确定填隙氧浓度的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于确定由p掺杂的半导体材料制造的样品的填隙氧浓度的方法，该方法包括：样品的为了形成热施体的热处理步骤(F1)，确定获得补偿的半导体材料所需的热处理时间(t)(F1)，从电荷载流子浓度(p0)确定补偿的半导体材料制成的样品中的热施体浓度(NTDD)(F2)，以及从热施体浓度(NTDD)和热处理的时间(t)确定氧浓度(Co)(F3)。
【专利说明】确定填隙氧浓度的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及确定P型掺杂半导体样品的填隙氧浓度的方法。
【背景技术】
[0002]旨在用于微电子工业或用于光伏应用的硅基板包含氧。当它们为沉淀物形式时，氧原子通常占据了晶格中的填隙位置。在通过提拉法(Czochralski method)获得的单晶娃的情况下，或者在太阳能级多晶娃(solar-grade polysilicon)的情况下,填隙氧浓度在IO17和2.1O18原子/ cm3之间变化.[0003]填隙氧(Oi)在硅的机械和电特性上具有很大影响。特别是，在200°C和500°C之间的温度范围，氧形成沉淀物，称为热双施体(Thermal Double Donors, TDD)，其改变了材料的电特性。在较高的温度下，氧形成能捕获硅中存在的金属杂质的其它沉淀物。因此可获得吸气效果(getter effect)。此外,通过阻挡制造工艺引起的位错(dislocation),氧改善基板的机械特性。
[0004]对于光伏应用，高氧浓度导致照明下的性能下降，尤其是包含掺杂硼(B)的硅的光伏电池的转换效率的下降。
[0005]因此，知晓基板内的填隙氧浓度和分布显得很重要，以局部确定氧在硅的电特性和机械特性上的影响。然后，这样的信息能优化结晶或装置制造方法。
[0006]样品的氧浓度按惯例由傅里叶变换红外光谱学确定。然而，该技术很慢且缺乏精度。它还要求样品具有至少200 μ m的厚度和样品表面的制备。
[0007]文 章 “Characterization of the oxygen distribution in Czochralskisilicon using hydrogen-enhanced thermal donor formation”(A.G.Ulyashin 等，Materials Science and Engineering B73124-129,2000)描述了用于确定氧浓度的另一个技术。
[0008]该技术基于形成热施体TDD。氢等离子体增强热处理应用于P型样品以形成PN结。然后，样品中PN结的深度通过扩散电阻探针(SRP)测量或者电容-电压(C-V)测量确定。然后，从PN结的深度计算热施体浓度。数学模型能从热施体浓度确定氧浓度。
[0009]所用的特征化方法与FTIR —样要求样品的制备。SRP特征化要求使样品渐变尺寸以完全沿着样品的深度建立电阻曲线(resistance profile)。C-V特征化采用在样品表面的金属接触。这样的接触在不损害或者污染样品材料的情况下难以去除。
[0010]由于这样的特征化方法的复杂性，上述文章的测量技术很慢且难以应用于微电子和光伏的基板。
[0011 ] 此外，一旦已经执行了测量，基板的制备和氢化使该基板不能再使用。
【发明内容】
[0012]因此，存在提供实施快速且简单的方法，能确定由IV族P型半导体材料制造的样品的填隙氧浓度的需求。[0013]该样品包括受体型掺杂剂杂质且具有初始电荷载流子浓度和初始电阻系数，该需求倾向于由下面的步骤满足:
[0014]a)使样品经受热处理以形成热施体，其形成施体型掺杂剂杂质；
[0015]b)确定获得杂质补偿的半导体材料所需热处理的持续时间；
[0016]c)由电荷载流子浓度确定补偿的半导体材料的样品的热施体浓度；以及
[0017]d)由热施体浓度和热处理的持续时间确定填隙氧浓度。
[0018]在确定填隙氧浓度后，进一步提供在大于或等于650°C的温度的热处理步骤以将样品恢复到其初始状态中。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]从下面特定实施例的描述，其它的优点和特征将变得更加清楚易懂，特定实施例被提供仅用于非限定示例的目的且通过附图示出，附图中:
