新颖方法和产物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制造锂离子电池阴极的锂插入材料的燃烧方法，所述材料包括铁、锂、硅和碳。
【专利说明】新颖方法和产物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制造用于锂离子电池阴极的锂插入材料的方法，该材料包括铁、锂、硅和碳。
技术背景
[0002]由于Nyten等人首次展示了正硅酸铁锂(Li2FeSiO4)很有前景的电化学特性以及相对基于钴的阴极的低合成成本(Nyten2005，2006)，正硅酸铁锂正越来越成为受关注的用于锂离子电池阴极的材料。聚阴离子材料的一个制约因素是其较差的导电性能。合成条件对Li2FeSiO4的电化学性能也有很大的影响，进行了许多研究以找出用于最优化电化学性能的关键因素。最近对于Li2FeSiO4的研究趋势都集中以通过诸如固态法、溶胶-凝胶法、水热法和水热辅助溶胶-凝胶法等等的不同的合成技术发展具有纳米级颗粒的活性材料以改善其电化学性能。
【发明内容】
[0003]本发明涉及一种新的、廉价、快速燃烧方法，其基于使用各种碳源作为用于燃烧的燃料，以用于足够制备均匀的纳米尺寸材料。该方法基于可溶前体盐(氧化剂)和可溶牺牲含碳化合物(燃料)之间的氧化还原反应。通常，燃烧反应可以通过一些基本参数进行控制，该基本参数例如为:燃料和氧化剂的类型、燃料对氧化剂比率值、燃烧的起始温度以及生成的气态产物的相对量等等。该方法依赖于使用金属硝酸盐作为氧化剂和含碳化合物作为燃料，以合成一种廉价的纳米尺寸硅酸盐阴极材料。
[0004]根据本发明，通过一种新型的燃烧方法合成了纳米尺寸的Li2FeSi04/C粉末，其中采用了非常廉价的含碳材料(如乳糖、麦芽糖、麦芽糖糊精(maltodextrine)、鹿糖或朽1檬酸)作为燃料。当含碳化合物的量从半化学计量增加至三倍化学计量时，产物的纯度和形貌都将受到影响。XRD分析表明，Li2SiO3和Fei_x0杂质的量随燃料(如蔗糖)量的增加而增力口。合并的SEM和TEM照片和BET分析表明，对于增加表面积而同时颗粒尺寸减小而言，蔗糖的添加是有利的。采用相对于化学计量的50%的过量蔗糖的样品显示出最优电化学性能，由于稳定的结晶度和相纯度，其能够得到具有稳定循环性能的具有吸引力的在C/20的速率下的130mAh/g的容量，即使在2C下同样如此。
[0005]根据本发明，采用一种简单的基于含碳燃料的燃烧方法合成纯Li2FeSi04/C。这改进了硅酸盐阴极材料的循环性能。该方法提供了良好的样品均匀性并允许合成具有小颗粒尺寸的样品。
【专利附图】
【附图说明】
[0006]图1:用不同量的蔗糖(0.5Sc, ISc, 1.5Sc，2Sc，2.5Sc 和 3Sc)合成的 Li2FeSi04/C材料的X射线衍射图案。
[0007]图2:用0.5Sc蔗糖获得的Li2FeSi04/C材料的X射线衍射图案的Rietveld细化(refinement)。在15-40°范围内详细的衍射数据显示为插图的形式。
[0008]图3:用各种量的蔗糖获得的Li2FeSi04/C材料的SEM图像:(a)0.5Sc，(b)l.5Sc，(c) 2Sc 以及(d) 3Sc。
[0009]图4:用各种量的蔗糖获得的Li2FeSi04/C材料的TEM图像:(a) 0.5Sc, (b) ISc,(c) 1.5Sc, (d)2Sc，(e) 2.5Sc以及(f)3Sc。碳和石墨烯分别用黑色和白色箭头表示。
[0010]图5:以不同量蔗糖合成的各种Li2FeSi04/C阴极的第一放电容量。
[0011]图6:在C/20速率下Li2FeSi04/C的第一 50个恒电流充电/放电循环的电池电压关于锂量的变化，Li2FeSi04/C采用了 50%过量的蔗糖进行合成。
[0012]图7:Li//Li2FeSi04 (1.5Sc)电池元在1.8-4V范围内在C/2速率下100次循环期间的充电和放电容量的演化。
[0013]图8:在1.8和4V之间循环的Li2FeSiO4 (1.5Sc)阴极相对于Li/L1.的在以下条件下的循环性能:a) 50循环内不同的C/N速率；b)在不同的C/N速率下10个循环的连续序列。
