芳香族磺酸衍生物、含磺酸基的聚合物、嵌段共聚物、高分子电解质材料、高分子电解质成 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种芳香族磺酸衍生物及含磺酸基的聚合物，所述芳香族磺酸衍生物及含磺酸基的聚合物即使在低加湿条件下也具有优异的质子传导性，并且机械强度及化学稳定性优异，而且作为固体高分子型燃料电池时能够实现高输出功率、优异的物理耐久性。本发明的芳香族磺酸衍生物为具有特定结构的芳香族磺酸衍生物，其特征在于，超过总苯基的50％的苯基上导入有磺酸基。另外，本发明的含磺酸基的聚合物的特征在于：使用所述芳香族磺酸衍生物聚合得到、以及具有特定的结构。
【专利说明】芳香族磺酸衍生物、含磺酸基的聚合物、嵌段共聚物、高分子电解质材料、高分子电解质成型体及固体高分子型燃料电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及芳香族磺酸衍生物、含磺酸基的聚合物、嵌段共聚物、高分子电解质材料、高分子电解质成型体及固体高分子型燃料电池。
【背景技术】
[0002]燃料电池是通过电化学地将氢、甲醇等燃料氧化，取出电能的一种发电装置，近年来作为清洁能源供给源受到瞩目。其中，由于固体高分子型燃料电池的标准的工作温度较低、为100°c左右，并且能量密度高，所以期待作为比较小规模的分散型发电设施、汽车或船舶等移动物体的发电装置广泛应用。另外，作为小型移动设备、携带设备的电源也受到瞩目，期待代替镍氢电池、锂离子电池等二次电池而装载于移动电话、个人电脑等。
[0003]对于燃料电池，通常发生担负发电的反应的阳极和阴极的电极、和成为阳极和阴极间的质子导体的高分子电解质膜构成膜电极复合体(以下有时简称为MEA)，该MEA以被隔膜夹持的电池作为单元而构成。高分子电解质膜主要由高分子电解质材料构成。高分子电解质材料也可用于电极催化层的粘合剂等。作为高分子电解质膜的要求特性，第一可以举出高质子传导性，特别需要即使在高温低加湿条件下也具有高质子传导性。另外，高分子电解质膜担负作为防止燃料和氧的直接反应的屏障的功能，因此要求燃料的低透过性。除此之外，也可以举出用于耐受燃料电池工作中的强氧化气氛的化学稳定性、薄膜化、能够耐受膨润干燥的反复的机械强度及物理耐久性等作为必需的特性。
[0004]目前为止，高分子电解质膜中广泛使用作为全氟磺酸类聚合物的Nafion(注册商标)(杜邦公司制)。由于Nafion (注册商标)经过多阶段合成而制造，所以非常昂贵，存在燃料跨界(燃料的透过量)大的问题。另外，指出了存在下述问题:由于膨润干燥丧失膜的机械强度、物理耐久性的问题、软化点低从而不能在高温下使用的问题、以及使用后的废弃处理的问题、材料的再利用困难的问题。
[0005]在上述状况下，作为代替Nafion (注册商标)得到的廉价且膜特性优异的高分子电解质材料，烃类电解质膜的开发近年来活跃化。
[0006]例如，提出了下述嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有实质上未导入磺酸基的疏水性链段及导入了磺酸基的亲水性链段，疏水性链段由聚醚砜(PES)或聚醚酮形成，亲水性链段由磺化聚醚砜或磺化聚醚酮形成(专利文献1、2)。
[0007]在专利文献3中记载了使具有2个磺酸基的4，4’ 一二羟基二苯甲酮少量嵌段共聚的尝试。另外，在非专利文献1中记载了疏水性链段为聚醚砜(PES)、含有总苯基的100%上导入有磺酸基的磺化聚醚砜作为亲水性链段的嵌段共聚物。
[0008]专利文献1:日本特开2009 - 235158号公报
[0009]专利文献2:国际公开第08 / 018487号说明书
[0010]专利文献3:日本特开2011 - 132388号公报[0011 ]非专利文献 1: Journal of Polymer Science A Polymer Chemistry, 48, 2757, 2010.
