成型性、焊接性优异的电池外壳用铝合金板的制作方法
【专利摘要】提供具有可适用于大型锂离子电池容器的高强度，并且成型性也优异，而且激光焊接性也优异的1000系铝合金板。含有Si：0.01～0.4质量%、Fe：0.01～0.5质量%、Co：0.003～0.5质量%，其余由Al及不可避免的杂质构成，具有当量圆直径3μm以上的第2相粒子数小于100个/mm2的金属组织的铝合金板。其冷轧退火板具有30%以上的延伸率的值。
【专利说明】成型性、焊接性优异的电池外壳用铝合金板
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池等二次电池用容器所用的成型性、激光焊接性优异的高强度的铝合金板。
【背景技术】 [0002]Al-Mn系的3000系合金由于强度、成型性及激光焊接性比较优良，因此被用作制造锂离子电池等二次电池用容器时的原材料。在成型为所需形状后通过激光焊接进行密封后用作二次电池用容器。在上述3000系合金的同时，也开始进行以现有的3000系合金为基础，将强度及成型性进一步提升的二次电池容器用铝合金板的开发。
[0003]例如，在专利文献I中记载了具有如下特征的矩形剖面电池容器用铝合金板:作为铝合金板的组成，含有S1:0.10~0.60质量％、Fe:0.20~0.60质量％、Cu:0.10~0.70质量％、Mn:0.60~1.50质量％、Mg:0.20~1.20质量％、Zr:超过0.12且小于0.20质量％、T1:0.05~0.25质量％、B:0.0010~0.02质量％，其余由Al和不可避免的杂质构成，在圆筒容器深拉深成型法中相对于轧制方向的45°制耳率为4~7%。
[0004]另一方面，最近，也正在开发具有作为电池外壳的充分的强度和拉深一减薄拉深(urt)加工性、蠕变特性，激光焊接性优异，能够抑制充放电循环时的外壳厚度的增加的方形锂离子电池外壳用铝合金板。在专利文献2中记载了如下的方形电池容器用铝合金板:其组成是含有Mn:0.8质量％以上且1.8质量％以下、Mg:超过0.6质量％且在1.2质量％以下、Cu:超过0.5质量％且在1.5质量％以下,将作为杂质的Fe限制在0.5质量％以下、Si限制在0.3质量％以下，其余由Al及不可避免的杂质构成；{001} < 100 >方位的方位密度C与{ 123} < 634 >方位的方位密度S之比(C/S)为0.65以上1.5以下，而且最终冷轧后的抗拉强度为250MPa以上330MPa以下，延伸率为1%以上。
[0005]但是，已知以3000系合金为基础、改进其组成而得的铝合金板有时产生异常焊道，在激光焊接性上存在问题。
[0006]因此，也在开发以1000系为基础的激光焊接性优良的二次电池容器用铝合金板。在专利文献3中记载了可以通过脉冲激光焊接将A1000系铝材形成防止产生异常部分、均一良好的焊接部的脉冲激光焊接用铝合金材料及电池外壳。据此，现有为了抑制在铸造过程中的晶粒的粗大化而添加的Ti会给焊接部带来不良影响，为了防止通过脉冲激光焊接将A1000系铝焊接时形成异常部分，宜将纯铝中所含的Ti限制在小于0.01质量％。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本专利特许第4001007号公报
[0010]专利文献2:日本专利特开2010 - 126804号公报
[0011]专利文献3:日本专利特开2009 - 127075号公报
【发明内容】
[0012]的确，1000系由于延伸率的值高，成型性优良，激光焊接中的异常焊道数量变少，因此焊接性稳定。由此，在进行锂离子电池的大型化中，估计也会要求高强度特性，因而也考虑直接应用较壁厚的1000系的铝板材。
