非水电解液二次电池和用于其的正极片的制作方法
【专利摘要】根据本发明，提供一种非水电解液二次电池，其为具有电解质层、以及夹持该电解质层而对向设置的正极和负极的非水电解液二次电池，其特征在于，正极包含（a）导电性聚合物以及（b）选自聚羧酸及其金属盐中的至少1种，负极包含贱金属或能够嵌入、脱嵌贱金属离子的材料。进而，提供用于这种非水电解液二次电池的正极片。
【专利说明】非水电解液二次电池和用于其的正极片
【技术领域】
[0001]本发明涉及非水电解液二次电池和用于其的正极片，详细而言，涉及重量能量密度和重量功率密度均优异、进而循环特性也优异的非水电解液二次电池、优选为锂二次电池，以及用于其的正极片。
【背景技术】
[0002]近年来，随着便携式PC、手机、便携信息终端(PDA)等中的电子技术的进步、发展，作为这些电子设备的蓄电装置，广泛使用能够重复充放电的二次电池。
[0003]在二次电池之中，与所谓贮备型二次电池相比，作为电极活性物质而在正极中使用锰酸锂、钴酸锂之类的含锂过渡金属氧化物，并在负极中使用能够嵌入、脱嵌锂离子的碳材料，由此在其充放电时电解液中的锂离子浓度实质上不发生变化的所谓摇椅型的锂离子二次电池由于能够降低电解液量，因此能够小型化、而且具有高能量密度，从而广泛用作上述电子设备的蓄电装置。
[0004]但是，锂离子二次电池是通过电化学反应而获得电能的蓄电装置，由于上述电化学反应的速度小，因此存在功率密度低这一重大的问题，进而，由于电池的内部电阻高，因此难以进行快速充放电。另外，由于上述正极活性物质的比重大，因此每单位重量的容量密度仍有改善的余地，而且，电极、电解液会因与充放电相伴的电化学反应而劣化，因此通常寿命、即循环特性也不好。
[0005]因此，还已知有将具有掺杂剂的聚苯胺之类的导电性聚合物用于正极活性物质的非水电解液二次电池(参照专利文献I)。但是，通常对于具有导电性聚合物作为正极活性物质的二次电池而言，为在充电时阴离子掺杂到聚合物中、且放电时该阴离子从聚合物中脱掺杂的阴离子移动型，因此在负极活性物质中使用能够嵌入、脱嵌锂离子的碳材料时，无法构成前述那样的摇椅型二次电池，需要大量的电解液，因此无法有助于电池的小型化。为了解决这种问题，还提出了以下二次电池:作为掺杂剂，用具有聚乙烯基磺酸之类的聚合物阴离子作为掺杂剂的导电性聚合物构成正极，负极使用锂金属，制成阳离子移动型，这样电解液中的离子浓度实质上无变化(参照专利文献2)，但电池性能尚不充分。
[0006]另一方面，最近，针对大气污染、进而地球变暖的问题，也在认真地研究解决其的方法，作为其中之一，混合动力汽车、电动汽车已经进入了实用化阶段，作为用于它们的蓄电装置，锂离子二次电池也部分地实用化。
[0007]但是，关于用于混合动力汽车、电动汽车的蓄电装置，尤其是在要求基于再生制动的快速充电、加速时的高功率密度时，锂离子二次电池虽然能量密度高，但如上所述地存在功率密度低这一问题。
[0008]因此，双电层电容器正受到瞩目。双电层电容器是如下的设备:其通常使用用粉末活性炭、纤维状活性炭等比表面积大的导电性多孔性碳材料形成的极化电极，利用电解液中的支持电解质离子的物理吸附特性来蓄电，因此功率密度高、也能够快速充电，而且，其寿命也显著长。但是，另一方面，与锂离子二次电池相比，双电层电容器的能量密度非常小，因此作为用于混合动力汽车、电动汽车的蓄电装置，其实用化方面存在问题。
[0009]例如，据称双电层电容器与锂离子二次电池相比，循环寿命为约10?100倍、功率密度为约5倍，是优异的，但重量能量密度为约1/10?1/2、体积能量密度为约1/50?1/20(参照专利文献3)。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本特开平3-129679号
[0013]专利文献2:日本特开平1-132052号公报
