二次电池再利用方法、车辆驱动电源和车辆的制作方法
【专利摘要】二次电池再利用方法，其中当锂二次电池100中的使用过的二次电池组G和A变为不可用时，测量构成二次电池组G的多个二次电池堆Ni的电阻Ri和容量Ci(步骤SP12)，并且通过将这些测量的电阻Ri和容量Ci分别与电阻阈值H和容量阈值I进行比较，选择可再利用的二次电池堆Ji并且使其隔离(步骤SP13，SP14)。此外，按照与二次电池堆G相同的方式，通过将二次电池堆Ji与二次电池组A中的被确定为可再利用的二次电池堆组合来重建(构造)新的二次电池组。
【专利说明】二次电池再利用方法、车辆驱动电源和车辆
【技术领域】
[0001]本发明涉及二次电池的再循环(包括再循环、再利用、再制造等)，具体地涉及用作车辆驱动电源的非水性电解质二次电池的再循环技术。
【背景技术】
[0002]例如，日本专利申请公布N0.2007-141464 (JP-2007-141464A)提出了一种二次电池再利用系统，其被设计成，即使当二次电池系统被拆解时，仍可以无损地保存关于构成该系统的二次电池模块的各种信息。在该二次电池再利用系统中，使用外部接口部件从二次电池模块调取二次电池模块的电特性信息和使用历史信息，并且基于调取的信息由电池信息管理设备对二次电池模块执行再利用等级分类。
[0003]然而，尽管JP-2007-141464A教导了通过设定关于在再利用等级分类中使用的二次电池模块的性质值的阈值来确定使用过的二次电池模块是否可再利用，但是没有指明根据使用过的二次电池模块的再利用配置的具体标准和过程。
[0004]例如，作为关于使用过的二次电池模块的再利用配置，可以设想将使用过的二次电池模块与未使用的二次电池模块组合使用的情况；然而，在JP-2007-141464A中描述的二次电池再利用系统中，关于在该情况下设定用于确定再利用能力的阈值的标准以及关于使用过的二次电池模块与未使用的二次电池模块的组合的标准是不清楚的。因此，当未使用的二次电池模块与已被评定为可再利用的使用过的二次电池模块组合使用时，可能产生因二次电池模块之间的性能变化(不均匀、不一致)引起的意外的问题或故障。
[0005]这还适用于其中使用过的二次电池模块与已投入使用但是仍然可作为二次电池模块单元等同未使用的制品(新制品)使用的二次电池模块组合使用的情况。
【发明内容】
[0006]本发明使得可以再利用作为车辆驱动电源的使用过的二次电池的一部分，并且当这完成时使得可以获得期望的电池性能，即使是将使用过的二次电池与未使用的二次电池或者等同于未使用的二次电池组合使用。本发明额外地提供了二次电池再利用方法，其能够防止出现因具有使用该方法重构(重建)的二次电池的车辆驱动电源和安装有该车辆驱动电源的车辆之间的性能变化引起的问题和故障。
[0007]当使用过的二次电池被再利用时，与未使用的二次电池组合使用通常不是推荐的做法，尽管这也取决于二次电池连接模式。尽管这里不能进行无条件的陈述，但是例如，当在没有再生的情况下将具有劣化(损失、衰退)的容量的已使用过的二次电池与未使用的二次电池组合使用时，此两者支撑的负载不同于根据设计立场预测的水平。具体地，这被完成以便防止出现由于负载等于或大于使用过的二次电池上的预测负载而引起的意料之外的现象。
[0008]有鉴于此，发明人关注于已被用作车辆驱动电源的使用过的二次电池的各种性质并且针对这些使用过的二次电池的可靠再利用的可能性进行了广泛的和深入的调研。作为结果发现了当针对与具有不同的容量保持率的使用过的二次电池串联连接的未使用的二次电池执行操作时，存在其中两者在它们的劣化程度(电阻的百分比增加和容量的百分比降低)方面彼此相同的范围。基于此，发明人还确认了，通过在使用过的二次电池的再利用能力的电阻和容量两者的方面进行适当的确定，能够获得期望的电池性能，即使是将使用过的二次电池与未使用的二次电池或者等同于未使用的二次电池组合使用，并且也没有产生特定的问题和故障。