[0013]近年来，铝合金制的锂离子电池用容器和其盖子一般通过脉冲激光焊接接合。如前所述，较壁厚的1000系的板材成型性优良、异常焊道数量低，但也存在热传导性良好的情况，为了进行脉冲激光焊接，必须增高每I次脉冲的能量等，以更苛酷的条件进行接合。但是，即使是1000系的板材，如果在这样苛酷的条件下进行激光焊接，则会出现在焊道产生被称为咬边、气孔的焊接缺陷的问题。
[0014]本发明是为了解决这样的课题而提出的，目的是提供具有可适用于大型锂离子电池容器的厚度，并且成型性也优异，而且激光焊接性也优异的1000系铝合金板。
[0015]本发明的成型性、焊接性优异的电池外壳用铝合金板为了达成其目的，其特征是具有含有S1:0.01~0.4质量％、Fe:0.01~0.5质量％、Co:0.003~0.5质量％，其余由Al及不可避免的杂质构成的成分组成，3 μ m以上的第2相粒子数小于100个/mm2的金属组织。优选具有30%以上的延伸率的值。
[0016]本发明的铝合金板具有高热传导性的同时，成型性也优良，而且具备优异的激光焊接性，因此能够低成本地制造密闭性能优异的二次电池用容器。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1 为 Al-Co-Fe 反应图。
[0018]图2为Al-Co-Fe 二兀系状态图(液相面图)。
[0019]图3为说明焊接缺`陷数的测定/评价方法的概念图。
【具体实施方式】
[0020]二次电池通过将电极体放入容器后，利用焊接等附上盖子密封而制得。如果将这样的二次电池用于移动电话等，则充电时存在容器内部的温度上升，容器内部的压力增加的情况。为此，如果制造容器的材料的强度低则有所制得的容器发生大的膨胀的问题。因此，作为所用的材料选择1000系的铝合金板时，必须设计壁厚较厚的容器。
[0021]由于制造容器的方法一般采用压制法，因此要求所用材料自身具有优良的压制成型性。
[0022]还有，由于附盖密封的方法采用焊接法，因此也要求焊接性优异。制造二次电池用容器等时的焊接法多采用激光焊接法。
[0023]关于激光焊接可例举如下课题:(1)焊接焊道宽度的稳定性、焊接深度的稳定性及(2)抑制焊接焊道中的咬边、气孔等焊接缺陷的生成。
[0024]一般，已知如果容器的材料使用1000系的铝合金板，则焊接焊道宽度稳定、焊接焊道的咬边、气孔等焊接缺陷少。
[0025]此外，1000系的铝合金板由于热传导性良好，为了对壁厚的材料进行脉冲激光焊接，必须增高每I次脉冲的能量等，以更苛酷的条件进行接合。
[0026]估计因这样的脉冲激光的照射，接合中的焊接焊道的表面温度局部达到2000°C以上的高温。铝作为高反射材料，反射激光束的约7成。因此，可以认为:原本存在于铝合金板的表面附近的例如Al3Fe、Al-Fe-Si等金属间化合物由于呈接近黑色的颜色，因而较α -Al更易吸收激光，较妥的是考虑先加热熔解。脉冲激光的I次脉冲的照射时间为纳秒、飞秒这样非常短的时间。因此，在基质的α-Al熔解，相转移至液相的时候，因在焊接焊道的表面露出的Al3Fe、Al-Fe-Si等金属间化合物蒸发而使体积急剧地膨胀。
[0027]由于金属间化合物这样地局部地蒸发，在焊接焊道产生被称为咬边、气孔的焊接缺陷，从而将导致容器的气密性的降低。因此，本发明人基于如上所述的咬边、气孔的生成机理进行了深入研究，结果查明了在铸造1000系铝合金板的元板坯时生成的金属间化合物是原因，通过使组成中含有0.003~0.5质量％的Co，从而成功地使焊接焊道的焊接缺陷数量显著地下降，完成了本发明。
[0028]本发明人等为了获得在压制成型性优异的同时，通过在焊接部产生的咬边、气孔数量的调查、激光焊接性也优异的铝合金板，进行了反复深入的研究，完成了本发明。[0029]以下，说明其内容。
[0030]首先，对本发明的二次电池容器用铝合金板所含的各元素的作用，合适的含量等做说明。
[0031]Fe:0.01 ~0.5 质量 ％
