非水电解液二次电池及其制造方法
【专利摘要】锂二次电池（100）在形成大致方筒状的电池壳体（10）的内部收纳介由含浸有电解质的间隔件层叠正极和负极而成的电极体（20），该壳体10的开口部（12）被盖体（14）封闭。另外，在盖体（14）设置正极端子（38）和负极端子（48），它们在电池壳体（10）的内部与内部正极端子（37）和内部负极端子（47）连接。在该锂二次电池（100）所使用的非水电解液中含有例如LiBOB作为特定化合物，其相对于负极的电容的初始含有比例为0.04～0.5［（mol/kg）/（mF/cm2）］。
【专利说明】非水电解液二次电池及其制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及车辆驱动电源用的非水电解液二次电池。
【背景技术】
[0002]近时，例如对于在混合动力汽车、电动车、燃料电池汽车等车辆驱动电源(车载电源)中使用的锂(离子)二次电池等非水电解液二次电池，要求其性能比以往维持更长时间。因此，为了抑制电池容量的劣化、提高循环特性、高速率特性，广泛应用的是在非水电解液中添加二(草酸根)合硼酸锂(Li [B (C2O4)2]:所谓的LiBOB)之类的含硼的锂盐、二氟双(草酸根)合磷酸锂(Li [PF2 (C2O4)2]:所谓的LPF0)之类的含磷的锂盐、适量的碳酸酯化合物等。
[0003]例如，专利文献I中记载了一种含有非水电解液的锂二次电池，所述非水电解液以规定的溶液中浓度或以相对于电解质(LiPF6)的规定的摩尔比含有该文献中被称为LBFO的含硼的锂盐。
[0004]专利文献1:日本特开2005-32712号公报
【发明内容】
[0005]然而，可理解为:通过由化学种在负极上形成由化学上稳定的化合物构成的被膜(LiBOB的聚合物等:例如，参照J.Power Sourcesl74 (2007)400-407)，能够抑制锂二次电池的运转(耐久运转)中的非水电解液与负极的反应(其中，作用机制并不限定于此。)，所述化学种是上述含硼的锂盐例如LiBOB在锂二次电池的初始充电时在负极上被还原分解，在该反应中生成的。
[0006]对此，如上述专利文献I中记载的那样，若仅以非水电解液中浓度或相对于电解质的摩尔比规定添加到非水电解液中的含硼的锂盐的量，则作为被膜的形成对象的负极(负极活性物质)与被膜形成的化学和/或物理性的关系不明确，将用于得到能够实现充分的负极保护的被膜的含硼的锂盐的必要量最优化是极其困难或不可能完成。
[0007]如果使用没有含有用于得到所希望的被膜所需要的足够量的含硼的锂盐的非水电解液，当然担心无法充分得到负极的保护效果和容量劣化抑制效果。另一方面，使用含有超过用于得到所希望的被膜所需要的足够量的含硼的锂盐的非水电解液时，有材料成本不必要地增加的趋势，从经济性的观点考虑，而不优选它。并且，是后者的情况下，从化学计量的观点出发，虽然假定被膜本身很好地形成，但根据本发明人的见解，与该预想相反，判明难以得到所期望的负极保护效果和容量劣化抑制效果。
[0008]另外，若从与作为被膜形成的对象的负极的物性的关系推断，则假设相对于例如负极活性物质的BET比表面积来规定含硼的锂盐对非水电解液的添加量。但是，本发明人等经过深入研究，结果，在含硼的锂盐相对于负极活性物质的BET比表面积的含量与上述锂二次电池的容量劣化抑制效果之间没看到显著的相关关系。
[0009]因此，本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种车辆驱动电源用的非水电解液二次电池及其制造方法，所述车辆驱动电源用的非水电解液二次电池能够将显现负极的保护效果及由它引起的电池容量的劣化抑制效果的添加剂对非水电解液的添加量最优化，由此，进一步提高循环特性和耐久性，且通过使用必要充分量的添加剂，还能够提高经济性。
[0010]为了解决上述课题，本发明人着眼于非水电解液二次电池的负极中的添加剂的反应机制，特别是，不关注电池反应，而关注LiBOB等含硼的锂盐的负极的反应面积与负极的物性的关系反复深入研究，从而完成本发明。
[0011]即，本发明的非水电解液二次电池搭载于车辆，作为用于驱动该车辆的电源使用，该二次电池具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、以及在非水溶剂中含有锂盐的非水电解液，非水电解液进一步含有由下述式(I)表示的化合物(以下称为“特定化合物”。)，在该非水电解液中，特定化合物相对于负极的电容的初始含有比例为0.04~0.5 [(mol/kg) / (mF/cm2)],优选为 0.05 ~0.25 [(mol/kg) / (mF/cm2)]。应予说明，式
(I)中，M表示第13族、第14族、或者第15族元素，可以根据价数与其它基团键合，R表示C1~Cltl的亚烷基、C1~Cltl的卤代亚烷基、C6~C2tl的亚芳基或者C6~Cltl的卤代亚芳基(在这些结构中可以具有取代基、杂原子。)，η表示O或I。应予说明，“负极的电容”的测定评价方法参照后述的实施例中的说明。
[0012]
【权利要求】
1.一种非水电解液二次电池，搭载于车辆中且作为用于驱动该车辆的电源使用， 所述非水电解液二次电池具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、以及在非水溶剂中含有锂盐的非水电解液， 所述非水电解液进一步含有由下述式(I)表示的化合物，
2.根据 权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述负极的电容为0.09 CmF /cm2)以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其中，由所述式(I)表示的化合物为由下述式(2 )表示的化合物，
4.一种非水电解液二次电池的制造方法，所述非水电解液二次电池搭载于车辆中且作为用于驱动该车辆的电源使用，所述制造方法包括以下工序: 形成或准备含有正极活性物质的正极的工序、 形成或准备含有负极活性物质的负极的工序、以及 制备在非水溶剂中含有锂盐的非水电解液的工序； 在制备所述非水电解液的工序中，向所述非水电解液中添加由下述式(I)表示的化合物，以使得该化合物相对于所述负极的电容的初始含有比例为0.04~0.5 [(mol / kg)/(mF / cm2)]的范围内的值，
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池的制造方法，其中，在形成或准备所述负极的工序中，使所述负极的电容为0.09 (mF / cm2)以上。
6.根据权利要求4或5所述的非水电解液二次电池的制造方法，其中，作为由所述式(1)表示的化合物，使用由下述式(2)表示的化合物，
【文档编号】H01M10/0525GK103891034SQ201280051460
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年9月10日 优先权日:2011年10月18日
【发明者】鬼塚宏司, 中野智弘 申请人:丰田自动车株式会社