Si/C复合材料、其制造方法以及电极与流程

文档序号:11991417阅读:665来源:国知局
Si/C复合材料、其制造方法以及电极与流程
本发明涉及硅(Si)和碳素的复合材料、其制造方法以及采用了该复合材料的电极。

背景技术:
以往,锂(Li)离子二次电池通常是将钴酸锂(LiCoO2)用于正极、将石墨用于负极。然而,相对于在使用石墨作为负极时理论容量为372mAh/g(840mAh/cm3)的情况,使用硅时的理论容量为4200mAh/g(9790mAh/cm3),硅具有与石墨相比10倍以上的理论容量。因此,硅材料作为新一代的负极材料受到关注。然而,存在以下问题:第一,硅导电性差;第二,由于与锂的反应速度慢而使充放电速率特性(ratecharacteristics)差;第三,充电时体积最大膨胀到4倍,因此电极本身受到损坏而使循环性能(cyclecharacteristics)差。特别是循环性能的恶化成为负极材料的实用化的阻碍。为了解决上述问题点和旨在利用硅所具有的大的充放电容量,进行了大量的研究。其中,近年来也有这样的报告(例如,非专利文献1、非专利文献2):通过在硅周围确保对体积膨胀起缓冲作用的空间来获得高的充放电容量。在这种情况下,本发明的发明者们开展了对在硅周围具有纳米空间的Si/C复合体的开发研究(非专利文献3及4)。该Si/C复合体大概采用以下的要领来制作。通过对硅纳米粒子在空气流下进行热处理,由此增加表面的二氧化硅(SiO2)层,在成型为颗粒(pellet)后,将聚氯乙烯(PVC,Polyvinylchloridepolymer)附载于颗粒,通过以300℃左右进行热处理,使PVC液化并含浸于颗粒,在900℃左右进行热处理而使PVC碳化。将颗粒外部的碳素去除,通过氢氟酸处理将硅纳米粒子表面的氧化层去除,得到Si/C复合体。现有技术文献非专利文献非专利文献1:Cui,L.F.;Ruffo,R.;Chan,C.K.;Peng,H.L.;Cui,Y.,NanoLetters2009,9,491.非专利文献2:Magasinski,A.;Dixon,P.;Hertzberg,B.;Kvit,A.;Ayala,J.;Yushin,G.NatureMaterials,:2010,9,353.非专利文献3:岩村振一郎、西原洋知、京谷隆,“具有能够使硅体积变化的空间的硅/碳素纳米材料的合成”(日文原文:「Siが体積変化できる空間を持つSi/炭素ナノ複合材料の合成」),第36届碳素材料学会年会预稿集,碳素材料学会,2009年11月30日,第196页至197页非专利文献4:岩村振一郎、西原洋知、京谷隆,“在硅周围具有纳米空间的硅/碳复合体的锂充放电特性”(日语原文:「Si周囲にナノ空間を持つSi/C複合体のLi充放電特性」),第9届东北大学多元物质科学研究所研究发表会预稿集,东北大学多元物质科学研究所,2009年12月10日,第40页

技术实现要素:
〈发明所要解决的课题〉然而,在将这样得到的Si/C复合体作为锂离子电池的负极材料使用的情况下,充放电容量变小,且循环次数一增加充放电容量即减少。推测该现象是由于:经过反复充放电,硅粒子自电极剥落,无法得到硅所具有的容量。因此,本发明的目的在于,提供一种将硅与碳素以到目前为止不存在的结构进行复合得到的复合材料、该复合材料的制造方法、以及充放电容量增加且循环性能高的锂离子的负极材料。〈用于解决课题的手段〉为了达到上述目的,本发明的复合材料包括纳米尺寸的硅粒子、划分出内含硅粒子的空间与未内含硅粒子的空间的碳素层的壁。在上述结构中,所述硅粒子的表面也可被氧化。优选的是,在上述结构中,所述碳素层具有0.34nm至30nm的平均厚度。优选的是,在上述结构中,在所述硅粒子的表面形成有包含层状的石墨烯结构的所述碳素层。在将所述复合材料用作负极材料时,充放电容量最大为2000mAh/g以上或2500mAh/g以上。优选的是,在上述的结构中,硅粒子具有1×10nm至1.3×102nm的平均粒径。本发明的锂离子电池的负极材料包含本发明的复合材料。本发明的电极体采用本发明的锂离子电池的负极材料形成。在将该电极体作为负极时的充放电容量为1.0×103mAh/g至3.5×103mAh/g。为了达到上述目的,就本发明的复合材料的制造方法而言,对纳米尺寸的硅粒子的集合体进行加热并通过含有碳的原料气体而在硅粒子形成碳素层,由此,用于划分出内含了硅粒子的空间和未内含硅粒子的空间的壁采用所述碳素层形成。在上述结构中,也可通过在所述集合体的各硅粒子表面形成有氧化层,来以夹着该氧化层包围所述各硅粒子的方式形成所述壁,之后,也可通过将所述氧化层溶解,将所述碳素层和所述各硅粒子之间的一部分设成中空。优选的是,在上述结构中,在形成了所述碳素层之后,维持在比形成碳素层时的温度高的温度来进行热处理。优选的是,在上述结构中,在形成所述壁之前,对所述集合体进行压缩而成型为颗粒。在这种情况下,优选使用脉冲式化学气相沉积法。在上述结构中,所述碳素层能以具有0.34nm至30nm的平均厚度这一条件得到。在上述结构中,各硅粒子具有1×10nm至1.3×102nm的平均粒径。〈发明的效果〉根据本发明,复合材料包括纳米尺寸的硅粒子、用于划分出内含硅粒子的空间与未内含硅粒子的空间的碳素层的壁。在将该复合材料用作锂离子电池的负极材料来形成电极时,即便在充电时硅粒子膨胀,碳素层的壁中的未内含硅粒子的空间也能够变小,且内含硅粒子的空间也能够变大来维持内含硅粒子的状态。由此,实现这样的优良效果:充放电容量变高,且即使反复进行充放电,此充放电容量的值也不会降低。附图说明图1A是示意地表示本发明的一实施方式的复合材料的图。图1B是示意地表示本发明的另一实施方式的复合材料的图。图2是示意地表示本发明的实施方式的复合材料的第一制造方法的图。图3是示意地表示本发明的实施方式的复合材料的第二制造方法的图。图4是示意地表示本发明的实施方式的复合材料的第三制造方法的图。图5是表示实施例1中使用的硅粒子的粒径分布的图。图6是表示通过实施例1制作的复合体的透射电子显微镜像的图。图7是表示通过实施例2得到的复合体的透射电子显微镜像的图。