[0032]Fe由于是构成金属间化合物Al3Fe的元素，因此为了降低焊接缺陷，最好是尽可能地减少其含量。但是，如果Fe含量低于0.01质量％，则要使用高纯度的原生铝，成本增高无法避免，因此不理想。
[0033]如果Fe含量超过0.5质量％，则在铸锭铸造时结晶出Al3Fe的粗大金属间化合物，从而使最终板的成型性降低，同时这些金属间化合物在激光焊接时较Al基质易蒸发，咬边、气孔等的焊接缺陷数量增加而焊接性降低，因此不理想。
[0034]因而，使Fe含量在0.01~0.5质量％的范围。更优选的Fe含量为0.01~0.4质量％的范围。更好的Fe含量为0.02~0.4质量％的范围。
[0035]S1:0.01 ~0.4 质量％
[0036]Si是使成型性降低的元素，单体Si易晶析出晶界，也是促进作为准稳定相的Al6Fe的结晶的元素，因此为了降低焊接缺陷，最好是尽可能地减少其含量。但是如果Si含量低于0.01质量％，则要使用高纯度的原生铝，成本增高无法避免，因此不理想。
[0037]如果Si含量超过0.4质量％，则在铸锭铸造时结晶出Al6Fe的粗大金属间化合物，单体Si易晶析出晶界，从而使最终板的成型性降低，同时这些金属间化合物在激光焊接时较Al基质易蒸发，咬边、气孔等的焊接缺陷数量增加而焊接性降低，因此不理想。
[0038]因而，使Si含量在0.01~0.4质量％的范围。更优选的Si含量为0.01~0.3质量％的范围。更好的Si含量为0.02~0.2质量％的范围。
[0039]Co:0.003 ~0.5 质量 %
[0040]为了在凝固中的板坯的液相中生成非常微细的共晶Al9Co2的晶簇，Co是极其重要的元素。认为在合适的Co/Fe的初始浓度比的范围内，该共晶Al9Co2的晶簇比共晶Al3Fe先生成，起到作为共晶Al3Fe的核的作用。此外，Co/Fe的初始浓度比较大时，在凝固中的板坯的液相中，以其晶簇作为核结晶出共晶Al9Co2,同时在热力学上抑制共晶Al3Fe的结晶。因此，虽然也取决于Co/Fe的初始浓度比及凝固时的冷却速度，但Co具有如下2个效果:(I)使共晶Al3Fe的结晶位置的密度增加从而使共晶Al3Fe微细化的效果，及(2)在热力学上抑制共晶Al3Fe的结晶的效果。
[0041]如果Co含量低于0.003质量％则无法体现上述的效果。如果Co含量超过0.5质量％则只是增加制造成本因而不适合。因此，使Co含量在0.003~0.5质量％的范围。更优选的Co含量在0.004~0.3质量％的范围。进一步优选的Co含量在0.005~0.1质量％的范围。
[0042]当初，本发明人假定过渡元素Co比铝沸点高，通过使1000系铝合金含有Co，例如，Al3Fe^Al-Fe-Si等金属间化合物中的过渡元素Fe被置换为Co的新的金属间化合物在铸造凝固时作为准稳定相生成。而且推断至最终板残存下来的该新的金属间化合物的沸点高，在激光焊接时难以气化。但是，最终板的利用X射线衍射的金属间化合物鉴定的结果完全否定了上述推断。
[0043]以下，对本发明人认为是目前可能性最高的机理进行说明。
[0044]首先，考虑图1所示的Al-Co-Fe反应图。在该反应图中，能够存在于液相的Al-Co-Fe合金熔液中的结晶物虽然也取决于Co浓度、Fe浓度，但显示是A13Fe及Al9Ccv当然，本发明的Al合金组成对Co、Fe双方是亚共晶组成，因此铸造凝固的初期，作为初晶的α -Al结晶。
[0045]Al-Co系二元合金系的共晶温度为657 °C，Al-Fe系二元合金系的共晶温度为655°C。这里，为了简化说明，不考虑Si等其他元素的影响，对Al-Co-Fe3元系合金的相变态做考察。
[0046]图2所示为Al-Co-Fe三元系的液相面。虽难以正确的预测,但总之如果是准平衡状态，则组成Q的Al-Co-Fe的合金熔液被冷却达到低于液相面的低温时，Al固相面中的对应组成的α-Al结晶，液相侧的组成随着温度降低，液相面上例如沿箭头变化，与Al-Co共晶线相交。