[0014]专利文献3:日本特开2008-16446号公报
【发明内容】
[0015]发明要解决的问题
[0016]本发明是为了解决以往的二次电池、双电层电容器之类的蓄电装置中的上述问题而进行的，其目的在于，提供一种新型非水电解液二次电池，其像双电层电容器那样重量功率密度和循环特性优异，且具有远超过以往的双电层电容器的重量能量密度的高重量能量密度。进而，本发明的目的在于，提供用于上述非水电解液二次电池的正极片。
[0017]用于解决问题的方案
[0018]根据本发明，提供一种非水电解液二次电池，其为具有电解质层、以及夹持该电解质层而对向设置的正极和负极的非水电解液二次电池，其特征在于，正极包含(a)导电性聚合物和(b)选自聚羧酸及其金属盐中的至少I种，负极包含贱金属或能够嵌入、脱嵌贱金属离子的材料。
[0019]另外，根据本发明，提供一种非水电解液二次电池用正极片，其特征在于，其由在集电体上具有正极活性物质层的复合体形成，所述正极活性物质层包含(a)导电性聚合物和(b)选自聚羧酸及其金属盐中的至少I种。
[0020]根据本发明，上述非水电解液二次电池优选为锂二次电池，因此，上述非水电解液二次电池用正极片优选为锂二次电池用正极片。
[0021]发明的效果
[0022]本发明的非水电解液二次电池具有重量功率密度和循环特性优异这种如双电层电容器那样的优异特性，而且具有远超过以往的双电层电容器的重量能量密度的高重量能量密度。即，本发明的非水电解液二次电池为具有电容器般的特性的二次电池。
[0023]另外，使用本发明的正极片的并且使用贱金属或能够嵌入、脱嵌贱金属离子的材料作为负极而得到的非水电解液二次电池如上所述，具有重量功率密度和循环特性优异这种如双电层电容器那样的优异特性，而且与以往的双电层电容器的重量能量密度相比，也具有非常高的重量能量密度。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是以四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚苯胺粉末的FT-1R光谱。
[0025]图2是上述导电性聚苯胺粉末的ESCA光谱(宽扫描，wide scan)。
[0026]图3是上述导电性聚苯胺粉末的20000倍的扫描型电子显微镜照片。[0027]图4是示出对正极包含以四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚苯胺的、本发明的锂二次电池的一个实施例进行充放电时的循环数与重量容量密度的关系的图表。
[0028]图5是示出对本发明的上述锂二次电池的一个实施例进行充放电时的循环数与重量能量密度的关系的图表。
[0029]图6是示出在本发明的上述锂二次电池的一个实施例中以各种倍率充放电时的重量容量密度与电压的关系的图表(充放电曲线)。
[0030]图7是示出本发明的上述锂二次电池的一个实施例的、在8.3C这一高倍率下的充放电循环与能量密度维持率的关系的图表。
[0031]图8是示出本发明的上述锂二次电池的一个实施例与作为比较例的锂二次电池的充放电倍率与重量能量密度的关系的图表。
[0032]图9是示出对正极包含以四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚苯胺的、本发明的锂二次电池的另一个实施例进行充放电时的循环数与重量能量密度的关系的图表。
[0033]图10是对以四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚苯胺进行中和处理后进行还原处理而得到的还原脱掺杂状态的聚苯胺粉末的FT-1R光谱。
[0034]图11是示出对正极包含上述还原脱掺杂状态的聚苯胺粉末的、本发明的锂二次电池的一个实施例进行充放电时的循环数与重量容量密度的关系的图表。
