芳杂环类,更优选为聚吡咯、聚噻吩。特别优选的聚噻吩具有下述式(I)所示的结构单元。
[0071]
【权利要求】
1.一种聚乙烯基磺酸,其包含下述通式(I)所示的乙烯基磺酸类单元,
R1Rl
R2SOqZ


(I) 式(I)中,R1、R2和R3相互独立地是氢或碳原子数为I~15的烷基或亚烷基,Z是氢、卤素、碳原子数为I~15的烷基或亚烷基、金属离子、铵离子、经过质子化的伯胺、仲胺或叔胺、或者季铵离子, 来自乙烯基磺酸类单体的磺酸基的摩尔量相对于全部单体单元的摩尔量为50.0~98.0摩尔%,在波长255~800nm的范围内具有0.1以上的吸光度(水溶液0.2质量%、比色皿长度IOmm)。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯基磺酸,其重均分子量为10000~800000。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯基磺酸,其中,分子量为5000以下的成分的含有率为10%以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚乙烯基磺酸,其中,在波长475~575nm的范围内具有0.1以上的吸光度(水溶液0.2质量%、比色皿长度IOmm)。
5.一种权利要求1~4中任一项所述的聚乙烯基磺酸的制造方法,其包括下述工序: 将下述通式(I)’所示的乙烯基磺 酸类单体聚合而得到聚乙烯基磺酸的工序,
R1R3
o2QlPk^ 71% it \9





\ A jT 式(I) ’中,R1、R2和R3相互独立地是氢或碳原子数为I~15的烷基或亚烷基,Z是氢、卤素、碳原子数为I~15的烷基或亚烷基、金属离子、铵离子、经过质子化的伯胺、仲胺或叔胺、或者季铵离子;以及 将所述聚乙烯基磺酸在超过60°C的温度下加热的工序。
6.根据权利要求5所述的聚乙烯基磺酸的制造方法,其中,所述加热的工序中,加热温度为90~120°C,加热时间处于0.5~500小时的范围内。
7.根据权利要求5或6所述的聚乙烯基磺酸的制造方法,其中,所述加热的工序中,所述聚乙烯基磺酸为与溶剂类混合而成的混合物的状态。
8.一种复合体,其包含权利要求1~4中任一项所述的聚乙烯基磺酸和导电性高分子。
9.一种分散液,其通过使权利要求8所述的复合体分散于溶剂中而成。
10.一种权利要求9所述的分散液的制造方法,其包括下述工序: 使权利要求1~4中任一项所述的聚乙烯基磺酸溶解和/或分散于溶剂中,在该进行了溶解和/或分散的溶剂中使导电性高分子的单体类聚合的工序。
11.根据权利要求10所述的分散液的制造方法,其还包括下述工序:将所述聚合的工序中得到的聚合产物以固体形式取出,将该固体洗涤的工序;以及 使进行所述洗涤的工序后的固体溶解和/或分散于溶剂中的工序。
12.一种导电膜,其使用权利要求9所述的分散液制造而成。
13.一种电容器,其包括权利要求12所述的导电膜。
14.一种导电性薄膜或导电性片材,其包括权利要求12所述的导电膜。
15.一种导电膜,其包含聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩), 在反射法X射线衍射测定即反射法XRD测定中2 0处于8°~10°范围内的峰K与20处于24。~28。范围内的峰L的峰面积比即峰K的面积/峰L的面积为1.0~10.0。
16.—种分散液,其为用于形成导电膜的分散液, 所述导电膜包含聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩), 在所述导电膜的反射法X射线衍射测定即反射法XRD测定中2 0处于8°~10°范围内的峰K与2 0处于24°~28°范围内的峰L的峰面积比即峰K的面积/峰L的面积为1.0 ~10.0。
17.根据权利要求16所述的分散液,其包含导电性高分子和聚阴离子。
18.根据权利要求17所述的分散液,其中,所述导电性高分子为聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)。`
19.根据权利要求17所述的分散液,其中,所述聚阴离子为权利要求1~4中任一项所述的聚乙烯基磺酸。
20.—种导电膜,其由权利要求16~19中任一项所述的分散液形成。
21.—种权利要求16~19中任一项所述的分散液的制造方法,其包括下述工序: 使聚阴离子溶解和/或分散于溶剂中,在该进行了溶解和/或分散的溶剂中使导电性高分子的单体类聚合的工序。
22.根据权利要求21所述的分散液的制造方法,其还包括下述工序: 将所述聚合的工序中得到的聚合产物以固体形式取出,将该固体洗涤的工序;以及 使进行所述洗涤的工序后的固体溶解和/或分散于溶剂中的工序。
23.—种电容器,其包括权利要求15或20所述的导电膜。
24.—种导电性薄膜或导电性片材,其包括权利要求15或20所述的导电膜。
【文档编号】H01B1/20GK103492424SQ201280020449
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年4月26日 优先权日:2011年4月28日
【发明者】秋风裕, 东秀信, 奥崎秀典 申请人:旭化成精细化工股份有限公司, 国立大学法人山梨大学
再多了解一些
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1