[0047]也就是说，发生Al (L)—共晶A1+A19Co2这样的共晶反应，生成由共晶Al和Al9Co2构成的共晶组织。由于该共晶反应，产生凝固潜热，依据相律，在大气压下(压力一定时)，自由度(F=C-P+1)由于C=3、P=3，为F=l，该区域的温度不固定，温度可变。直至该共晶反应终了，该区域的组成沿共晶线变化，温度慢慢地降低。当然，实际的凝固过程中，由于为非平衡因此变得过冷却，液相的(组成、温度)的轨迹通过平衡状态图中的相较Al液相面的下侧(低温侧)，再到达共晶线的下侧(低温侧)，发生Al (L)—共晶A1+A19Co2这样的共晶反应。
[0048]值得注意的一点是，特别在临近初晶α -Al的结晶温度正下方，向α -Al相的Co固溶限小于向α -Al相的Fe固溶限。即，在Al-Co-Fe合金熔液的固液界面的Co的平衡分配系数(k=Cs/Q)比Fe的平衡分配系数小，因此可以推断即使是非平衡时，向液相中的Co浓缩也比Fe浓缩更快速地进行。其结果，可以认为与液相中的Co/Fe的初始浓度相比，初晶α -Al结晶后的液相中的Co/Fe浓度比变高。
[0049]因此，图2中的组成Q模式地显示了 Co/Fe的初始浓度比为I的情况。但即使是Co/Fe的初始浓度比为小于I的值、例如0.05这样的情况，初晶α -Al结晶后的液相中的Co/Fe浓度比也在慢慢升高，同时液相的(组成、温度)到达上述共晶线(Al (L)—共晶A1+A19Co2)的下侧(低温侧)。即，即使是相同的过冷却状态，共晶Al9Co2比共晶Al3Fe先结晶。
[0050]认为共晶Al9Co2在其生成初期为非常微细的晶簇。这样的微细的共晶Al9Co2的晶簇存在于冷却中的液相时，根据液相中的Co/Fe浓度比，这些晶簇可以成为共晶Al3Fe的核。因此，在过冷却的状态下先生成微细的共晶Al9Co2的晶簇意味着生成共晶Al9Co2的均质核，根据情况也意味着生成共晶Al3Fe的非均质核。当然，如图2所示，Co/Fe的初始浓度比为I时，液相中的Co/Fe浓度比高于I，共晶Al3Fe的结晶在热力学上受到抑制，同时在液相中生成的共晶Al9Co2的晶簇起到均质核的作用。无论哪种情况，由于液相中的微细的共晶Al9Co2的晶簇均匀且高密度地生成，因此在合适的Co/Fe的初始浓度比的范围内，以该晶簇为核，共晶Al3Fe结晶，结果共晶Al3Fe被微细化。如果换而言之，Co可以成为共晶Al3Fe的微细化剂。
[0051]以上是Co存在下的共晶Al3Fe的结晶抑制及微细化的机理。还有，本发明人推断共晶Al9Co2S比共晶Al3Fe微细，在激光焊接时不易蒸发，不易成为焊接缺陷的原因。通过在本发明的合金组成范围，含有0.003~0.5质量％的Co，可以达成共晶Al3Fe的结晶抑制及微细化，从而能够减少激光焊接的焊道中的咬边、气孔等焊接缺陷。
[0052]金属组织中的当暈圆肓径3 μ m以上的第2相粒子数小于100个/mma
[0053]为了减少激光焊接的焊道中的咬边、气孔等焊接缺陷，必须使金属组织中的当量圆直径3 μ m以上的第2相粒子数小于100个/mm2。如果具有这样的金属组织，则概率上看较粗的Al3Fe等金属间化合物的存在密度变低，可以减少激光焊接的焊道中的咬边、气孔等焊接缺陷。
[0054]通过在本发明的合金组成范围，含有0.003~0.5质量％的Co，可以达成共晶Al3Fe的结晶抑制及微细化，可以使金属组织中的当量圆直径3μπι以上的第2相粒子数小于 100 个 /mm2。
[0055]其他不可避免 的杂质
[0056]不可避免的杂质是从原料生料、回炉料等不可避免地混入的物质，它们的可容许含量例如N1、Mo、Zr各小于0.50质量％，Cu、Mn、Mg、Zn、T1、B、Ga、V及Nb各小于0.01质量％，Pb、B1、Sn、Na、Ca、Sr分别小于0.005质量％，其他各小于0.02质量％，在该范围内即使含有控制外的元素也不会妨碍本发明的效果。