[0035]图12是示出对本发明的上述锂二次电池的一个实施例进行充放电时的循环数与重量能量密度的关系的图表。
[0036]图13是以四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚(邻甲苯胺)粉末的FT-1R光
-1'TfeP曰。
[0037]图14是示出对正极包含上述以四氟硼酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚(邻甲苯胺)粉末的、本发明的锂二次电池的一个实施例进行充放电时的循环数与重量容量密度的关系的图表。
[0038]图15是示出对本发明的上述锂二次电池的一个实施例进行充放电时的循环数与重量能量密度的关系的图表。
[0039]图16是示出对本发明的上述锂二次电池的一个实施例进行恒定电流放电时的充放电循环数与重量容量密度的关系的图表。
[0040]图17是示出对本发明的上述锂二次电池的一个实施例进行恒定电流放电时的充放电循环数与重量能量密度的关系的图表。
[0041]图18是以蒽醌-2-磺酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚吡咯粉末的FT-1R光谱。
[0042]图19是示出正极包含以蒽醌-2-磺酸根阴离子作为掺杂剂的导电性聚吡咯的、本发明的锂二次电池的一个实施例的初始活化的过程的图表。
[0043]图20是示出本发明的上述锂二次电池的一个实施例的倍率特性的图表。
[0044]图21是示出本发明的上述锂二次电池的一个实施例的充放电循环数与重量容量密度的关系的图表。
[0045]图22是还原脱掺杂状态聚苯胺的钌酸染色后的TEM图像。
[0046]图23是包含导电性聚苯胺的正极片的面方向的截面的TEM图像。
[0047]图24是还原脱掺杂状态的聚(邻甲苯胺)粉末的基于KBr片法的FT-1R光谱。
[0048]图25是示出对正极包含上述还原脱掺杂状态的聚(邻甲苯胺)粉末的、本发明的锂二次电池的一个实施例进行充放电时的循环数与重量容量密度的关系的图表。
[0049]图26是示出具备如下的正极片作为比较例的锂二次电池的倍率试验的结果的图表，所述正极片包含由苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶/聚(N-乙烯基吡咯烷酮)混合物制成的粘结剂和还原脱掺杂状态的聚苯胺。
【具体实施方式】
[0050]本发明的非水电解液二次电池为具有电解质层、以及夹持该电解质层而对向设置的正极和负极的非水电解液二次电池，其中，正极包含(a)导电性聚合物和(b)选自聚羧酸及其金属盐中的至少I种，负极包含贱金属或能够嵌入、脱嵌贱金属离子的材料。
[0051]本发明的非水电解液二次电池用正极片由在集电体上具有正极活性物质层的复合体形成，所述正极活性物质层包含(a)导电性聚合物和(b)选自聚羧酸及其金属盐中的至少I种。
[0052]本发明中，导电性聚合物是指为了弥补由聚合物主链的氧化反应或还原反应而生成或消失的电荷的变化，通过离子种(ion species)嵌入聚合物中或从聚合物中脱嵌从而聚合物自身的导电性发生变化的一组聚合物，在这样的聚合物中，将离子种嵌入聚合物中、导电性高的状态称为掺杂状态，将离子种从聚合物中脱嵌、导电性低的状态称为脱掺杂状态。具有导电性的聚合物即使因氧化反应或还原反应而丧失导电性、呈现绝缘性(即脱掺杂状态)，这样的聚合物也可以通过氧化还原反应而再次可逆地具有导电性，因此像这样处于脱掺杂状态的绝缘性聚合物在本发明中也归属于导电性聚合物的范畴内。
[0053]因此，本发明中优选的导电性聚合物之一是具有选自无机酸根阴离子、脂肪族磺酸根阴离子、芳香族磺酸根阴离子、聚合物磺酸根阴离子以及聚乙烯硫酸根阴离子中的至少I种质子酸根阴离子作为掺杂剂的聚合物。另外，在本发明中，优选的其它导电性聚合物是将上述导电性聚合物进行了脱掺杂的脱掺杂状态的聚合物。