图8是表示通过实施例3得到的复合体的透射电子显微镜像的图。图9是表示根据比较例1所制作的复合体的透射电子显微镜像的图。图10是表示实施例1与比较例1的充放电特性的图。图11是表示实施例2以及实施例3的充放电特性的图。图12是表示通过实施例1以及实施例3得到的复合体的拉曼测量结果的图。图13是将实施例3的复合体作为锂离子电池的负极材料时的各复合体的透射电子显微镜(TEM,TransmissionElectronMicroscope)像,图13(a)、13(b)、13(c)是分别表示充放电循环前、5个循环后、20个循环后的复合体的TEM图像的图。图14(a)至图14(c)是图13的各图像的示意图。图15是表示关于Si/C(900)、Si/C(1000)、Si/C(1100)的各样品的结晶结构的X射线衍射(XRD,X-rayDiffraction)图像的图。图16是表示实施例4的充放电特性的图。图17是表示高容量且循环特性良好的Si/C(900)的TEM图像的图。图18是表示在900℃下进行热处理后的Si/C(900)样品的充放电特性的图。图19是表示采用了实施例5的nano-Si/C复合体时的充放电特性的图。图20(a)是表示20个循环后的电极中的硅纳米粒子的TEM图像、图20(c)是表示100个循环后的电极中的硅纳米粒子的TEM图像,图20(b)是表示20个循环后的电极中的Si/C复合体的TEM图像,图20(d)是表示100个循环后的电极中的Si/C复合体的TEM图像。图21是表示在施加了限制以使上限为1500mAh/g的容量的情况下的充放电容量的循环特性的图。图22是表示100个循环后的Si/C复合体的TEM图像的图。图23是表示硅纳米粒子的平均粒径为80nm时,在施加了限制以使上限为1500mAh/g的容量的情况下的循环特性的图。图24是表示实施例6的充放电特性的图。图25是表示比较例3的充放电特性的图。图26是表示研究因碳素的存在状态不同而对于硅纳米粒子充放电的影响的结果图。附图标记说明1,2:Si/C复合材料(复合体)11:硅粒子12:壁13a:内含了硅粒子的空间13b:未内含硅粒子的空间21,31,41:硅粒子22:氧化层23:硅氧化层24,32,42:碳素层43:微细化后的硅具体实施方式以下参照附图来说明本发明的实施方式。本发明的实施方式的硅(Si)与碳素的复合材料(以下称为“复合材料”或“复合体”),例如能够作为锂离子电池的负极材料使用。(复合材料)图1A以及图1B均是示意地表示本发明的实施方式的复合材料的图。如图1A以及图1B所示,本发明的实施方式的复合材料1,2包括纳米尺寸的硅粒子11和碳素层的壁12。碳素层的壁12划分出内含硅粒子11的空间13a与未内含硅粒子11的空间13b。在壁12保持硅粒子11的情况下,也可将壁12称作构架。在图1A所示的状态下,在内含硅粒子11的空间13a中,内含有硅粒子11的区域彼此相连,硅粒子11紧贴于用于划分所述区域的碳素层的壁12。在由碳素层的壁12所围成的空间中,除了内含硅粒子11的空间13a以外,还有未内含硅粒子的空间13b。在内含了硅粒子11的各区域中,有硅粒子11的占有区域和不存在硅粒子11的非占有区域。也就是说,本材料的空隙包括空间13a中的未由硅粒子11占有的区域(非占有区域)和空间13b这两种类型的空间。该空隙的体积为硅粒子11的占有区域的大约3倍以上。通过使空隙体积位于此范围,则即使在将该复合材料作为锂离子电池的负极材料使用来制作电极进行充电时,硅粒子11由于锂离子而体积膨胀至3到4倍,空隙作为缓冲区域起作用,碳素层12不会被破坏。如果空隙的体积为硅粒子11的占有区域的大约3倍以下的情况下,通过充电使硅粒子膨胀到原来体积的3倍以上时,作为导电路径的碳素层12被破坏,硅粒子呈电气绝缘状态,因此无法作为负极发挥作用。图1B所示的实施方式的复合材料2为硅粒子11彼此凝缩地相连的状态,在该相连的凝缩体的表面形成有壁12,该壁12由可伸缩的折皱状的石墨烯(graphene)层形成。其中,在硅粒子11的表面形成有极薄的氧化层,也可以通过氧化层将硅粒子11相连。即,在图1B所示的复合材料2中,在内含硅粒子11的空间13a中,内含了硅粒子11的区域彼此相连,硅粒子11紧贴在划分所述区域的壁。所述各区域大致由硅粒子11占有。这里,也可以在硅粒子11的表面形成氧化层,另外,也可以在硅粒子11和碳素层的壁12之间夹有氧化层。在图1B所示的状态下,由于折皱状的石墨烯层本身能够缓冲硅粒子的膨胀,因此无需使空隙的体积一定为硅粒子11的占有区域的约3倍以上。在为复合材料1、2中任一种的情况下,硅粒子11也具有与等效截面直径为10nm至130nm的球相等的尺寸。在本说明书中,采用了以具有10nm至130nm的平均直径来进行表述。硅粒子11可以是非晶硅,也可以是结晶硅。另外,也可以将硅粒子11的表面的浅的区域氧化。壁12采用碳素层形成,该碳素层具有一部分或者全部采用层状的石墨形成、或者具有不包含石墨的杂乱结构。石墨的1层原子面(也称为“石墨烯”)为六边形格子状。碳素层具有0.34nm至30nm的平均厚度。将本发明的实施方式的复合材料1、2作为锂离子电池的负极材料使用来形成电极时,能够获得1.0×103mAh/g至3.5×103mAh/g的充放电容量这样极高的数值。(制造方法)就本发明的实施方式的复合材料的制造方法而言,通过对纳米尺寸的硅粒子的集合体加热,并通过含有碳的原料气体在各硅粒子11形成碳素层。由此,如图1A、图1B所示,构筑用于划分内含了硅粒子11的空间13a和未内含硅粒子11的空间13b的壁12。图2是示意地表示第一制造方法的图,依次来说明制造工序的概要。如图2(a)所示地将纳米尺寸的硅粒子21集聚。硅粒子21的表面被氧化,形成有氧化层22。接着,在如图2(b)所示的氧化层形成工序中,在氧气环境或含有氧气的混合气体环境中对纳米尺寸的硅粒子21进行热处理。由此,在硅粒子21的氧化层22上形成硅氧化层23。在如图2(c)所示的颗粒(Pellet)成型工序中,将表面具有硅氧化层23的硅粒子21集聚,进行压缩,成型为颗粒。接着,在图2(d)所示的碳素层形成工序中,在反应容器中放置颗粒,在维持规定的温度的状态下使含有碳的原料气体流过。