[0057]冷轧退火材料:延伸率的值为30%以上
[0058]将1000系铝合金板应用于大型锂离子电池容器等时，必须要不仅具有优良的激光焊接性，而且成型性也优良。材料的成型性可以通过拉伸试验时的延伸率的值来了解。
[0059]具体详见后述实施例的记载，应用于大型锂离子电池容器等的本发明的1000系铝合金板较好是具有延伸率的值达到30%以上的特性。
[0060]接着，简单介绍如上所述的二次电池容器用铝合金板的制造方法。
[0061]熔解.熔炼
[0062]在溶解炉内投入原料，到达规定的熔解温度后，就适当地投入焊剂进行搅拌，再根据需要使用喷枪(Iance)等进行炉内脱气后，镇静保持，从熔液的表面分离渣滓。
[0063]在该熔解.熔炼中，为了获得规定的合金成分，母合金等再次的原料投入也是重要的，但使镇静时间充足直至上述焊剂及渣滓从铝合金熔液中上浮至液面上而分离是极其重要的。镇静时间通常取30分钟以上为宜。
[0064]经熔解炉熔炼过的铝合金熔液根据情况有时一端移液至保持炉后，进行铸造，但有时直接从熔解炉出液，进行铸造。更优选的镇静时间为45分钟以上。
[0065]可根据需要通过在线脱气、过滤器。[0066]在线脱气中，主流的方式是由旋转叶轮向铝熔液中吹入惰性气体，使熔液中的氢气扩散至惰性气体的气泡中而除去。
[0067]惰性气体使用氮气时，将露点控制在例如_60°C以下是重要的。较好是铸锭的氢气量减少至0.20cc/100g以下。
[0068]铸锭的氢气量多时，由于在铸锭的最终凝固部产生气孔，因此必须将热轧工序中的每I道次的压下率控制在例如7%以上，预先将气孔消除。
[0069]还有，过饱和固溶于铸锭的氢气虽然也取决于热轧工序前的均质化处理的条件，但有时在最终板成型后的激光焊接时析出，使焊道产生大量的气孔。为此，更优选的铸锭的氢气量为0.15cc/100g以下。
[0070]铸造
[0071]铸锭通过半连续铸造(DC铸造)来制造。通常的半连续铸造的情况下，由于铸锭的厚度一般为400~600_左右，因此铸锭中央部的凝固冷却速度为l°C/sec左右。由此，特别是半连续铸造Fe、Mn含量高的铝合金熔液时，具有在铸锭中央部Al-Fe-Si等较粗的金属间化合物从铝合金熔液结晶的倾向。
[0072]半连续铸造的铸造速度虽然也取决于铸锭的宽度、厚度，但通常也要考虑生产性，为50~70mm/min。但是,进行在线脱气时,如果考虑脱气处理槽内实际的溶液的滞留时间，则虽然也取决于惰性气体的流量等脱气条件，但铝熔液的流量(每单位时间的熔液供给量)越小槽内的脱气效率越高，能够减少铸锭的氢气量。虽然也取决于铸造的浇道数等，但为了减少铸锭的氢气量，较好是将铸造速度控制在30~50mm/min。更优选的铸造速度为30~40mm/min。当然，如果铸造速度低于30mm/min，则生产性降低，因此不理想。还有，铸造速度慢，铸锭的液穴(固相/液相的界面)的倾斜变缓，当然可以防止铸造裂纹。
[0073]询质化处理:420~620°C X I小时以h
[0074]对通过半连续铸造法铸造而得的铸锭实施均质化处理。
[0075]均质化处理是为了方便轧制而将铸锭保持于高温，进行铸造偏析、铸锭内部的残余应力的消除的处理。在本发明中，必须在保持温度420~620°C下保持I小时以上。这种情况下，也是用于使构成在铸造时结晶出的金属间化合物的过渡元素等某种程度地固溶于基质的处理。该保持温度过低、或保持温度短时，不进行上述过渡元素等的固溶，重结晶粒变粗，存在DI成型后的外观不美观之虞。此外，若保持温度过高，则虽然也取决于铸锭的氢量，但有可能会发生膨胀。更优选的均质化处理温度为420~600°C。