[0054]在本发明中，上述聚羧酸是指分子中具有羧基的聚合物。在本发明中，上述聚羧酸优选为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯甲酸、聚烯丙基苯甲酸、聚甲代烯丙基苯甲酸、聚马来酸、聚富马酸、聚谷氨酸以及聚天门冬氨酸、海藻酸、羧甲基纤维素、以及包含至少2种这些聚合物的重复单元的共聚物中的至少I种。在本发明中，上述共聚物包括接枝共聚物。
[0055]在本发明中，上述聚羧酸的金属盐为选自碱金属盐和碱土金属盐中的至少I种，碱金属盐优选为锂盐、钠盐，上述碱土金属盐优选为镁盐、钙盐。
[0056]在本发明中，作为构成上述导电性聚合物的聚合物，例如可以使用聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩(polyselenophen)、聚异硫却(polythianaphthene)、聚苯硫醚、聚苯醚、聚奥(polyazulene)、聚(3，4_乙烯二氧噻吩)、聚并苯(polyacene)等、它们的各种衍生物。这些之中，由于得到的导电性聚合物的每单位重量的容量大，因此本发明中优选的聚合物之一是选自聚苯胺及其衍生物中的至少I种。
[0057]在本发明中，上述聚苯胺是指使苯胺发生电解聚合或化学氧化聚合而得到的聚合物，聚苯胺的衍生物是指使苯胺的衍生物发生电解聚合或化学氧化聚合而得到的聚合物。此处，作为苯胺的衍生物，可例示出在苯胺的4位以外的位置具有至少I个烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳烷基、烷氧基烷基等取代基的衍生物。作为优选的具体例，例如可列举出邻甲基苯胺、邻乙基苯胺、邻苯基苯胺、邻甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺等邻位取代苯胺；间甲基苯胺、间乙基苯胺、间甲氧基苯胺、间乙氧基苯胺、间苯基苯胺等间位取代苯胺。
[0058]但是，根据本发明，对苯基氨基苯胺即使在4位具有取代基，通过氧化聚合也会提供聚苯胺，因此可例外地适宜用作苯胺衍生物。
[0059]在本发明中，在构成上述导电性聚合物的聚合物之中，由于聚合物的重复单元式量的值小至65.08，因此每单位重量的容量密度可能变高，因而优选的其它聚合物为选自聚吡咯及其衍生物中的至少I种。
[0060]在本发明中，上述聚吡咯是指使吡咯发生化学氧化聚合、电解氧化聚合而得到的聚合物，聚吡咯的衍生物是指使吡咯的衍生物发生化学氧化聚合、电解氧化聚合而得到的聚合物。此处，作为吡咯的衍生物，可例示出在吡咯的2位和5位以外的位置具有至少I个烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳烷基、烷氧基烷基等取代基的衍生物。作为优选的具体例，例如可列举出3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-乙烯基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-苯基吡咯、3-苯氧基吡咯、3-对甲苯酰基吡咯、3-苄基吡咯、3-甲氧基甲基吡咯、3-对氟苯基吡咯、3，4- 二甲基吡咯、3，4- 二乙基吡咯、3，4- 二乙烯基吡咯、3，4- 二甲氧基吡咯、3，4- 二乙氧基吡咯、3，4- 二苯基吡咯、3，4- 二苯氧基吡咯、3，4- 二 (对甲苯酰基)吡咯、3，4- 二苄基吡咯、3，4- 二甲氧基甲基吡咯、3，4- 二 (对氟苯基)吡咯等。