由此,在颗粒中的硅氧化层23的表面形成碳素层24。接着,在图2(e)所示的热处理工序中,与碳素层形成工序相比进一步升温,并保持在升温后的温度进行热处理。这是为了提高通过碳素层形成工序覆膜后的碳素层24的结晶性。在硅氧化层去除工序中,将硅氧化层23溶解,去除存在于硅粒子21和碳素层24之间的硅氧化层23。其中,由于在碳素层24存在大量微小的孔,因此,将用于溶解硅氧化层23的溶剂浸透碳素层24。之后,作为后处理工序,进行热处理以使碳素层24稳定化,构筑壁12。通过以上的工序,获得了内含硅粒子11的空间13a和未内含硅粒子11的空间13b被碳素层24划分出的、硅和碳的复合体1。对于上述各工序进一步进行详细地说明。例如,在颗粒成型工序中,在真空下进行压缩来成型颗粒(Pellet)。碳素层形成工序中的温度为500℃至1200℃的范围。在温度不足500℃时,难以在表面析出碳。在温度超过1200℃时,硅和碳进行反应而以Si-C键结合,因此并非理想情况。在该制造方法中,由于进行了颗粒成型,因此优选使用真空脉冲CVD(ChemicalVaporDeposition,化学气相沉积)法。真空脉冲CVD法是这样一种方法:在反应容器内配置颗粒并使其处于真空状态,只在某个特定时间使气体通过,通过进行一次上述操作或者反复进行上述操作,使从颗粒内部朝向外部产生压力梯度(PressureGradient),以该压力梯度作为驱动力使气体进入到颗粒内部。由此,能够不仅仅在通过压缩硅粒子而成型的颗粒的外表面析出碳,也能够在颗粒内部的硅粒子的表面析出碳。含有碳的原料气体,只要是在反应温度下可气化且含有碳的气体即可,可以适当选自例如甲烷、乙烷、乙炔、丙烯、丁烷、丁烯等碳氢化合物,苯、甲苯、萘、均苯四甲酸二酐(PMDA)等芳香族化合物,甲醇、乙醇等醇类,乙腈、丙烯腈等腈类化合物。在热处理工序以及后处理工序中,在真空环境中或者氮等的惰性气体环境中,维持与碳素层形成工序相同的温度或者比碳素层形成工序高的温度。由此,使形成为网状的碳稳定化。接着,对于本发明的复合材料的第二制造方法进行说明。图3是示意地表示第二制造方法的图。在第二制造方法中,不进行氧化层形成工序,依次进行颗粒成型工序、碳素层形成工序和热处理工序。在上述一系列的过程中,即使在硅粒子的表面形成有自然氧化层,也不一定需要将该自然氧化层特意地去除。如图3(a)所示那样将纳米尺寸的硅粒子31集聚。可以是硅粒子31的表面被氧化而形成有氧化层的状态。接着,在如图3(b)所示的颗粒成型工序中,将硅粒子31集聚,进行压缩而成型为颗粒。在如图3(c)所示的碳素层形成工序中,将颗粒放置在反应容器中,在维持规定的温度的状态下使含有碳的原料气体通过。由此,在颗粒中的硅粒子31的表面形成碳素层32。在如图3(d)所示的热处理工序中,升温到比碳素层形成工序高的温度,并维持该温度进行热处理。提高由碳素层形成工序覆膜后的碳素层32的结晶性,构筑壁12。通过以上的工序,得到硅和碳的复合体2。各工序的详细操作与第一制造方法相同。接着,对于第三制造方法进行说明。图4是示意地表示第三制造方法的图。在第三制造方法中,并非如所述第二制造方法那样进行颗粒成型工序,而是采用如图4(a)所示那样自然集聚的硅粒子41。在碳素层形成工序中配置在反应容器中,在维持规定的温度的状态下使含有碳的原料气体通过。由此,如图4(b)所示那样,在硅粒子41的表面或者硅粒子41表面的硅氧化层上形成碳素层42。接着,在图4(c)所示的热处理工序中,升温到比碳素层形成工序高的温度并维持该温度进行热处理。这是为了提高由碳素层形成工序覆膜后的碳素层42的结晶性。通过以上工序,得到内含硅粒子11的空间13a和未内含硅粒子11的空间13b由碳素层42划分了的、硅和碳的复合体3。在上述一系列的过程中,在硅纳米粒子的表面存在的自然氧化层极薄的情况下,无需特意地将该自然氧化层去除。就由第三制造方法得到的复合体3而言,纳米尺寸的硅粒子41自然凝缩,硅粒子彼此连接,形成网络。因此,无需如第一制造方法、第二制造方法那样经过压缩成型的工序。在任意一种制造方法中,硅粒子的直径均在大约几十纳米或几百纳米的范围内,可以适当地选择例如在20nm至30nm的范围内平均粒径为25nm的硅粒子、在50nm至70nm的范围内平均粒径为70nm的硅粒子、或者在110nm至130nm的范围内平均粒径为125nm的硅粒子等。硅粒子优选上述这样范围的尺寸,也可以混入直径为几百纳米的硅粒子。实施例1用实施例来进一步详细地说明本发明。实施例1是按照图2所示的工序来进行的。将平均粒径为60nm的硅纳米粒子在氩气体积比为80%、氧气体积比为20%的混合气体中,在900℃下进行200分钟的热处理,由此进一步增加在硅纳米粒子的表面上自最初起存在的SiO2层的厚度,制作了在表面形成有SiO2的硅粒子(以下,表示为“Si/SiO2粒子”)。接着,使用颗粒成型机在真空下对Si/SiO2粒子在700MPa下进行压缩,成型为直径为12nm的圆盘状的颗粒。将该颗粒保持在750℃的固定温度,抽真空60秒,之后通过进行如下循环300次来在Si/SiO2粒子的表面析出碳,其中,1个循环是指,使乙炔体积百分比为20%、氮气体积百分比为80%的混合气体通过1秒。接着,升温到900℃,保持在该温度下达120分钟来实施热处理,使碳的结晶性提高。而且,在质量百分比浓度为0.5%的氢氟酸水溶液中搅拌90分钟,将SiO2层溶解来去除氧化膜。最后,再次将温度升温到900℃,保持该温度不变达120分钟来实施热处理。由此,得到硅和碳素的复合材料。图5是表示在实施例1中使用的硅粒子的粒径分布图。横轴为粒径(nm),纵轴为数量。在实施例1使用的硅粒子中随机选择100个硅粒子,并从SEM图像测量并求出各个粒子的粒径。由图5可知,在实施例1中使用的硅粒子的80%以上为40nm至120nm的范围。另外,平均粒径为76nm。图6是表示通过实施例1制作的复合体的透射电子显微镜(TEM)像的图。由图6可确认,硅粒子在碳素层和硅粒子之间形成有空隙的状态下被收纳于薄的碳构架中。另外,碳的构架被划分成:以内含硅粒子且在硅表面和碳内周面之间具有间隙的方式形成的空间、和以不内含硅粒子且仅在碳的面具有空隙的方式形成的空间。