负载有金属的纳米石墨的制造方法
【专利摘要】本发明通过容易的处理制造负载有金属的纳米石墨。具有如下步骤：利用形成在基板1上的碳纳米墙2a生成由比碳纳米墙2a微小的1个或者多个纳米石墨2b构成的碳纳米墙片2c；在分散有生成的碳纳米墙片2c的液体中混合被负载的金属；以及向包含碳纳米墙片2c和金属的液体中注入还原剂从而使碳纳米墙片2c负载金属。
【专利说明】负载有金属的纳米石墨的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及负载有金属的纳米石墨的制造方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米墙(CNW)为弯曲的片材直立于基板上形状的二维碳材料。该碳纳米墙由结晶性优异的微晶构成(例如参照非专利文献I)。
[0003]碳纳米墙由于源自其结构的比表面积大，因此被期待作为金属载体应用。已推进了应用了金属载体碳材料的燃料电池电极的研究，也在推进碳纳米墙用作燃料电池电极的研究。具体地说，通过使碳纳米墙负载钼，可以用于燃料电池的电极。
[0004]以前，为了在碳材料中均匀地分散并负载钼，通常使用如下方法:将碳材料与钼的前驱体分散在水溶液中，通过还原使碳材料负载钼。另一方面，由于碳纳米墙是在基板上以高度比宽度长的高宽高比形成的，因此有难以均匀地分散至接近基板的底部负载钼的问题。
[0005]因此，例如研究了将溶解在超临界CO2中的钼化合物与碳纳米墙进行接触处理，加热至300~800°C，使其析出在碳纳米墙表面上(例如参照专利文献I)。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2006-273613号公报
[0009]非专利文献
[0010]非专利文献1:K.Kobayashi 等 6 人、“Nanographite domains in carbonnanowalls”、J.App1.Phys、2007 年、101、094306_1、3 页
【发明内容】
[0011]发明要解决的问题
[0012]然而，在专利文献I所记载的技术中，需要用于操作超临界流体的装置，装置复杂化，难以简单地实现。
[0013]鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种通过容易的处理实现的、负载有金属的纳米石墨的制造方法。
[0014]解决问题的方法
[0015]为了实现上述目的，权利要求1所述的发明具有如下步骤:利用形成在基板上的碳纳米墙生成由比碳纳米墙微小的I个或者多个纳米石墨构成的碳纳米墙片；在分散有生成的碳纳米墙片的液体中混合被负载的金属；以及向包含碳纳米墙片和金属的液体中注入还原剂，使碳纳米墙片负载金属。
[0016]另外，权利要求2的发明为，生成碳纳米墙片的步骤中具有从上述基板剥离碳纳米墙的步骤、以及将剥离的碳纳米墙粉碎的步骤。
[0017]另外，权利要求3的发明为，在混合金属的步骤中混合钼。[0018]发明的效果
[0019]根据本发明，能够通过容易的处理制造负载有金属的纳米石墨。
【专利附图】
【附图说明】[0020]图1是说明碳纳米墙和纳米石墨的结构的概略图。
[0021]图2是说明纳米石墨的生成的概略图。
[0022]图3是碳纳米墙片的SEM像的一例。
[0023]图4是碳纳米墙片的SEM像的其它例。
[0024]图5是碳纳米墙片的拉曼散射光谱的一例。
[0025]图6是碳纳米墙和碳纳米墙片的循环伏安图的一例。
【具体实施方式】
[0026]在本发明的实施方式所涉及的负载有金属的纳米石墨的制造方法中，具有如下步骤:利用形成在基板上的碳纳米墙生成由比碳纳米墙微小的I个或者多个纳米石墨构成的碳纳米墙片(步骤I);在分散有生成的碳纳米墙片的液体中混合被负载的金属(步骤2);以及向包含碳纳米墙片和金属的液体中注入还原剂，使碳纳米墙片负载金属(步骤3)。
