非水电解液电池用电解液及非水电解液电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了含有非水有机溶剂和溶质的非水电解液电池用电解液。该电解液特征在于含有作为添加剂的选自由双草酸硼酸盐、二氟草酸硼酸盐、三草酸磷酸盐、二氟双草酸磷酸盐、四氟草酸磷酸盐构成的第一化合物组中的至少一种化合物、以及选自由通式M[R1OSO2NSO2OR2]n所示的具有磺酸酯基的酰亚胺盐和通式M[R3R4OPNPOR5R6]m所示的具有磷酰基的酰亚胺盐构成的第二化合物组中的至少一种化合物。该电解液不引起电池的膨胀、性能的劣化，赋予了非水电解液电池以优异的高温耐久性。
【专利说明】非水电解液电池用电解液及非水电解液电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及赋予非水电解液电池以优异的高温耐久性的非水电解液电池用电解液以及使用其的非水电解液电池。
【背景技术】
[0002]近年来，用于信息相关设备、通信设备即计算机、摄像机、数码相机、手机等小型、高能量密度用途的蓄电系统，用于电动汽车、混合动力车、燃料电池车辅助电源、电力储存等大型、动力用途的蓄电系统受到关注。作为其候选之一，大力地开发了锂离子电池、锂电池、锂离子电容器等非水电解液电池。
[0003]虽然这些非水电解液电池大多已经实用化，但在各种用途中就耐久性而言不能令人满意，尤其是环境温度45°C以上时的劣化显著，因此，例如在汽车用途等的在长期高温场所使用的用途中存在问题。
[0004]这些非水电解液电池中，一般将非水电解液或利用胶凝剂而准固态化的非水电解液作为离子导体使用。其构成如下:作为溶剂，使用非质子性溶剂，例如选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等中的一种或多种的混合溶剂；作为溶质，使用锂盐，即 LiPF6^LiBF4, (CF3SO2)2NLi' (C2F5SO2)2NLi 等。
[0005]迄今为止，作为用于改善非水电解液电池的循环特性、高温保存性等耐久性的手段，研究了以正极、负极的活性物质为首的电池构成要素的优化。非水电解液相关技术也不例外，提出了用各种添加剂抑制因电解液在活性的正极、负极的表面分解而导致的劣化。例如，专利文献I中提出了通过在电解液中添加碳酸亚乙烯酯来提高电池特性。该方法通过用碳酸亚乙烯酯聚合生成的·聚合物覆膜包覆电极来防止电解液在电极表面分解，但存在的问题是，由于锂离子难以通过该覆膜，因此内阻升高，对于输入输出特性有不利影响。
[0006]非专利文献I~3、专利文献2、3中记载了在电解液中添加具有草酸基团的硼和磷的配盐时，由于形成在电极界面的覆膜的效果而提高了高温循环特性、输出特性。然而，它们的效果并不充分。此外存在问题的是，使这些具有草酸基团的配盐的添加量增加时，由于覆膜形成反应以外的分解反应而产生气体，有可能引起电池的膨胀、性能的劣化，为了防止这种情况而减少添加量时，不能获得效果。
[0007]另外，专利文献4中虽然记载了具有磺酸酯基的酰亚胺盐作为电解质使用，但没有记载作为添加剂使用所带来的特性提高。
[0008]此外，专利文献5中记载了使用具有含氟原子的磺酸酯基的酰亚胺盐作为电解质时，高电压稳定性提高。然而，其效果并不充分，另外没有记载循环特性。
[0009]专利文献6中记载了磷酰亚胺盐作为电解质对于正极集电体的铝显示了良好的耐蚀性，但没有实证例，另外没有记载添加所带来的抑制气体产生的效果。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本特开2000-123867号公报[0013]专利文献2:日本特许第3722685号公报
[0014]专利文献3:日本特许第4367015号公报
[0015]专利文献4:日本特表2003-532619号公报
[0016]专利文献5:日本特许第3456561号公报
[0017]专利文献6:日本特表平8-511274号公报
[0018]非专利文献
[0019]非专利文献I:Electrochim.Acta, 51，3322-3326 页(2006 年)
[0020]非专利文献2:Electrochemistry Communications, 9, 475-479 页(2007 年)