碳的构架被划分成多个空间。由图6可知,存在内含了硅粒子的空间和未内含硅粒子的空间。内含有硅粒子的空间可以比未内含硅粒子的空间大也可以比其小,但在如图6所示的试验材料中,内含有硅的空间的等效截面半径比未内含硅的空间的大1.2倍左右大小。该数值是以碳素层的厚度为3nm,根据颗粒的填充率和粒子的Si/SiO2比计算体积比,作为各空间均匀的球来求得的。计算了在成型为颗粒之前的Si/SiO2粒子中的Si/SiO2比,结果得知存在有体积为Si的2.7倍的SiO2。Si/SiO2比是在空气环境下以1400℃进行2小时的热处理,测量完全氧化时的重量增加量而求得的数值来计算得到的。在实施例1中的制作方法中,能够使存在于硅周围的SiO2层成为模子(mold),在复合体中的硅的周围存在能够使硅体积膨胀到3.7倍的空间。因此,由于存在SiO2作为模子而形成的空间,因此能够大致完全地对在充电时所发生的硅的最大为4倍的体积膨胀进行缓冲。进一步,由TEM图像也可确认,在碳构架之间也存在一点空隙。因此,即使存在有在体积膨胀时硅粒子的周围空间不足这样的粒径大的硅粒子,由于通过未内含有硅的碳构架的空隙也可以对硅的体积膨胀进行缓冲,因此不易出现复合体的结构被破坏的情况。将复合体在空气气氛下以1400℃进行2个小时的热处理,测量完全氧化时的重量变化并计算出复合体中的Si/C比。可知,就复合体中的Si/C比而言,包括重量百分比为65%的硅。若根据碳和硅的理论容量来计算该复合体的单位重量的理论重量,则为2850mAh/g。如后述的比较例1所示那样,在以PVC作为碳源而在硅的周围具有空间的复合体中,在硅粒子之间完全地填充有碳,因此复合体中的硅含有率大约为质量百分比21%。在实施例1中,在硅粒子的周围析出有薄的碳素层,因此能够较大地增加复合体的硅含有率。实施例2实施例2是按照图3所示的工序进行的。使用颗粒成型机将未除去自然氧化膜的、且平均粒径为25nm的硅纳米粒子在真空下以700MPa进行压缩,成型为直径为12nm的圆盘状的颗粒。将该颗粒保持在750℃的固定温度,抽真空60秒,之后通过反复进行如下循环300次来将碳析出在硅纳米粒子的表面,其中1个循环是指,使乙炔体积百分比为20%、氮气体积百分比为80%的混合气体通过1秒。接着,将温度升温到900℃,并保持该温度不变达120分钟来实施热处理,提高碳的结晶性。由此,得到硅和碳的复合体。图7是表示通过实施例2所得的复合体的透射电子显微镜像的图。图7(a)为以低倍率观察到的图像、图7(b)是以高倍率观察到的图像。由图7(a)所示的低倍率图像可知,碳以无间隙的方式在硅粒子的表面析出。由图7(b)所示的高倍率图像可确认,在碳粒子的表面析出的碳的网面并非相对于硅粒子的表面以平行的方式层叠,而是以波纹状的方式层叠。也就是说可知,如图3(d)所示意的,在硅粒子的表面形成有折皱状的石墨烯层。以与实施例1相同的方式从热处理后的测量结果求出复合体的碳含有量,碳的质量百分比含量为29%。实施例3实施例3是按照图4所示的工序来进行的。不去除自然氧化膜、也不对平均粒径为25nm的硅纳米粒子的集合体进行颗粒成型,而是保持750℃的固定温度,同时将乙炔体积百分比为10%、氮气体积百分比为90%的混合气体通过30分钟,在硅纳米粒子的表面析出碳。接着,将温度升温到900℃,并保持该温度不变达120分钟来实施热处理,提高碳的结晶性。由此,得到硅和碳的复合体。图8是表示通过实施例3所得的复合体的透射电子显微镜像的图。图8(a)为以低倍率观察到的图像、图8(b)是以高倍率观察到的图像。由图8(a)所示的低倍率的图像可知,碳在硅粒子的表面析出。由图8(b)所示的高倍率的图像可确认,在硅粒子的表面析出的碳的网面相对于硅粒子表面并非以平行的方式层叠,而是以波纹状的方式层叠。也就是说可知,如图4(c)示意的,在硅粒子的表面形成有折皱状的石墨烯层。以与实施例1相同的方式从热处理后的测量结果来求出复合体的碳含有量,碳的质量百分比为20%。(比较例1)将平均粒径为60nm的硅纳米粒子在空气气氛下以900℃进行200分钟的热处理,由此进一步增加自最初起存在于硅纳米粒子的表面的SiO2层的厚度,制作在表面形成有SiO2的硅粒子(以下,表示为“Si/SiO2粒子”)。接着,与实施例1相同,使用颗粒成型机在真空下以700MPa对Si/SiO2粒子进行压缩,成型为直径为12nm的圆盘状的颗粒。将过量的PVC(聚氯乙烯)载置于成型后的颗粒并在300℃进行1小时的热处理,将液化后的PVC含浸于Si/SiO2粒子之间。接着,通过以900℃进行热处理60分钟,将间距完全地碳化。之后,在质量百分比浓度为0.5%的氢氟酸水溶液中搅拌90分钟,由此将Si/SiO2粒子表面的SiO2层溶解。再次,以900℃进行热处理120分钟,得到复合体。图9是表示根据比较例1制作的复合体的透射电子显微镜像的图。图9(a)表示上述图像、图9(b)为示意图。由该图像可知,在硅粒子61的周围,用于对充电时的体积膨胀进行缓冲的空间62通过由碳形成的收容体63形成。在比较例1的制作方法中,与实施例1相同地求得Si/SiO2粒子的Si/SiO2比。存在具有体积为硅的占有空间的约3.2倍的SiO2。因此,也可以说,在根据比较例1所得的复合体中,在硅的周围存在可供硅体积膨胀至4.2倍的空间。这样,比较例1的复合体能够通过SiO2层成为模子所形成的空间来对充电时产生的体积膨胀进行缓冲。也即,通过该空间的形成,能够对最大约为硅占有率4倍的体积膨胀进行缓冲。然而,与实施例1至实施例3不同,由如图9所示的图像可知,除了SiO2成为模子的空间以外,不存在其他空间,认为在Si/SiO2粒子的粒子之间的空隙填充有碳。因此,可预测,当Si纳米粒子周围的缓冲空间比在充电时的硅的体积膨胀更小时,复合体的结构会受到破坏。使用通过实施例1至实施例3以及比较例1分别制作的复合体来制作锂离子电池的负极,对充电特性进行研究。使用由实施例1至实施例3制作的复合体按照以下要领来制作电极。