[0061 ]以下，在本发明中，在无特别说明的情况下，将“苯胺或其衍生物”简称为“苯胺”，另外，将“选自聚苯胺及其衍生物中的至少I种”简称为“聚苯胺”。另外，在本发明中，在无特别说明的情况下，将“吡咯或其衍生物”简称为“吡咯”，另外，将“选自聚吡咯及其衍生物中的至少I种”简称为“聚吡咯”。因此，在构成导电性聚合物的聚合物由苯胺衍生物或吡咯衍生物得到的情况下，有时也分别称为“导电性聚苯胺”或“导电性聚吡咯”。
[0062]在本发明中，导电性聚苯胺如已经获知的那样可以通过使苯胺在适当的溶剂中、在质子酸的存在下发生电解聚合或者使用氧化剂进行化学氧化聚合而得到，优选的是，可以通过在适当的溶剂中、在质子酸的存在下用氧化剂使苯胺进行氧化聚合而得到。作为上述溶剂，通常使用水，也可使用水溶性有机溶剂与水的混合溶剂，另外，还可使用水与非极性有机溶剂的混合溶剂。这种情况下，有时还会组合使用表面活性剂等。
[0063]举出以水作为溶剂使苯胺进行氧化聚合时的例子，若更详细地说明，则苯胺的化学氧化聚合是在水中、在质子酸的存在下使用化学氧化剂进行的。使用的化学氧化剂为水溶性、水不溶性均可。
[0064]作为优选的氧化剂，例如可列举出过二硫酸铵、过氧化氢、重铬酸钾、高锰酸钾、氯酸钠、硝酸铈铵、碘酸钠、氯化铁等。
[0065]用于苯胺的氧化聚合的氧化剂的量与生成的导电性聚苯胺的收率有关，为了使所使用的苯胺定量地反应，优选使用为所用的苯胺的摩尔数的(2.5/n)倍摩尔的氧化剂。其中，η表示I分子氧化剂自身被还原时所需的电子数。因此，例如在过二硫酸铵的情况下，由下述的反应式可理解，η为2。
[0066](NH4) 2S208+2e — 2NN4++2S042_
[0067]但是，为了抑制聚苯胺成为过氧化状态，有时也略微少于使用的苯胺的摩尔数的(2.5/n)倍摩尔，以相对于上述苯胺的摩尔数的(2.5/n)倍摩尔量为30?80%的比例进行使用。
[0068]在导电性聚苯胺的制造中，质子酸是出于以下目的而使用的:掺杂所生成的聚苯胺而呈现导电性，并且使苯胺在水中形成盐而溶于水；以及将聚合反应体系的PH保持在优选为I以下的强酸性。因此，在导电性聚苯胺的制造中，所使用的质子酸的量只要能够实现上述目的就没有特别限定，通常以苯胺的摩尔数的1.1?5倍摩尔的范围来使用。但是，所使用的质子酸的量过多时，在苯胺的氧化聚合的后处理中，用于废液处理的费用会不必要地增加，因此优选以1.1?2倍摩尔的范围来使用。这样，作为质子酸，优选具有强酸性，优选的是，适宜地使用酸解离常数PKa值不足3.0的质子酸。
[0069]作为这种酸解离常数pKa值不足3.0的质子酸，优选使用例如硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、四氟硼酸、六氟磷酸、氢氟酸、氢碘酸等无机酸；苯磺酸、对甲苯磺酸等芳香族磺酸；甲磺酸、乙磺酸等脂肪族磺酸(或烷磺酸)等。另外，也可以使用在分子中具有磺酸基的聚合物、即聚合物磺酸。作为这种聚合物磺酸，例如可列举出聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚(丙烯酰胺叔丁基磺酸)、苯酚磺酸酚醛清漆树脂、以Nafion (注册商标)为代表的全氟磺酸等。在本发明中，聚乙烯硫酸也可以用作质子酸。
[0070]但是，除了上述以外，例如，苦味酸这样的某种苯酚类、间硝基苯甲酸这样的某种芳香族羧酸、二氯乙酸、丙二酸等这样的某种脂肪族羧酸的酸解离常数PKa值也不足3.0,因此在导电性聚苯胺的制造中可用作质子酸。
[0071]在上述的各种质子酸之中，四氟硼酸、六氟磷酸是与非水电解液二次电池中的非水电解液的电解质盐的贱金属盐包含相同阴离子种的质子酸，例如在锂二次电池的情况下，是与锂二次电池中的非水电解液的电解质盐的锂盐包含相同阴离子种的质子酸，因此优选使用。