【具体实施方式】
[0014]在一个方面，本发明涉及一种用于制备L1-Fe-S1-O-C材料的方法。所述材料是用于锂离子电池的阴极的锂插入材料。
[0015]导致L1-Fe-S1-O-C材料的方法为:LiN03和Fe (NO3) 3 *9H20被用作氧化剂前体；诸如糖类、多糖类、糊精、或有机酸的含碳化合物作为燃料，并与二氧化硅纳米颗粒进行混合(气相氧化娃(fumed silica), Sigma-Aldrich,或氧化娃溶胶,例如Bindzil? 820DI, EKAChem.AB),化学反应如下:
[0016]48LiN03+24Fe (NO3) 3+24Si02+13C12H220n — 24Li2FeSi04+60N2+156C02+144H20
[0017]糖类可以是乳糖，蔗糖，麦芽糖等。多糖类可以是淀粉或纤维素的水解衍生物，例如糊精或麦芽糖糊精。有机酸为例如抗坏血酸、苹果酸、己二酸或柠檬酸。硅溶胶优选是低PH值的，和具有低浓度的碱离子。通过该前体，反应可以产生Li2FeSiCVC的纳米粒子(SP，具有约25-100nm的尺寸)。这意味着该材料具有化学计量的锂、铁、硅和氧，还含有碳，如约12重量％的量的碳。
[0018]前体(例如，锂、铁、和Si源，如LiN03、Fe(N03)3和SiO2)溶解和/或分散于蒸馏水中，燃料(例如乳蔗糖)加入到该溶液中。然后将混合物保持在升高的状态下以蒸发掉过量的水。当然，水还可以用其它方法来除去，例如喷雾干燥，热解，或真空干燥等等。在持续加热的过程中，该混合物形成浆，并且颜色从红色变化成绿色，由此浆形成褐色泡沫。在进一步加热过程中，泡沫开始燃烧或自发分解，变换成轻的、毛状(downy)的棕黑色粉末。该粉末可任选地被研磨并可选地在选择为保持铁为+11态的成分的气体混合物下被热处理。
[0019]因此，在一个方面中，本发明提供了一种生产用于锂离子电池中阴极的锂插入材料的方法，该方法包括以下步骤:
[0020]a.在(蒸馏)水中溶解LiNO3和Fe (NO3) 3和SiO2,由此产生溶液；
[0021]b.在所述溶液中加入含碳燃料，从而形成混合物；
[0022]c.去除水；
[0023]d.可选地加热该混合物，直到发生燃烧；[0024]e.在惰性气氛中或在C0/C02气氛下加热；
[0025]f.收集产生的锂插入材料。
[0026]但应注意的是，SiO2是不溶于水的，所以术语“溶解”不能从字面上应用于Si02。二氧化硅纳米颗粒因而替代地是悬浮或分散在溶液中的。但是，如本文使用的术语“溶解”，也可以包括“悬浮”或“分散”的含义。二氧化硅纳米尺寸颗粒(例如，气相氧化硅或溶剂稳定化氧化硅)可以用作为硅源。
[0027]在一个实施方案中，LiNO3和Fe(NO3) 3的摩尔比率范围为从2:1至2.2:1。
[0028]在另一实施方案中，金属硝酸盐(0)以及燃料(F)，或诸如蔗糖的含碳化合物的氧化和还原价的(F:0)比率的值为1.2和1.7之间，优选为1.4和1.6之间，更优选为1.5。
[0029]在一个实施例中，热处理是在CO气体和CO2气体的混合物中保持在600°C以上的温度至少5小时。根据需要，温度可以高达800°C，热处理可以持续长达10小时或更多。
[0030]在另一方面，本发明提供根据本发明的方法所获得的产物，包括Li2FeSiO4以及6-14重量％的碳，具有70-100nm的平均颗粒尺寸，以及可选的55_65m2/g表面积(SBET)，和/或产生的颗粒具有25-40nm的微晶尺寸。
[0031]在一个优选实施例中，所述方法得到的产品具有6-12%,优选为12%的碳含量。
[0032]【具体实施方式】
[0033]实施例1
[0034]所采用的所有起始材料都为99.99%的纯度。Li2FeSi04/C样品是通过如下燃烧方法制备的:LiN03 (Sigma-Aldrich)和 Fe (NO3) 3 AH2O (Sigma-Aldrich 公司)作为氧化剂前体，鹿糖(Sigma-Aldrich)作为燃料,气相SiO2纳米粒子(Sigma-Aldrich)。典型地,该反应如下所示:
[0035]48LiN03+24Fe (NO3) 3+24Si02+13C12H220n — 24Li2FeSi04+60N2+156C02+144H20