使用复合体、炭黑(电气化学工业(DENKIKAGAKUKOGYOKABUSHIKIKAISHA)制、商品名:DENKABLACK、质量百分比为2%的羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose(CMC)、CMC大赛璐公司制的DN-10L)以及质量百分比为48.5%的丁苯橡胶(styrene-butadienerubber(SBR)、JSR株式会社制的TRD2001),以干燥后的混合比为以下重量比的形式混合,即复合体:炭黑:CMC:SBR为67:11:13:9。使用9m.inch(milli-inch)的涂布器(applicator)将该混合溶液涂布于铜箔,在80℃干燥1小时后,冲压成直径为15.95mm的圆形来制作电极。将这样制作的电极在配备于手套箱的传递箱(pass-box)内在120℃进行6小时的真空干燥后,在氩气气氛的手套箱内组装入硬币型电池(coincell,宝泉,2032型硬币型电池)。在这种情况下,在对极使用金属锂、电解液使用1M-LiPF6溶液(碳酸乙二酯(ethylenecarbonate,EC):二乙基碳酸脂(diethylcarbonate,DEC)为1:1的混合溶媒)、就隔膜而言使用聚丙烯薄片(polypropylenesheet,cellguard#2400)。通过将制作的硬币型电池在0.01V至1.5V(v.s.Li/Li+)的电位范围内进行定电流充放电来进行试验材料的电化学测量。使用通过比较例1制作的复合体,按照以下要领来制作电极。将比较例1的复合体与聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,株式会社吴羽(KUREHACORPORATION)制,KFPolymer(#1120))混合并向铜箔涂布来进行干燥,切出直径为16mm的圆形来作为电极。这种情况下,复合体与PVD的重量比为4:1。此时,作为对极,使用金属锂、电解液使用1M-LiPF6溶液(碳酸乙二酯(EC):二乙基碳酸脂(DEC)为1:1的混合溶媒)、就隔膜而言使用聚丙烯薄片(Cellguard#2400)。通过将制作的硬币型电池在0.01V至1.5V(v.s.Li/Li+)的电位范围内进行定电流充放电来进行试验材料的电化学测量。图10是表示实施例1和比较例1的充放电特性的图。横轴为循环数,纵轴为容量(mAh/g)。△、▲、○、●各图块均表示使用实施例1的复合体制作的电极的情况,◇、◆各图块均表示使用比较例1的复合体制作的电极的情况,如▲、●、◆这样全部涂黑的各图块表示锂嵌入时(以下,表述为“充电”)的数值,如△、○、◇这样中间空白的各图块表示锂脱嵌时(以下,表述为“放电”)的数值。○、●各图块是到第5个循环为止的电流密度为50mA/g、第6个循环以后的电流密度为200mA/g的情况,△、▲、◇、◆各图块是在全部的循环中电流密度为200mA/g的情况。由图10可知,在实施例1中,在以电流密度50mA/g进行充放电测量的情况下,在第1个循环容量为1900mAh/g,在以电流密度200mA/g进行充放电测量的情况下,在第1个循环容量为1650mAh/g。另外,即使反复进行充放电容量的降低也很小,特别是以电流密度50mA/g进行充放电后的第2个循环到第5个循环之间,未观察到容量减少。另外,即使自第1个循环起以电流密度200mA/g进行反复充放电,在第20个循环中容量为1400mAh/g,与第1个循环的容量相比,也保持了85%的容量。另一方面,在比较例1中,在以电流密度200mA/g进行充放电测量的情况下,即便第1次的放电量也仅能得到691mAh/g。另外,重复充放电的循环时,容量大幅降低,在第20个循环为341mAh/g,是第1次的放电量的49%以下。在将实施例1和比较例1进行对比时,实施例1能够得到更大的充放电容量。图11是表示实施例2以及实施例3的充放电特性的图。横轴为循环数,纵轴为容量(mAh/g)。○、●各图块表示使用实施例2的复合体制作的电极的情况,□、■各图块表示使用实施例3的复合体制作的电极的情况。全部涂黑的图块表示充电时的数值,中间空白的图块表示放电时的数值。任意一种图块均表示电流密度为200mA/g的情况。由图可知,实施例2以及实施例3与实施例1的情况相比,具有比较大的充放电容量。另外,即使重复充放电循环,容量的减少也很小。推测这是因为,在实施例2的复合体中,如图7所示,波纹状的碳壁具有一定程度的柔软性,即使在伴随着充放电而出现硅的体积变化的情况下,硅粒子也不会自碳壁剥落,能够重复充放电循环。图12表示通过实施例1以及实施例3制作的复合体的拉曼测试结果。图12(a)为实际测量数据的结果,图12(b)是为了能够以大约500cm-1作为峰值的硅强度下对两个光谱进行比较而进行调整后的结果。在图12所示的光谱中,在图12的上侧显示的第1光谱是通过实施例1所制作的复合体的拉曼光谱。在图12的下侧显示的第2光谱是通过实施例3所制作的复合体的拉曼光谱。在任意一光谱中均是在大约1300cm-1、大约1600cm-1附近出现峰值,由于在大约1600cm-1附近存在峰值,因此碳素层的碳具有石墨烯片(Graphenesheet)结构。另外,对于实施例1观察其透射电子显微镜(TEM)像时,可确认,局部具有层状的石墨结构。对于实施例2以及实施例3,在反复进行几十个循环充放电后,使用TEM、SEM对复合体进行观察时,并未发现结构恶化。以上对实施例1至实施例3以及比较例1进行了说明,但本发明并不限定于这些实施例,在图4所示的制造方法中,可预想到,即使采用各种条件、例如硅的平均粒径被较大地设定为60nm、120nm,也能够得到相同的结果。另外,可预想到,就平均粒径25nm的硅粒子而言,采用除了实施例3所示以外的条件、例如采用丙烯、苯等各种原料气体也能够得到同样结果。在对由实施例3所得的复合体制作的锂电池进行充放电时,通过TEM图像详细地研究在复合体会产生怎样的结构变化。图13是在以实施例3的复合体作为锂离子电池的负极材料时的各复合体的TEM图像,图13(a)、图13(b)、图13(c)分别是充放电循环前、5个循环后、20个循环后的复合体的TEM图像,图14的各图是图13的各图像的示意图。