[0072]另外，导电性聚吡咯可以如下获得:例如，在包含十二烷基苯磺酸钠这样的烷基苯磺酸钠、蒽醌磺酸钠这样的有机磺酸盐的吡咯水溶液中，通过使用适当的化学氧化剂使吡咯发生化学氧化聚合而以粉末的形式获得，另外，在包含上述烷基苯磺酸钠、有机磺酸盐的吡咯的水溶液中，通过使用不锈钢电极的吡咯的电解氧化聚合，在阳极上以薄膜的形式获得。在这样的制造方法中，烷基苯磺酸钠、有机磺酸盐作为电解质起作用，并且烷基苯磺酸根阴离子、有机磺酸根阴离子还作为生成的聚吡咯的掺杂剂而发挥功能，对聚吡咯赋予导电性。
[0073]在本发明中，导电性聚合物可以是如前所述地用质子酸根阴离子掺杂而成的聚合物，另外，也可以是对这样用上述质子酸根阴离子掺杂而成的聚合物进行脱掺杂处理而得到的脱掺杂状态的聚合物。根据需要，还可以对上述脱掺杂状态的聚合物进一步进行还原处理。
[0074]作为对导电性聚合物进行脱掺杂处理的方法，例如可列举出利用碱对用质子酸根阴离子掺杂而成的导电性聚合物进行中和处理的方法，另外，作为对用质子酸根阴离子掺杂而成的导电性聚合物进行脱掺杂处理后再进行还原处理的方法，例如可列举出如下方法:利用碱对用质子酸根阴离子掺杂而成的导电性聚合物进行中和处理而脱掺杂，这样，再用还原剂对所得脱掺杂的聚合物进行还原处理。
[0075]在利用碱对用质子酸根阴离子进行了掺杂的导电性聚合物进行中和处理时，例如可以向氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水等碱水溶液中投入导电性聚合物，在室温下或者根据需要在50?80°C左右的加温下进行搅拌。通过在加温下进行碱处理，能够促进导电性聚合物的脱掺杂反应，以短时间进行脱掺杂。
[0076]另一方面，如上所述，为了对脱掺杂后的聚合物进行还原处理，可以将该脱掺杂后的聚合物投入到一水合肼水溶液、苯基肼/醇溶液、连二亚硫酸钠水溶液、亚硫酸钠水溶液等还原剂溶液中，在室温下或根据需要在50?80°C程度的加温下进行搅拌。
[0077]在本发明的非水电解液二次电池中，正极片由复合体片形成，所述复合体片在集电体上具有由包含这样的导电性聚合物以及选自聚羧酸及其金属盐中的至少I种的固体正极活性物质和导电助剂形成的层，包含该正极活性物质和导电助剂的层为多孔性。上述聚羧酸及其金属盐如之前的说明。
[0078]作为本发明的非水电解液二次电池的优选一例，举出正极包含导电性聚苯胺作为导电性聚合物的锂二次电池的例子，通过下述示意图1和2来说明充放电中的聚苯胺的行为。
[0079]对用质子酸根阴离子掺杂而成的导电性聚苯胺进行碱处理而脱掺杂、进而用还原剂进行还原处理，所得到的聚苯胺如下式(Ia)所示那样地由亚氨基对亚苯基结构单元构成。可以认为:正极包含由这种亚氨基对亚苯基结构单元形成的聚苯胺的锂二次电池在对其进行充电时，聚苯胺中的具有不成对电子的氮原子被单电子氧化，其结果，作为生成的阳离子自由基的抗衡离子，电解液中的电解质阴离子(例如四氟硼酸根阴离子)或电极内存在的聚羧酸的阴离子(即羧酸酯阴离子)掺杂到聚苯胺中，从而形成进行了掺杂的导电性聚苯胺(Ib)或(B)。
[0080]另一方面，对锂二次电池进行放电时，如下式所示,上述导电性聚苯胺(Ib )中的阳离子自由基位点被还原，恢复成具有非共享电子对的最初的电中性的聚苯胺(la)。此时，如果在上述阳离子自由基位点处发生了库伦相互作用的阴离子为电解质阴离子(例如，四氟硼酸根阴离子)，则该电解质阴离子从导电性聚合物的附近向电解液侧移动。
[0081]但是，在上述阳离子自由基位点处发生了库伦相互作用的阴离子如下式所示那样地为聚羧酸、例如聚丙烯酸的羧酸酯阴离子(IIIb)时，由于该羧酸酯阴离子为聚合物性的阴离子，因此无法如电解质阴离子那样地向电解液侧移动，而是滞留在上述聚苯胺(IIa)的附近。因而，为了使上述羧酸酯阴离子为电中性，锂阳离子从电解液中向导电性聚合物的附近移动过去，可认为作为上述羧酸酯阴离子的抗衡阳离子而形成盐(Ilia)。
[0082](示意图1)
[0083]