[0036]简言之，将试剂级的锂、铁和硅源的预设化学计量的量溶于(或在气相SiO2的情况下，悬浮或分散于)至少最小量的蒸馏水中；然后向溶液中加入溶解的燃料(蔗糖)。将含有反应混合物的烧杯置于电加热器，并在120°C下保持2小时以蒸发掉过量的水。该液体将呈浆一致性并且颜色从红色变为绿色，同时浆液膨胀并转化成褐色泡沫。在继续加热时，大规模的泡沫开始自发地发生没有火焰的燃烧，并最终转化为轻的、毛状的棕黑色粉末。对形成的粉末进行收集，在玛瑙研钵中进行研磨后进一步在流动的气体混合物(C0/C02:50/50)下在800°C下进行热处理10小时。
[0037]该氧化剂和蔗糖的混合物是在根据F/0=1的金属硝酸盐(0)和蔗糖(F)总氧化和还原价基础上计算得到的。针对不同的蔗糖量也进行了相应的实验，以确定不同的F/0比率(F/0=0.5 ；1.5 ；2 ；2.5和3)的影响。制备得到的样品下文分别称为0.5Sc、lSc、l.5Sc、2Sc、2.5Sc和3Sc，其中的系数表示为F/0比率，Sc表示为蔗糖。
[0038]实施例2
[0039]所有样品都通过具有Cu Ka辐射的西门子D5000衍射仪用X射线衍射(XRD)进行表征。衍射图案记录在[10-120] ° (2 0 )角范围内，其中采用的是0.02° (20)台阶和10秒的恒定计数时间。晶格参数和阳离子分布通过使用了 Fullprof程序的Rietveld 方法来进行细化(J.Rodriguez-Carvajal, Fullprof, Program for RietveldRefinement, version3.7，LLB JRC(1997) )。Li2FeSi04/C 复合物(0.5Sc、lSc、l.5Sc、2Sc、2.5Sc和3Sc)的X射线衍射图案在图1中进行了比较。衍射峰可以由单斜晶胞(PZ1Ai空
间群)的晶胞参数示出，其中，a=8.2275(3) A, b=5.0176(2) A, c=8.2313(2)人以及
3 =99.1308(3)(见表1)。采用各种量的蔗糖的Li2FeSi04/C复合物的衍射图案之间的比较也表明，增加蔗糖的含量可能会导致增加Fei_xO和Li2SiO3杂质。
[0040]表1
【权利要求】
1.一种制造用于锂离子电池阴极的锂插入材料的方法，该方法包括以下步骤: a.将LiN03、Fe(NO3)3和SiO2溶解于水中，从而形成溶液； b.将含碳燃料加入到所述溶液，从而形成混合物； c.从所述混合物去除水； d.可选地加热所述混合物，直到发生燃烧； e.在惰性气体或C0/C02气氛下加热； f.收集产生的锂插入材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，金属硝酸盐(0)和燃料(F)的氧化和还原价的比率(F/0)具有在1.2到1.7之间的值。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述燃料是蔗糖、乳糖、麦芽糖糊精、柠檬酸、己二酸或苹果酸。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，在高于600°C的温度下在CO气体和CO2气体的混合物下进行所述热处理(e) 5小时。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的方法获得的产物，包括Li2FeSiO4以及6_14重量％的量的碳。
6.根据权利要求5所述的产物，其特征在于，产生的颗粒具有70-100nm的平均尺寸。
7.根据权利要求5或6所述的产物，其特征在于，产生的颗粒具有55-65m2/g的表面积(SBET)。
8.根据权利要求5或6或7所述的产物，其特征在于，具有8-14重量％的碳含量和/或产生的颗粒具有25-40nm的微晶尺寸。
【文档编号】H01M4/58GK103620835SQ201280028895
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年6月7日 优先权日:2011年6月14日
【发明者】M·达比, T·古斯塔夫松, B·斯卡尔曼 申请人:霍加纳斯股份有限公司