如图13(a)以及图14(a)所示,在进行充放电之前,硅纳米粒子41是相接连的,在其表面形成厚度约10nm的碳纳米层42。在反复进行了5个循环的充放电后,如图13(b)以及图14(b)所示,硅纳米粒子41被微细化。在反复进行了20个循环的充放电时,由图13(c)以及图14(c)可知,如附图标记43所示那样,硅被进一步地微细化,并与碳构架44一体化。也就是说,可知,被微细化的硅43沿着附图标记44所示的碳的构架网络内侧而形成三维的网格。因此认为,通过碳覆盖来形成导电通道。推测此时,碳构架作为输送电子的区域发挥作用,碳构架的内侧的由硅围成的区域作为储存锂的区域发挥作用,由碳构架围成而未由硅围成的区域作为输送锂的区域发挥作用。另外,充放电循环为20次以内的情况下,容量为石墨的理论值372mAh/g的大约7倍即2500mAh/g这样的高的数值。实施例4作为实施例4,通过图4所示的制作方法以与实施例3中的合成条件不同的条件来合成复合体。不去除自然氧化膜、也不对平均粒径为25nm的硅纳米粒子的集合体进行颗粒成型,而是在真空中升温到750℃,保持在该温度且抽真空60秒,之后反复进行300次循环,由此将碳素析出在硅纳米粒子的表面,其中,1个循环是指:使乙炔的体积百分比为20%、氮气的体积百分比为80%的混合气体通过1秒。将此时所得的复合体以“Si/C”表示。Si/C中的碳量为21wt%。接着,在真空中,将温度升温到900℃,在真空中保持该温度120分钟来实施热处理,提高碳的结晶性。由此,得到硅和碳的复合体。将该状态下的复合体以“Si/C(900)”表示。由TEM图像可确认,在Si/C(900)中,碳素层的厚度为大约10nm,碳素层的取向杂乱。另外,Si/C中的碳量通过900℃下的热处理而略微减少到19wt%。之后,通过氩气且进一步在1000℃与1100℃这两个温度条件下进行热处理。将以1000℃进行热处理后的样品以“Si/C(1000)”表示,将以1100℃进行热处理后的样品以“Si/C(1100)”表示。图15是表示关于Si/C(900)、Si/C(1000)、Si/C(1100)各个样品的结晶结构的XRD图像的图。横轴为衍射角2θ(度),纵轴为X射线衍射强度。由图15可知,观测不到碳原子引起的光谱,碳的结晶性低。在Si/C(1100)的样品中,形成有结晶性的SiC。使用由实施例4所得的各复合体,与实施例1至实施例3相同地,制作锂离子电池的负极来研究充电特性。图16是表示实施例4的充放电特性的图。为了进行比较,也同时表示出了采用未被包覆的硅纳米粒子的数据。圆形(●)图块为Si/C的数据,四方形(■)图块为Si/C(900)的数据,三角形(▲)图块表示Si/C(1000)的数据,菱形(◆)图块表示Si/C(1100)的数据。任意一种Si/C复合体都包含大约19%的碳,因此,复合体的理论容量应该比单纯的硅要小。然而可知:任意一种样品都显示具有与硅纳米粒子相同程度或者在其以上的充放电容量。认为这是由于通过碳覆盖,与导电通道相关联的硅的含量增大。图16表示Si/C样品的最大的初始脱锂容量为2750mAh/g。将碳的容量假定为372mAh/g时,将硅与锂形成合金而成为Li3.5Si的组成来进行计算。这是接近硅的理论容量的组成(Li15Si4)的状态。然而,在为Si/C的样品的情况下,重复循环时会使容量渐渐地减少,在20个循环之后的容量与Si/C(900)大致相同。另一方面,在将Si/C以900℃进行热处理来提高了碳的结晶性的Si/C(900)的样品的情况下,初始容量与Si/C相比较低,但是容量的保持率提高了。认为原因是,虽然通过碳结构变得强固,略微抑制了硅的膨胀而使容量减少,但通过高温热处理碳仅稍微地收缩而与硅的密接性提高了,所以容量保持率得到提高。进一步,在为以高温进行热处理后的Si/C(1100)的样品的情况下,容量保持率与Si/C(900)相同程度地高,但比未进行碳覆盖的样品的容量低。认为这是由于通过热处理生成了Si/C。图17是容量高且循环特性佳的Si/C(900)的TEM图像。在硅纳米粒子表面无间隙地析出有厚度大约为10nm的碳素层,碳素层内部的碳六角形网面的取向杂乱。根据以上内容认为,通过在硅纳米粒子的表面覆盖碳,优选完全地覆盖,即使硅膨胀,硅的电气接触也不会丧失而能够进行充电。接着,对于在900℃进行热处理后的Si/C(900)的样品,使充放电的电流密度变化而求得循环特性以及倍率特性(Ratecharacteristics)。图18表示在900℃进行热处理后的Si/C(900)的样品的充放电特性。横轴为循环数,左纵轴为容量(mAh/g),右纵轴为库仑效率(%)。到第4个循环为止,将电流密度设定为200mA/g(0.04C),之后,到第20个循环为止,将电流密度设定为1000mA/g(0.2C),从第21个循环到80个循环为止,将电流密度设定为2500mA/g(1C),从第81个循环到94个循环为止,将电流密度设定为100mA/g(0.2C),之后,设定为200mA/g(0.04C)。第一次的放电容量为2730mAh/g这样极高的容量,达到了理论容量2900mAh/g的94%。第4次的放电容量比初始容量只减少了9%,到20个循环为止时比初始容量只减少了15%且倍率特性也较佳。进一步,即使第21次循环以1C、即1个小时可充满电的电流密度进行充放电,容量也为约2000mAh/g,之后减少。100个循环后也保持1500mAh/g的容量,容量的减少也较小。在由TEM图像观察因充放电引起的结构变化时,确认到,因充放电硅粒子微粒子化,以纳米级与碳进行复合化而形成枝状结构。由上可知,即硅重复地进行体积变化,也可以保持硅的导电通道,因此能够同时实现到目前为止难以实现的高容量和长寿命。实施例5将平均粒径为60nm的硅纳米粒子的集合体在真空中升温到750℃,保持温度不变且抽真空60秒,之后反复进行300次循环,其中,1个循环是指,使乙炔体积百分比为20%、氮气体积百分比为80%的混合气体通过1秒。其结果,碳在硅纳米粒子的表面析出。接着,维持真空状态,升温到900℃,保持该温度不变达120分钟来实施热处理,提高碳的结晶性。由此,作为复合体得到由碳覆盖的硅纳米粒子。