[0027]如图1 (a)所示，碳纳米墙2a由多个纳米石墨2b构成。这里，在将碳纳米墙2a粉碎的情况下，如图1 (b)所示，形成多个碳纳米墙片2c。该碳纳米墙片2c也由多个纳米石墨2b构成。假设在将该碳纳米墙片2c进一步粉碎的情况下,则能够得到纳米石墨2b单体。即，作为比碳纳米墙2a微小的石墨结构的物质，有纳米石墨2b单体以及由多个纳米石墨2b构成的碳纳米墙片2c。
[0028](步骤I)
[0029]首先，使用图2，对从碳纳米墙2a生成负载金属的纳米石墨的处理(步骤I)的一例进行说明。该碳纳米墙2a可以通过等离子体CVD等方法在硅(Si)基板I等基板上生成。在硅基板I上，密集地配置有多个碳纳米墙2a。
[0030]首先，将如图2 (a)所示形成在硅基板I上的多个碳纳米墙2a如图2 (b)所示地使用刮板3进行剥离。如图2 (b)以及图2 (c)所示，将从硅基板I剥离的碳纳米墙2a集中在非带电盒4中。
[0031]如图2 (C)所示将硅基板I上的碳纳米墙2a全部剥离并集中在非带电盒4中时，碳纳米墙2a通过粉碎方法被压榨粉碎(未图示)，生成由I个或者多个纳米石墨构成的碳纳米墙片。纳米石墨是构成碳纳米墙2a的物质，是与碳纳米墙2a —样具有石墨结构但比碳纳米墙2a尺寸更小的物质。
[0032]另外，关于碳纳米墙片的生成方法，不限于上述的从硅基板I剥离与粉碎分别进行的方法，也可以采用在从硅基板I剥离碳纳米墙2a的同时进行粉碎的方法。
[0033](步骤2)
[0034]接着，对在分散有碳纳米墙片的液体中混合被负载的金属的处理(步骤2)的一例进行说明。首先，将通过步骤I的处理得到的纳米石墨分散在蒸馏水等液体中。之后，在分散有碳纳米墙片的液体中，混合钼前驱体等金属。
[0035]这里，关于用于碳纳米墙片以及金属的混合的液体，除了蒸馏水，还可以使用离子交换水等除去了杂质的纯水。另外，作为在蒸馏水中混合的金属，例如可以使用作为钼前驱体的氯钼酸六水合物，除此之外，可以根据碳纳米墙片的用途进行选择，可以为镍等金属。
[0036](步骤3)
[0037]接着，对使碳纳米墙片负载金属的处理(步骤3)进行说明。这里，向包含碳纳米墙片以及金属的液体中注入还原剂，使碳纳米墙片负载钼。例如，作为还原剂，可以使用甲醛。
[0038]如上所述，实施方式所涉及的负载有金属的纳米石墨的制造方法，可以在液体中混合从碳纳米墙生成的由I个或者多个纳米石墨构成的碳纳米墙片和金属，利用还原而容易地实现。
[0039]另外，例如在将金属载体的碳材料用于电极的情况下，涂布在作为电极的金属箔、碳纸等上。因此，即使在假设利用碳纳米墙的情况下，不对配置在基板上的碳纳米墙进行加工就不能用作电极。因此，如实施方式所涉及的制造方法那样，首先生成碳纳米墙片，使该碳纳米墙片负载金属，从而最终可以通过容易的处理制造具有同样效果的金属载体的碳材料。
[0040]除了使制造处理容易外，如果将碳纳米墙制成更微细的碳纳米墙片，则与碳纳米墙相比钼的负载量增加，同时负载的钼的表面积的合计增大。因此，例如在作为电极材料的情况下的性能也提高。
[0041](实施例) [0042]接着,对使用生成在IOXlOcm2的娃基板上的碳纳米墙生成碳纳米墙片的实施例进行说明。这里，以如下情况为例进行说明:重复3次在基板温度约500°C ;放电电流70A ；气体流量Ar:80sccm,H2:10sccm,CH4:10sccm ;反应时压力 3.0X ICT3Torr ;反应时间 360min条件下的生成，得到合计约IOOmg的碳纳米墙。
[0043]图3和图4是将得到的约IOOmg的碳纳米墙通过使用图2如上所述的方法从硅基板剥离并通过手动粉碎得到的碳纳米墙片的SEM像的一例。具体地说，图3是利用玛瑙研钵以及碾槌通过手动粉碎5分钟得到的碳纳米墙片的SEM像，图4是同样地通过手动粉碎20分钟得到的碳纳米墙片的SEM像。另外，图4 (a)与图4 (b)为观察同样的碳纳米墙片的图像，但放大率不同。