[0009]因此，对于设置有具有多个模块的二次电池组的二次电池，每个模块由二次电池单元或者包含多个二次电池单元的二次电池堆形成，根据本发明的第一方面的二次电池再利用方法包括:测量每个模块的电阻和容量；将测得的每个模块的电阻与预设的第一阈值进行比较；将测得的每个模块的容量与预设的第二阈值进行比较；当测得的模块的电阻小于或等于第一阈值并且测得的该模块的容量大于或等于第二阈值时，确定该模块是能够再利用的模块；当测得的模块的电阻大于(超过)第一阈值或者测得的该模块的容量小于(低于)第二阈值时，确定该模块是不能再利用的模块；以及通过将被确定为能够再利用的模块与未使用的模块或者等同于未使用的模块的模块组合来构造(重建)新的二次电池组，并且将设置有该新的二次电池组的二次电池投入使用。
[0010]在该方面，通过将未使用的模块(新制品)或者等同于未使用的模块的模块与使用过的第一二次电池组中的被确定为能够再利用的模块组合，可以构造(重建)新的二次电池组。
[0011]前述方面也可以采用如下方面的形式，其中通过将使用过的第一二次电池组中的被确定为能够再利用的模块和与第一二次电池组不同的(分立的)使用过的第二二次电池组中的被确定为不能再利用的模块进行交换，来构造新的二次电池组。
[0012]前述方面也可以采用如下方面的形式，其中通过将使用过的第一二次电池组中的被确定为能够再利用的模块和未使用的(新制品)模块进行交换，来构造新的二次电池组。
[0013]在前述方面中，当设定关于模块的电阻的第一阈值和关于模块的容量的第二阈值时，可以使用如下条件来:使用过的二次电池组中的模块的电阻的劣化程度和容量的劣化程度分别等于未使用(使用之前)的二次电池组中的模块的电阻的劣化程度和容量的劣化程度。
[0014]本发明人选择二次电池组中的、在投入使用之后不再满足关于例如输出的标准值的各种模块(各个二次电池单元、各个二次电池堆)(本发明中的不可用的二次电池)；在与未使用制品串联连接的状态下执行充电/放电操作；以及测量并评估每个模块的劣化状态。结果，对于具有特定范围内的电阻和容量的使用过的模块，发明人确认了对于它们的(电阻和容量)劣化程度没有观察到与未使用的模块的实质区别并且它们彼此相等。
[0015]如上文所指示的，发明人测量了使用过的模块上的电阻和容量并且将这些测量值与二次电池所需的或者制定的目标寿命进行比较。通过该比较方法，例如，通过根据所谓的“根律(root law)”建立第一阈值(电阻阈值)和第二阈值(容量阈值)并且将这些阈值与针对使用过的模块测量的值进行比较，可以可靠地确定模块是否可再利用。
[0016]在以上指示的方面，二次电池组中的模块可以设置有电极组件，该电极组件具有包含正电极活性物质的正电极、包含负电极活性物质的负电极、以及包含非水性溶剂中的锂盐的非水性电解溶液，并且该二次电池组被用作安装在车辆中的车辆驱动电源。[0017]根据本发明的第二方面的车辆驱动电源设置有二次电池，该二次电池安装在车辆中并且具有通过根据如上文所述的本发明的二次电池再利用方法构造的新的二次电池组。
[0018]根据本发明的第三方面的车辆设置有根据本发明的前述方面的车辆驱动电源。
[0019]在该情况下，根据第三方面的车辆的更有利的方面是如下方面，额外地设置有控制单元，该控制单元控制二次电池组的操作，例如控制充电和放电，其中该控制单元被构成为基于该二次电池组中使用的能够再利用的使用过的模块的使用历史和/或电池特性来执行新构造(重建)的二次电池组的操作的控制，例如充电和放电的控制。