将复合体在空气气氛中加热到1400℃来进行完全地氧化,由重量变化的测量而计算出复合体中的Si/C比。纳米Si/C中的碳为19wt%。由Si/C比能够计算出nano-Si/C的理论容量为2970mAh/g。然而,将硅的理论容量设定为3580mAh/g,碳的理论容量为372mAh/g。使用所制作的复合体,与实施例1至实施例3相同地制作锂离子电池的负极。但是,制作了负极厚度为15μm这样的电极体。以与实施例1至实施例3相同的方式进行电化学测量。观察制作的nano-Si/C的复合体的TEM图像,结果发现,硅纳米粒子以形成为三维网络结构的方式相连,硅纳米粒子的表面由平均尺寸为10nm的的碳素层覆盖。碳素层并非通常的层叠结构,而是其石墨烯片的取向相当不整齐的状态。(比较例2)作为比较例2,使用平均直径为1μm的微型尺寸的硅微粒子,相同地制作Si/C复合体,并使用该复合体来制作电极。图19是表示使用实施例5的nano-Si/C复合体时的充放电特性的图。横轴为循环数,左纵轴为容量(mAh/g)、右纵轴为库仑效率(%)。在采用硅纳米粒子与实施例5的Si/C复合体时,使电流密度在0.2A/g至5A/g的范围内变化。在采用硅微粒子时,容量在到达第20个循环时急剧地减少,相对于此,采用硅纳米粒子与Si/C复合体时容量即使在100个循环之后也维持较大的容量,具体而言,维持在比1300mAh/g高的数值。硅具有更小的粒子尺寸时,对获得更加优良的循环特性有重要的意义。就进行第1次的锂脱嵌的容量而言,在采用硅纳米粒子时为3290mAh/g,是理论值的91%。在采用Si/C复合体时为2250mAh/g,是理论值的88%。在电流密度小的最初的充放电循环中,碳的存在并不会对Si/C复合体的放电特性产生任何影响。然而,之后到35个循环为止,在Si/C复合体时的容量比硅纳米粒子的情况更加稳定。之后,到65个循环为止以5A/g这样高的电流密度进行充放电时,在Si/C复合体时,与硅纳米粒子时相比,容量更高。为了实现Si/C复合体的更佳的循环特性和倍率特性,在初始阶段,为了向硅纳米粒子提供电流,连续的碳网络是必要的。这样的碳网格通过在循环时使Si/C复合体的结构不断变化而形成。但是,在第66个循环以后,无法观察到这样的效果。认为这是由于,碳网络已经消失的缘故。图20(a)是20个循环后的电极中的硅纳米粒子的TEM图像。可知,在充放电前为球形的硅纳米粒子通过20次的重复充放电而出现较大变化,成为树枝状(dendrite)即枝状结晶这样的结构。图20(c)为100个循环后的电极中的硅纳米粒子的TEM图像。树枝状结晶这样的结构消失,而成为完全无序的凝聚体。图20(b)是20个循环后的电极中的Si/C复合体的TEM图像。在硅纳米粒子被碳覆盖的情况下,也与图20(a)所示的未覆盖有碳的情况相同,形成有树枝状结晶这样的结构。因此,在充放电前覆盖硅纳米粒子的碳素层与硅纳米粒子一起发生较大的结构变化,应该被包括于树枝状结晶这样的结构中。图20(d)是100个循环后的电极中的Si/C复合体的TEM图像。另外,复合体形成后的Si/C复合体的TEM图像是与图13(a)相同的图像。Si/C复合体在初始状态与反复进行充放电后有着很大的变化,通过反复进行充放电,变化成为树枝状即枝状结晶这样的结构,到第100个循环后成为完全无序的结构。由图20(b)可知,硅和碳树枝状地在构架网络中均匀地混合在一起。测量了树枝状时的阻抗,结果发现具有低的电荷传输阻力。由上可知,在将碳素层形成在硅纳米粒子上后,变化成树枝状这样的结构形成构架网络。因此,研究了是否能够以不毁坏树枝状构架网格的方式进行充放电。从图19的初始锂嵌入的容量可推算出,Si/C复合体中的硅的体积膨胀到初始的大约3.7倍。认为这样大的体积膨胀是引起剧烈的结构变化的原因之一。因此,在锂嵌入时,施加了容量上限为1500mAh/g这样的限制,使用Si/C复合体反复地进行充放电。该1500mAh/g是对应于Li1.9Si的数值。在该条件下,伴随着锂嵌入的硅的体积膨胀被抑制在初始的大约2.0倍。图21是在施加了上限容量为1500mAh/g这样的限制时的充放电容量的循环特性。电流密度与循环数对应,如图21的图表所示,变化为0.2A/g、1A/g、2.5A/g、5A/g、2.5A/g、1A/g、0.2A/g。横轴为循环数,左纵轴为容量(mAh/g)、右纵轴为库仑效率(%)。即使电流密度为5A/g也维持在非常高的容量1500mAh/g。在为5A/g时的充放电时间分别仅仅为18分钟,即3.3C这样高倍率条件。另外,1500mAh/g的容量是以往的石墨负极的理论容量(372mAh/g)的大约4倍的数值。由图21可知,Si/C复合体实现了高容量且高倍率特性。图22是100个循环后的Si/C复合体的TEM图像。由图22可知,保留有树枝状的结构。由上可知,通过调整电流密度,能够维持1500mAh/g这样高的充放电容量。不使用平均粒径为60nm的硅纳米粒子,而使用平均粒径为80nm的硅纳米粒子以相同的方式制作复合体,研究充放电特性并观察TEM图像时,可得到相同的结果。另外,如前述那样调整电流密度。图23是当硅纳米粒子的平均粒径为80nm时且施加了容量上限为1500mAh/g这样的限制的情况下的充放电容量的循环特性。即使充放电次数为100次,容量也维持在1500mAh/g。为了进行比较,在使用平均粒径为80nm的硅纳米粒子而不制作复合体的情况下,在使电流密度从2.5A/g变化到5A/g的范围内,在使用硅纳米粒子时,容量一旦下降到1200多后会稍微增加,但依然是比复合体要小的数值。实施例6实施例6是按照如图4所示的工序进行的。不去除自然氧化膜,将粒径20nm至30nm、纯度98%以上的硅纳米粒子(nanostructured&amorphousmaterialsinc)在真空下以5℃/min的速度升温到750℃,保持在750℃且抽真空60秒,之后通过反复进行300次循环来在硅纳米粒子的表面析出碳,其中1个循环是指,使乙炔体积百分比为20%、氮气体积百分比为80%的混合气体通过1秒。接着,将温度升温到900℃,并保持在该温度达120分钟来实施热处理,提高碳的结晶性。