[0020]图1示出了根据本发明确定填隙氧浓度C。的方法的步骤；
[0021]图2示出了根据图1的退火步骤Fl的实施例；
[0022]图3示出了根据图1的退火步骤Fl的替代实施例；
[0023]图4示出了对于填隙氧浓度C。的不同值，根据退火持续时间t的热施体浓度Ntdd的曲线图；以及
[0024]图5示出了用于确定图1的填隙氧浓度C。的方法的附加步骤。
【具体实施方式】
[0025]在P型掺杂的硅基板中，自由电荷载流子是空穴。它们的数量取决于硅中注入的掺杂剂杂质的浓度Na，掺杂剂杂质通常为硼原子(B)。这样的原子称为电子受体。
[0026]当基板主要掺杂有硼时，空穴浓度Ptl等于硼浓度:P(i=Na=[B]。
[0027]当基板还包括达到不可忽略的浓度Nd的电子施体原子(例如，磷)时，自由空穴的初始浓度P。等于受体原子浓度Na减去施体原子浓度Nd =Pci=Na-Ni^如果受体和施体原子仅被离子化一次，则该关系是有效的。对于离子化几次的施体和/受体原子，离子化程度应用于浓度Na和/或Nd (P0= a Na- β Nd)。
[0028]使基板经受包括在200°C和500°C之间的温度将导致基板中形成热施体TDD。热施体产生电子。因此,热施体被认为是施体型掺杂剂杂质。热施体为双重施体(doubledonor),因为每个TDD产生两个自由电子。
[0029]当受体型掺杂剂杂质的浓度基本上等于施体型掺杂剂杂质(磷原子和热施体)中的浓度总和时(浓度最终加权离子化程度)，基板得到了杂质补偿。该平衡状态实际上对应于P型掺杂的基板(大部分为空穴)和η型掺杂的基板(大部分为电子)之间的转变。
[0030]这里提供在退火期间该平衡状态的检测，以简化计算热施体浓度Ntdd且然后推导填隙氧浓度C。。
[0031]图1示出了用于确定P型半导体样品的填隙氧浓度C。的方法的步骤Fl至F3。
[0032]在第一步骤Fl中，包含氧的样品(例如，硅基板)经受热处理或者退火，以形成热施体。退火温度的范围优选为200°C和500°C之间，更优选为350°C和500°C之间。实际上，如稍后所描述，众所周知的是形成热施体的动力学在该温度范围中，尤其是在450°C。[0033]在退火期间，测量用于补偿硅基板的退火持续时间t。下面详细描述能检测硅的补偿状态的几种技术。
[0034]第一技术包括在退火期间测量基板的电阻系数P。
[0035]可见，电阻系数随着热施体的产生而增加。这是由于源自热施体的电子补偿基板空穴的事实。因此，电荷载流子的数量倾向于为零。一旦已经实现补偿，电阻系数降低，因为电荷载流子(电子)的数量增加。
[0036]因此，硅的补偿状态对应于最大电阻系数。于是，当电阻系数超过阈值，优选大于200 Ω.cm，并且大于样品初始电阻系数P。的两倍(即热施体形成退火前的电阻系数的两倍)时，硅被认为是补偿的。
[0037]电阻系数可由四点探针法或者诸如感应耦合的非接触法简单测量。
[0038]第二技术在于通过测量导电类型几次而检测基板导电类型的变化(从类型P到类型η)。
[0039]导电类型的确定依赖于表面光电压(SPV)测量法。这样的测量基于以下原理。激光周期性地施加在基板表面上，这将暂时产生电子-空穴对。表面和探针之间的电容耦合能确定表面电压。
[0040]在照明下的表面电压和黑暗中的表面电压之间的差额，更具体而言，该差额的符号，能确定样品的导电类型。用SPV法的导电类型的测量例如通过设备ΡΝ-100实现，设备ΡΝ-100由SEMILAB公司出售。
[0041]图2示出了图1的退火步骤Fl的实施例。在几个步骤中执行退火，直到基板电阻系数达到或超过预定的阈值。初始为零的指数i用于计数这些步骤。
[0042]在步骤F11，退火被执行时间周期然后，在步骤F12，测量电阻系数P。在F13，比较电阻系数的测量值与表示补偿状态的阈值P m。如果测量的电阻系数P低于阈值Pm(F13的输出为否)，返回到步骤Fll且增加指数i。然后，新的退火步骤被执行时间周期ti+1。时间周期ti+1可与时间周期\不同。如果测得的电阻系数P大于阈值0111$13的输
出为是)，则通过将时间周期\加起来(t= Zti )，在F14计算出施加给基板的总的退火持
_ i=0 _
续时间t。
[0043]图3示出了图2的步骤F12和F13的替代实施例。不是电阻系数，而是导电类型在F12优选通过SPV法测量。只要基板的导电性是P型(F13的输出为否)，重复步骤Fll和F12。然而，一旦导电性从P型变为η型(F13的输出为是)，则计算累计的退火持续时间t(F14)。