【权利要求】
1.一种非水电解液二次电池,其为具有电解质层、以及夹持该电解质层而对向设置的正极和负极的非水电解液二次电池，其特征在于，正极包含(a)导电性聚合物和(b)选自聚羧酸及其金属盐中的至少I种，负极包含贱金属或能够嵌入、脱嵌贱金属离子的材料。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，导电性聚合物为具有选自无机酸根阴离子、脂肪族磺酸根阴离子、芳香族磺酸根阴离子、聚合物磺酸根阴离子以及聚乙烯硫酸根阴离子中的至少I种质子酸根阴离子作为掺杂剂的聚合物。
3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，导电性聚合物为脱掺杂状态的聚合物。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，构成导电性聚合物的聚合物为选自聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚吡咯以及聚吡咯衍生物中的至少I种。
5.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，聚羧酸为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯甲酸、聚烯丙基苯甲酸、聚甲代烯丙基苯甲酸、聚马来酸、聚富马酸、聚谷氨酸、聚天门冬氨酸、海藻酸、羧甲基纤维素、以及包含至少2种这些聚合物的重复单元的共聚物中的至少I种。
6.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，聚羧酸金属盐为选自聚羧酸碱金属盐和聚羧酸碱土金属盐中的至少I种。
7.根据权利要求1?6中任一项所述的非水电解液二次电池，其为锂二次电池。
8.一种非水电解液二次电池用正极片，其特征在于，其由在集电体上具有正极活性物质层的复合体形成，所述正极活性物质层包含(a)导电性聚合物和(b)选自聚羧酸及其金属盐中的至少I种。
9.根据权利要求8所述的非水电解液二次电池用正极片，其中，导电性聚合物为具有选自无机酸根阴离子、脂肪族磺酸根阴离子、芳香族磺酸根阴离子、聚合物磺酸根阴离子以及聚乙烯硫酸根阴离子中的至少I种质子酸根阴离子作为掺杂剂的聚合物。
10.根据权利要求8所述的非水电解液二次电池用正极片，其中，导电性聚合物为脱掺杂状态的聚合物。
11.根据权利要求8?10中任一项所述的非水电解液二次电池用正极片，其中，构成导电性聚合物的聚合物为选自聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚吡咯以及聚吡咯衍生物中的至少I种。
12.根据权利要求8所述的非水电解液二次电池用正极片，其中，聚羧酸为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯甲酸、聚烯丙基苯甲酸、聚甲代烯丙基苯甲酸、聚马来酸、聚富马酸、聚谷氨酸、聚天门冬氨酸、海藻酸、羧甲基纤维素、以及包含至少2种这些聚合物的重复单元的共聚物中的至少I种。
13.根据权利要求8所述的非水电解液二次电池用正极片，其中，聚羧酸金属盐为选自聚羧酸碱金属盐和聚羧酸碱土金属盐中的至少I种。
14.根据权利要求8?13中任一项所述的非水电解液二次电池用正极片，其为锂二次电池用。
【文档编号】H01M4/60GK103765657SQ201280042483
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年6月27日 优先权日:2011年6月29日
【发明者】阿部正男, 大谷彰, 川岛裕次郎, 植谷庆裕, 武弘义, 岸井丰, 松浦爱美, 加治佐由姬, 安藤洋平 申请人:日东电工株式会社