由此,得到硅和碳的复合体。使用由实施例6制作的复合体,改变粘合剂的种类来制作锂离子电池的负极,研究充电特性。作为粘合剂,使用CMC+SBR粘合剂、Alg粘合剂,与实施例1至实施例3一样地制作电极体。在为CMC+SBR粘合剂的情况下,与前述的实施例1至实施例3相同地进行操作。在为藻朊酸钠(Alg)粘合剂的情况下,使用1wt%的Alg水溶液,使用复合体、炭黑(电气化学工业制、商品名:DENKABLACK)以及藻朊酸钠(和光纯药工业制、商品名:藻朊酸钠500~600),使干燥后的混合比按重量比复合体:炭黑:Alg为63.75:21.25:15的方式进行混合来制作混合液(浆液)。在此之后,与实施例1至实施例3相同的方式制作电极。在实施例1至实施例4的情况下,电极的厚度是大约10μm至20μm的片状,但在实施例6的情况下电极的厚度为40μm至70μm。将这样制作的电极在配设于手套箱的传递箱内在120℃进行真空干燥6小时后,在氩气气氛的手套箱内组装入硬币型电池(宝泉,2032型硬币型电池)。在这种情况下,在对极使用金属锂、电解液使用1M-LiPF6溶液(碳酸乙二酯(EC):二乙基碳酸脂(DEC)为1:1的混合溶媒)、作为隔膜使用聚丙烯薄片(Cellguard#2400)。电解液除了为上述这种情况以外,也制作了添加了2wt%的酸亚乙烯酯(Vinylenecarbonate,VC)的电解液。图24是表示实施例6的充放电特性的图。横轴为循环数,左纵轴为容量(mAh/g),右纵轴为库仑效率(%)。四方形(□、■)图块、圆形(●、○)图块、三角形(▲、△)图块、菱形(◆、◇)图块分别为使用CMC+SBR粘合剂并添加了VC的情况、使用CMC+SBR粘合剂且未添加VC的情况、使用Alg粘合剂并添加了VC的情况、以及使用Alg粘合剂且未添加VC的情况,中间涂黑的图块、中间空白的图块分别表示锂嵌入容量和锂脱嵌容量。库仑效率的变化以折线表示。另外,充放电的电位范围为0.01V至1.5V,电流密度为200mA/g。在电解液中不含VC且使用CMC+SBR作为粘合剂的情况下,在大约30个循环以下,容量为2000mA/g以上,在使用了Alg粘合剂的情况下,在大约40个循环以下,容量为2000mA/g以上。循环数增加时,无论使用哪一种粘合剂容量都会减少,但即使反复进行100个循环的充放电,也维持在1400mAh/g。可知,能够通过使用Alg粘合剂来改善充放电特性。可知,通过向电解液中添加VC,在使用粘合剂CMC+SBR的情况下,充放电特性低。另外,库仑效率并不依赖于是否向电解液中添加有VC、粘合剂的种类,在充放电次数增加时,接近100%。(比较例3)作为比较例3,使用硅纳米粒子了制作电极来研究充放电特性。图25是表示比较例3的充放电特性的图。横轴为循环数,左纵轴为容量(mAh/g),右纵轴为库仑效率(%)。四方形(□、■)图块、圆形(●、○)图块、三角形(▲、△)图块、菱形(◆、◇)图块分别为使用CMC+SBR粘合剂并添加了VC的情况、使用CMC+SBR粘合剂且未添加VC的情况、使用Alg粘合剂并添加了VC的情况、以及使用Alg粘合剂且未添加VC的情况,中间涂黑的图块、中间空白的图块分别表示锂嵌入容量和锂脱嵌容量。库仑效率的变化以折线表示。另外,充放电的电位范围为0.01V至1.5V,电流密度基本为200mA/g,在使用CMC+SBR粘合剂且添加有VC的情况下,仅在第21个循环以后容量就为1000mA/g。无论是使用CMC+SBR粘合剂的情况,还是使用Alg粘合剂的情况,都是在反复进行100次充放电时容量降低到1000mAh/g。可知,通过如实施例6那样用碳进行覆盖,即使充放电次数增加,也可保持约1500mAh/g的高容量。通过在电解液中添加VC,在使用CMC+SBR粘合剂的情况下,观察到特性有所改善,但在使用Alg粘合剂的情况下,未观察到特性的改善。(碳的存在状态不同对于硅纳米粒子的充放电的影响)由上述的各实施例以及比较例可知,通过使硅纳米粒子被碳覆盖,充放电特性得到改善。然而,是通过覆盖碳而改善的,还是因为电极片中的总碳量增加了而改善的,并不清楚。因此,对于添加了与被碳覆盖的硅的碳覆盖量相同量的CB的硅纳米粒子的充放电特性进行了研究。为了研究覆盖有碳的硅粒子的充放电特性,使用通过实施例6制作的覆盖有碳的硅,以Si/C:CB:CMC:SBR为67:11:13:9的比例进行混合来制作浆液,并将该浆液稀释到大约2倍,制作薄的涂布电极来作为工作电极。涂布电极的厚度是大约10μm至20μm。为了研究未覆盖有碳的硅粒子的充放电特性,使用通过实施例6制作的纳米硅,以纳米Si:CB:CMC:SBR为67:11:13:9的比例进行混合来制作浆液,并将该浆液稀释到大约2倍,制作薄的涂布电极来作为工作电极。涂布电极的厚度是大约10μm至20μm。对于添加了与覆盖有碳的硅的覆盖碳量相同量的CB的硅纳米粒子的充放电特性进行了研究。上述的Si/C的碳含有量为19wt%,因此添加了该碳量的CB,使用实施例6的纳米硅,以纳米硅:CB:CMC:SBR为54:24:13:9的比例进行混合来制作浆液,并稀释到大约2倍,将薄的涂布电极作为工作电极。涂布电极的厚度是大约10μm至20μm。图26是表示碳的存在状态不同对于硅纳米粒子的充放电的影响的研究结果。纵轴为以固定电流进行充放电时的单位电极重量的容量,横轴为循环数。中间涂黑的图块和中间空白的图块分别表示锂嵌入容量和锂脱嵌容量。库仑效率的变化以折线进行表示。另外,充放电的电位范围是在0.01V至1.5V,电流密度基本上为200mAh/g,在使用CMC+SBR粘合剂且添加有VC的情况下,仅在第21个循环以后容量就为1000mA/g。可知,在使用了Si/C的情况下,与未覆盖有碳的纳米硅相比容量高。另一方面,在混合了与Si/C中含有的碳相同量的CB的情况,与未混合CB情况相比,性能较低。因此可知,单纯地增加电极中的碳含有量,并不能改善纳米硅的特性,均匀地覆盖碳是重要的。本发明并不限定于上述的实施方式,也包括在不超出本发明的范围内的各种设计变更。
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