[0021]非专利文献3 !Electrochemical and Solid-State Letters, 13 (2)，A11-A14 页(2007 年)
【发明内容】
[0022]本发明提供非水电解液电池用电解液和非水电解液电池，该电解液提高了这种非水电解液电池的高温循环特性、45°C以上的高温保存性等耐久性，而且特别是不会因电解液中含有的成分的分解反应所伴随的气体产生而引起电池的膨胀、性能的劣化，可用于面向电动汽车、混合动力车、燃料电池车辅助电源、电力储存等大型、动力用途的蓄电系统。
[0023]本发明人等鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现，在具有正极、由锂或能够吸存释放锂的负极材料形成的负极、以及非水电解液电池用电解液的非水电解液电池中，通过使用添加了特定化合物组的非水电解液电池用电解液，获得了能够提高循环特性、高温保存性等的非水电解液电池用电解液以及使用其的非水电解液电池，由此完成了本发明。
[0024]即，本发明提供非水电解液电池用电解液(第I电解液)，其特征在于，在含有非水有机溶剂和溶质的非水电解液电池用电解液中，作为添加剂，含有选自由双草酸硼酸盐、二氟草酸硼酸盐、三草酸磷酸盐、二氟双草酸磷酸盐、四氟草酸磷酸盐构成的第一化合物组中的至少一种化合物、以及选自由下述通式(I)所示的具有磺酸酯基的酰亚胺盐(以下有时称为“硫酸酯酰亚胺”或简称为“酰亚胺盐”)和下述通式(II)所示的具有磷酰基的酰亚胺盐(以下有时称为“磷酰亚胺”或简称为“酰亚胺盐”)构成的第二化合物组中的至少一种化合物。
[0025]M [R1OSO2NSO2OR2In ⑴
[0026]式(I)中，R1和R2各自独立地是选自碳原子数I~10的直链或支化状的烷基或烯基、碳原子数3~10的环烷基或环烯基、以及碳原子数6~10的芳基中的至少一个有机基，在该有机基中还可以存在氟原子、氧原子、不饱和键。M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子、或鎗阳离子，η 表示与该阳离子的价数相同的整数。
[0027]M [R3R4OPNPOR5R6I111 (II)
[0028]式(II)中，R3、R4、R5、R6各自独立地是氯、氟、或-OR7所示的有机基，R7是选自碳原子数I~10的直链或支化状的烷基或烯基、碳原子数3~10的环烷基或环烯基、以及碳原子数6~10的芳基中的至少一个有机基，在该有机基中还可以存在氟原子、氧原子、不饱和键。M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或鎗阳离子，m表示与该阳离子的价数相同的整数。
[0029]第I电解液也可以是上述第一化合物组的添加量相对于非水电解液电池用电解液为0.01~5.0质量％的范围的非水电解液电池用电解液(第2电解液)。
[0030]第I或第2电解液也可以是上述第二化合物组的添加量相对于非水电解液电池用电解液为0.01~10.0质量％的范围的非水电解液电池用电解液(第3电解液)。
[0031]第I至第3电解液中的任一者也可以是上述第一化合物组的抗衡阳离子为选自由锂离子、钠离子、钾离子、四烷基铵离子组成的组中的至少一种抗衡阳离子的非水电解液电池用电解液(第4电解液)。
[0032]第I至第4电解液中的任一者也可以是上述溶质为选自由LiPF6、LiBF4,(CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi组成的组中的至少一种溶质的非水电解液电池用电解液(第5电解液)。
[0033]另外，本发明提供非水电解液电池，其特征在于，在至少具有正极、由锂或能够吸存释放锂的负极材料形成的负极、以及非水电解液电池用电解液的非水电解液电池中，使用第I至第5电解液中的任一者。
[0034]发明的效果
[0035]本发明的非水电解液电池用电解液不会因电解液中含有的成分的分解反应所伴随的气体产生而引起电池的膨胀、性能的劣化，可以提高电极的覆膜特性，且可以提高使用其的非水电解液电池的循环特性、45°C以上的高温下的保存性等耐久性。因此，本发明的非水电解液电池用电解液可用于面向电动汽车、混合动力车、燃料电池车辅助电源、电力储存等大型、动力用途的蓄电系统等的电池。