[0044]图1的方法的步骤F2包括基于初始电荷载流子浓度Ptl计算补偿的硅的热施体浓度NTDD。为此，利用以下事实:在补偿的硅中，受体型杂质的浓度等于施体型掺杂剂杂质的浓度总和(加权它们各自的离子化程度)。
[0045]这里的施体型杂质对应于热施体TDD以及可能对应于初始存在于基板中的诸如磷的施体原子Nd。因此，在施体原子(Nd)和受体原子(Na)仅被离子化一次的最频发情况下，获得如下:
[0046]2Ntdd+Nd=Na (I) ο
[0047]热施体加倍，因为它们被加倍离子化。[0048]在此情况下，初始电荷载流子浓度PciSNa-Nd,方程式(I)变为:
[0049]
【权利要求】
1.一种用于确定由IV族P型半导体材料制作的样品的填隙氧浓度(C。)的方法，该样品包括受体型掺杂剂杂质且具有初始电荷载流子浓度(Ptl)和初始电阻系数(P。)，该方法包括如下步骤: a)使该样品经受热处理(Fl)，以形成热施体(TDD)，该热施体形成施体型掺杂剂杂质， 其特征在于，该方法包括如下步骤: b)确定获得杂质补偿的半导体材料所需的该热处理的持续时间(t)(Fl)； c)从该电荷载流子浓度(P、Po)确定补偿的半导体材料的样品的该热施体浓度(Ntdd)(F2);以及 d)从该热施体浓度(Ntdd)和该热处理的持续时间(t)确定该填隙氧浓度(C。)(F3)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，从该初始电荷载流子浓度(Ptl)确定该热施体浓度(Ntdd)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，该热施体浓度Ntdd通过下面的关系式从该初始电荷载流子浓度Po确定:
nTDD
4.根据权利要求1所述的方法，其中，从在该样品已经从P型导电性转变为η型导电性后测量的该电荷载流子浓度(?)确定该热施体浓度(Ntdd)。
5.根据权利要求1至4中任何一项所述的方法，其中，步骤b)包括如下步骤: i)执行该热处理时间周期Ui)(Fll)， ii)测量该样品的电阻系数(P)(F12)， iii)重复步骤i)和ii)直到该样品的该电阻系数超过阈值(Pm)。
6.根据权利要求5所述的方法,其中，该阈值(Pm)大于200Ω.cm且大于该样品的该初始电阻系数(P。)的二倍。
7.根据权利要求1至4中任何一项所述的方法，其中，步骤b)包括如下步骤: i)执行该热处理时间周期Ui)(Fll)， ii)测量该样品的导电类型(F12)， iii)重复步骤i)和ii)，只要该样品具有P型导电性。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，通过该样品的表面光电压的测量来执行该导电类型的测量。
9.根据权利要求1至8中任何一项所述的方法，开始包括在大于或等于650°C的温度的热处理步骤(FO)和确定该初始电荷载流子浓度(Ptl)的步骤(F0’)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，当该样品包括浓度(Nd)小于受体型掺杂剂杂质的浓度(Na)的五分之一的施体型掺杂剂杂质时，通过电阻系数测量确定该初始电荷载流子浓度(P。)。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，当该样品包括浓度(Nd)大于受体型掺杂剂杂质的浓度(Na)的五分之一的施体型掺杂剂杂质时，通过霍尔效应或者通过吸收光谱法测量该初始电荷载流子浓度(Po)。
12.根据权利要求1至11中任何一项所述的方法，包括:在已经确定该填隙氧浓度(C。)后，在大于或等于650°C的温度的热处理步骤(F4)。
13.根据权利要求1至12中任何一项所述的方法，其特征在于，步骤a)至d)在该样品的几个区域中被执 行以执行绘制。
【文档编号】H01L21/66GK103620394SQ201280028979
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年4月13日 优先权日:2011年4月15日
【发明者】J.维尔曼, S.杜博伊斯, N.恩加尔波特 申请人:原子能和代替能源委员会