[0044]比较图3的图像与图4的图像可知，在延长粉碎时间的情况下，能够得到更微细的碳纳米墙片。另外，粉碎前的碳纳米墙的平均尺寸为18μπιΧ1.5μπιΧ数nm，图4中碳纳米墙片的平均尺寸为5 μ mX 1.5 μ mX数nm。这里，由于纳米石墨的尺寸比得到的碳纳米墙片的尺寸更微小，因此碳纳米墙片也由纳米石墨构成。
[0045]另外，图5表示硅基板上的碳纳米墙的拉曼散射光谱(图5 (a))、以及粉碎得到的碳纳米墙片的拉曼散射光谱(图5 (b))。在图5中，纵轴为拉曼散射强度(Intensity)，横轴为拉曼位移(Raman Shift)。
[0046]碳材料可以使用G-band相对于D-band的强度比ID/Ie和G-band的半值宽度We来评价结晶性，所述强度比ID/Ie使用出现在拉曼散射光谱中的D-band (1350^1附近)和G-band (1580cm-1附近)2个峰而得到。在这种情况下，结晶性越降低，ID/IG的值越大，We的值也越大。
[0047]在图5 Ca)所示的硅基板上的碳纳米墙的拉曼散射光谱中，D/G为约1.7，Wg为约
32。另外，图5 (b)所示的拉曼散射光谱为将碳纳米墙粉碎20分钟得到的碳纳米墙片的拉曼散射光谱，ID/IG为约1.4，Wg为约32。
[0048]g卩，从图5所示的拉曼散射光谱可知，由于粉碎前(碳纳米墙)与粉碎后(碳纳米墙片)ID/Ie与We没有大的变化，因此，通过粉碎得到的碳纳米墙片中碳纳米墙的晶体结构也未被破坏。
[0049]另外，图5 (a)所示的光谱为通过3次重复而得到的3种样品的平均光谱。另外，图5 (b)所示的光谱为将3种样品混合粉碎得到的碳纳米墙片的光谱。
[0050]接着，图6表示使碳纳米墙负载钼情况下的循环伏安图(图6 (a))、以及使碳纳米墙片负载钼情况下的循环伏安图(图6 (b))。该循环伏安图使用电流密度(Currentdensity)和电极电位(Potential)来评价电极材料。
[0051]由图6 (a)所示的表示从基板剥离的碳纳米墙的特性的循环伏安图得到的电化学活性表面积(ECSA !electrochemical active surface areas)为 26.7[m2/g_Pt]。另外，由图6 (b)所示的表示将碳纳米墙粉碎20分钟得到的碳纳米墙片的特性的循环伏安图得到的 ECSA 为 53.5 [m2/g-Pt]。
[0052]据此可知，与使碳纳米墙负载钼的情况相比，使碳纳米墙片负载钼的情况下负载的钼的表面积更大。因此可知，在用作电极的情况下，碳纳米墙片负载钼相比碳纳米墙负载钼形成高性能的电极。 [0053]以上使用实施方式详细地说明了本发明，但本发明不限于本说明书中所说明的实施方式。本发明的范围由权利要求的记载以及与权利要求的记载同等的范围决定。
[0054]符号说明
[0055]1:娃基板
[0056]2a:碳纳米墙
[0057]2b:纳米石墨
[0058]2c:碳纳米墙片
[0059]3:刮板
[0060]4:非带电盒
【权利要求】
1.一种负载有金属的纳米石墨的制造方法，其特征在于，具有如下步骤: 利用形成在基板上的碳纳米墙生成由比碳纳米墙微小的I个或者多个纳米石墨构成的碳纳米墙片； 在分散有生成的碳纳米墙片的液体中混合被负载的金属；以及 向包含碳纳米墙片和金属的液体中注入还原剂，使碳纳米墙片负载金属。
2.根据权利要求1所述的负载有金属的纳米石墨的制造方法，其特征在于，生成碳纳米墙片的步骤具有: 从所述基板剥离碳纳米墙的步骤；以及 将剥离的碳纳米墙粉碎的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的负载有金属的纳米石墨的制造方法，其特征在于，在混合金属的步骤中混合钼。
【文档编号】H01M4/88GK103648979SQ201280032917
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年7月31日 优先权日:2011年8月9日
【发明者】吉村昭彦, 松尾贵宽, 橘胜, 申锡澈 申请人:株式会社Ihi