[0036]选自由双草酸硼酸盐、二氟草酸硼酸盐、三草酸磷酸盐、二氟双草酸磷酸盐、四氟草酸磷酸盐构成的第一化合物组中的至少一种化合物在正极、负极上分解从而形成锂离子传导性高的覆膜。该覆膜·抑制活性物质与非水有机溶剂、溶质的直接接触，防止其分解，抑制电池的劣化。然而，仅用第一化合物组时，在覆膜形成中会有损失，因此发生覆膜形成以外的副反应，添加剂的草酸部分分解而形成二氧化碳、一氧化碳，具有在电池内引发气体产生的问题。本发明的非水电解液电池用电解液通过组合添加选自上述第一化合物组中的至少一种化合物和选自第二化合物组中的至少一种酰亚胺盐，使第一化合物组以更少的量有效地作为覆膜被固定在电极上，且可以抑制气体产生，以及体现第一化合物组和第二化合物组各自单独时不能达成的优异的耐久性。
[0037]本发明的非水电解液电池用电解液含有第一化合物组、第二化合物组、非水有机溶剂和溶质。另外，根据需要还可以组合使用公知的其他添加剂。
[0038]以下详细说明本发明的非水电解液电池用电解液的各构成要素。
[0039]本发明中使用的第一化合物组是由双草酸硼酸盐、二氟草酸硼酸盐、三草酸磷酸盐、二氟双草酸磷酸盐、四氟草酸磷酸盐构成的化合物组，各个盐具有以下所示结构的阴离子部分。
[0040]
O^ox /O^0 -
」 B、
O^O O 八O
【权利要求】
1.一种非水电解液电池用电解液，其特征在于，在含有非水有机溶剂和溶质的非水电解液电池用电解液中，作为添加剂，含有选自由双草酸硼酸盐、二氟草酸硼酸盐、三草酸磷酸盐、二氟双草酸磷酸盐、四氟草酸磷酸盐构成的第一化合物组中的至少一种化合物、以及选自由下述通式(I)所示的具有磺酸酯基的酰亚胺盐和下述通式(II)所示的具有磷酰基的酰亚胺盐构成的第二化合物组中的至少一种化合物，
M [R1OSO2NSO2OR2In (I) 式(I)中，R1和R2各自独立地是选自碳原子数I~10的直链或支化状的烷基或烯基、碳原子数3~10的环烷基或环烯基、以及碳原子数6~10的芳基中的至少一个有机基，在该有机基中任选存在氟原子、氧原子、不饱和键，M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子、或鎗阳离子，η表示与该阳离子的价数相同的整数；
M [R3R4OPNPOR5R6I111 (II) 式(II)中，R3、R4、R5、R6各自独立地是氯、氟、或-OR7所示的有机基，R7是选自碳原子数I~10的直链或支化状的烷基或烯基、碳原子数3~10的环烷基或环烯基、以及碳原子数6~10的芳基中的至少一个有机基，在该有机基中任选存在氟原子、氧原子、不饱和键，M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或鎗阳离子，m表示与该阳离子的价数相同的整数。
2.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，第一化合物组的添加量相对于非水电解液电池用电解液为0.01~5.0质量％的范围。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，第二化合物组的添加量相对于非水电解液电池用电解液为0.01~10.0质量％的范围。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，第一化合物组的抗衡阳离子是选自由锂离子、钠离子、钾离子、四烷基铵离子组成的组中的至少一种抗衡阳离子。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，溶质是选自由LiPF6、LiBF4、(CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi组成的组中的至少一种溶质。
6.一种非水电解液电池，其特征在于，在至少具有正极、由锂或能够吸存释放锂的负极材料形成的负极、以及非水电解液电池用电解液的非水电解液电池中，使用权利要求1~5的任一项所述的非水电解液电池用电解液。
【文档编号】H01M10/0567GK103797634SQ201280042098
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年8月17日 优先权日:2011年8月31日
【发明者】森中孝敬, 近藤夕季 申请人:中央硝子株式会社