【发明内容】
[0012]专利文献1、2的嵌段共聚物中，作为亲水性链段，使用在总苯基的50%上导入有磺酸基的结构单元，即相对于2个苯基导入有2个磺酸基的芳香族二卤化物和相对于2个苯基没有导入磺酸基的双酚的交替共聚物。通常所述PES类、聚醚酮类使用吸电子性的芳香族二卤化物和给电子性的双酚的芳香族亲核取代反应进行合成，因此，在聚合反应活性的方面，吸电子性的磺酸基的导入限定在芳香族二卤化物侧、超过总苯基的50%导入磺酸基是困难的。因此，现有技术中，亲水性域中的磺酸基的进一步局部高密度化、在低加湿条件下的质子传导性提高方面存在限度。
[0013]另外，发明人等确认了对于专利文献3的双酚化合物来说，由于吸电子性的酮基、2个磺酸基导致亲核性极度降低，因此与二卤化物化合物完全不反应，从而残留。
[0014]另外，发明人等确认了在非专利文献1的嵌段共聚物中，得到与专利文献1类似的聚合物后，在与醚基相邻的电子密度高的苯基上导入磺酸基，因此由逆反应引起的脱磺化易于进行。进而，由于化学稳定性不充分、并且需要后磺化反应和再沉淀精制，工序数变多，所以存在价格变高的问题。
[0015]如上所述，采用现有技术的高分子电解质材料作为提高经济性、加工性、质子传导性、机械强度、化学稳定性、物理耐久性的方法不充分，不能形成产业上有用的高分子电解质材料。
[0016]本发明鉴于所述现有技术的背景，提供一种能够得到下述高分子电解质材料的含磺酸基的聚合物、嵌段共聚物、以及芳香族磺酸衍生物，所述高分子电解质材料即使在低加湿条件下也具有优异的质子传导性，并且机械强度及化学稳定性优异，而且作为固体高分子型燃料电池时能够实现高输出功率、优异的物理耐久性。
[0017]本发明为了解决上述课题，采用以下手段。即，本发明的芳香族磺酸衍生物的特征在于，用下述通式(Ml)表示，超过总苯基的50%的苯基上导入有磺酸基。
[0018]
【权利要求】
1.一种芳香族磺酸衍生物，其特征在于，用下述通式(Ml)表示，超过总苯基的50%的苯基上导入有磺酸基，
2.如权利要求1所述的芳香族磺酸衍生物，其中，所述通式(Ml)用下述通式(M2)表示，
3.如权利要求2所述的芳香族磺酸衍生物，其中，所述通式(M2)用下述通式(M3)表示，
4.一种含磺酸基的聚合物，其特征在于，是使用权利要求1~3中任一项所述的芳香族磺酸衍生物进行聚合得到的。
5.一种含磺酸基的聚合物，其特征在于，含有20重量％以上的用下述通式(Ρ1)或(Ρ2)表示的结构单元，
6.如权利要求5所述的含磺酸基的聚合物，其中，所述含磺酸基的聚合物为至少具有含有用通式(P1)或(P2)表示的结构单元的链段和实质上不含磺酸基的链段的嵌段共聚物。
7.一种嵌段共聚物，其特征在于，具有含有离子性基团的链段(A1)及不含离子性基团的链段(A2)各1个以上，含有离子性基团的链段(A1)含有用下述通式(S1)表示的结构单元，
8.如权利要求7所述的嵌段共聚物，其中，离子性基团X4为磺酸基。
9.如权利要求7或8所述的嵌段共聚物，其中，用所述通式(S1)表示的结构单元为用下式(S2)表示的结构单元，
10.如权利要求7~9中任一项所述的嵌段共聚物，其中，含有离子性基团的链段(Α1)至少由用下述通式(Q1)及/或(Q2)和下述通式(Q4)表示的结构单元构成，用通式(Q1)、(Q2)、(Q3)及(Q4)表示的结构单元的含有摩尔分率满足下式(Τ1)，0≤ Υ<Χ<Ζ<1 (Τ1)此处，将用通式(Q1)~(Q4)表示的结构单元的总摩尔量作为基准时，X表示用通式(Q1)和(Q2)表示的结构单元的含有摩尔分率之和，Υ、Ζ分别表示用通式(Q3)、(Q4)表示的结构单元的含有摩尔分率，满足X + Υ + Ζ = 1，
11.如权利要求7~10中任一项所述的嵌段共聚物，其中，不含离子性基团的链段(A2)含有用下述通式(NP1)表示的结构单元，
12.如权利要求11所述的嵌段共聚物，其中，用上述通式(NP1)表示的结构单元为用下式(NP3)表示的结构单元，
13.如权利要求7~12中任一项所述的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物还含有1个以上连接所述链段间的连接体部位。
14.如权利要求7~13中任一项所述的嵌段共聚物，其中，离子交换容量为1.5meq /g ~3.5meq / g。
15.如权利要求7~14中任一项所述的嵌段共聚物，其中，含有离子性基团的链段(A1)与不含离子性基团的链段(A2)的摩尔组成比(A1 / A2)为0.2以上、5以下。
16.如权利要求7~15中任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于，含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)的数均分子量为0.5万以上、5万以下，嵌段共聚物的重均分子量为10万以上、100万以下。
17.—种高分子电解质材料，其特征在于，由权利要求4~6中任一项所述的含磺酸基的聚合物、或权利要求7~16中任一项所述的嵌段共聚物形成。
18.—种高分子电解质成型体，其特征在于，由权利要求17所述的高分子电解质材料形成。
19.一种固 体高分子型燃料电池，其特征在于，使用权利要求17所述的高分子电解质材料而构成。
【文档编号】H01M4/86GK103635507SQ201280032124
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年6月27日 优先权日:2011年6月28日
【发明者】出原大辅, 梅田浩明, 天野绘美, 国田友之 申请人:东丽株式会社