[0076]热轧工序
[0077]以规定时间保持高温的铸锭在均质化处理后直接用吊具吊起，移送至热轧机，虽然也取决于热轧机的机种，但通常通过数次的轧制道次被热轧，形成规定厚度、例如4~8mm左右的热轧板,再卷取成卷。
[0078]冷轧工序
[0079]热轧板卷取而成的卷通过冷轧机，通常实施数道次的冷轧。这时，由于因由冷轧带来的塑性变形而发生加工硬化，因此根据需要进行中间退火处理。通常中间退火也是软化处理，因此虽然也取决于材料，但可以在间歇炉中插入冷轧卷，以300~450°C的温度进行I小时以上的保持。若保持温度低于300°C则无法促进软化，若保持温度超过450°C则导致处理成本大增。此外， 中间退火如果通过连续退火炉以例如400°C~550°C的温度保持15秒以内，其后急速地冷却，也可以兼为熔体化处理。若保持温度低于400°C，则无法促进软化，若保持温度超过550°C，则有可能发生膨胀。
[0080]最终退火
[0081]本发明中，在最终冷轧后进行的最终退火可以是利用例如退火炉以温度300~500°C保持I小时以上的间歇处理，但如果通过连续退火炉以例如400°C~550°C的温度保持15秒以内，其后急速冷却，则也可以兼为熔体化处理。
[0082]无论哪种方式，在本发明中，最终退火并不一定是必须的，但如果考虑到通常的DI成型中的成型性，则最好是最终板具有一定程度的延伸率。如果还考虑模具成型工序的成型性，则最好是预先形成为退火材料、或熔体化处理材料。
[0083]机械强度优先于成型性时，直接以冷轧后的材料提供。
[0084]最终冷轧率
[0085]实施最终退火时的最终冷轧率优选50~90%的范围。如果最终冷轧率在该范围，则可以使退火后的最终板的平均重结晶粒为20~100 μ m，延伸率的值为30%以上，能够使成型后的外观美观。更优选的最终冷轧率为60~90%的范围。
[0086]另一方面，未实施最终退火而直接是冷轧后的材料时的最终冷轧率优选5~40%的范围。在DI成型时减薄拉深加工增多时，必须提供比退火材料硬一些的最终板。更优选的最终冷轧率为10~30%的范围。
[0087]经过如上通常的工序，可以得到二次电池容器用铝合金板。
[0088]实施例
[0089]最终板的制造
[0090]称量、组合规定的各种锭，在涂布了脱模剂的# 20坩锅中插入装填各6kg (总计8种供试材料)的锭。将这些坩锅插入电炉内，在780°C熔解除去渣滓，其后，将熔液温度保持在760°C,接着将脱洛用焊剂各6g包入招箔后用塞进器(phosphorizer)压入添加。
[0091]接着，在熔液中插入喷枪(lance)，以流量1.0L/min吹入N2气体10分钟，进行脱气处理。其后进行30分钟的镇静，用搅拌棒除去上浮到熔液表面的渣滓，再用采样勺将圆盘样品采集到成分分析用铸模。 [0092]接着，用夹具将坩锅依次从电炉内取出，在预先预热的模具(250mmX200mmX30mm)中浇注铝熔液。各供试材料的圆盘样品通过发射光谱分析进行了组成分析。其结果示于表1。
[0093]表1:供试材料的成分组成
【权利要求】
1.成型性、焊接性优异的电池外壳用铝合金板，其特征在于，含有S1:0.01~0.4质量％、？6:0.01~0.5质量％、Co:0.003~0.5质量％，其余由Al及不可避免的杂质构成，具有当量圆直径3 μ m以上的第2相粒子数少于100个/mm2的金属组织。
2.如权利要求1所述的成型性、焊接性优异的电池外壳用铝合金板，其特征在于，延伸率的值为30%以上。
【文档编号】H01M2/02GK103608476SQ201280027984
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年5月30日 优先权日:2011年6月7日
【发明者】铃木健太, 堀久司, 金森圭治 申请人:日本轻金属株式会社