[0020]通过以该方式操作，较之其中基于通过简单地对每个模块的使用历史和电池特性取平均而获得的值来执行二次电池组的操作控制的情况，可以更高效地防止在将使用过的模块与未使用的模块组合的新的二次电池组中出现不可预料的故障和问题，特别是在可再利用的使用过的模块中。
[0021]本发明基于如下的新发现来执行关于每个模块的电阻和容量的测量值分别与第一阈值和第二阈值的比较:使用过的二次电池中的二次电池组中的模块的电阻和容量的劣化程度等于未使用的二次电池组中的模块的电阻和容量的劣化程度。结果可以相对于不可再利用的模块可靠地拣选可再利用的模块。因此，当使用过的二次电池的一部分被再利用用于车辆驱动电源时，可以可靠地获得期望的电池特性，即使是将使用过的二次电池与未使用的二次电池或者等同于未使用的二次电池组合使用。此外，可以防止出现因两者之间的性能变化引起的问题和故障。结果这可以促成二次电池及其材料资源的更高效的和更安全的有效利用。
[0022]本发明的应用并非旨在延伸至如下情况，其中在二次电池的产品质保期期间未从二次电池获得足够的输出。在该情况下，使用从使用过的二次电池移除的可再利用的模块，在不执行二次电池的维修和再生的情况下，在产品质保的范围内可以执行与新产品的适当交换。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]在下面的本发明的示例实施例的详细描述中参照附图将描述本发明的特征、优点以及技术和工业意义，在附图中相同的附图标记表示相同的元件，并且其中:
[0024]图1是示出根据本发明的车辆的实施例的示意图，其中安装有根据本发明的用作车辆驱动电源的二次电池；
[0025]图2是示意性地示出了设置在图1中所示的二次电池中的二次电池单元的结构的透视图；
[0026]图3是图2中的II1-1II线上的横截面图；
[0027]图4A和4B是示出基于根据本发明的二次电池再利用方法的优选实施例中的过程示例的流程图；
[0028]图5是示出关于使用过的模块和未使用的模块的电阻的劣化梯度的测量结果的曲线图；
[0029]图6是示出关于使用过的模块和未使用的模块的容量的劣化梯度的测量结果的曲线图；
[0030]图7是概念性地图示设定用于确定使用过的模块是否可再利用的电阻阈值H的方法示例的曲线图；以及
[0031]图8是概念性地图示设定用于确定使用过的模块是否可再利用的容量阈值I的方法示例的曲线图。
【具体实施方式】
[0032]下文详细描述了本发明的实施例。除非另外具体陈述，否则位置关系，例如顶和底、左和右等，基于附图中所示的位置关系。此外，附图中的尺寸比例不限于附图中的比例。以下实施例是用于描述本发明的目的的示例，但是本发明并非旨在仅限于这些实施例。本发明的各种修改是可行的，只要它们不偏离本发明的基本特征。
[0033]<车辆和车辆驱动电源>
[0034]图1是示出根据本发明的车辆的实施例的示意图，其中安装有根据本发明的用作车辆驱动电源的二次电池。图2是示意性地示出了设置在图1中所示的二次电池中的二次电池单元的结构的透视图。图3是图2中的II1-1II线上的横截面图。
[0035](二次电池)
[0036]如图1中所示，车辆I是例如汽车并且特别是配备有电动机的汽车，诸如混合动力汽车、电动汽车或者燃料电池汽车，并且设置有锂二次电池100(二次电池)和与之连接的控制单元200。锂二次电池100是非水性电解质二次电池，其用作驱动车辆I的电源(车辆驱动电源)，并且例如，设置有具有多组二次电池堆的二次电池组，所述二次电池堆由多个二次电池单元101构造。每个二次电池单元101和每个二次电池堆对应于本发明中的“模块”。
[0037]如图2和图3中所示，锂二次电池100的二次电池单元101具有如下结构，其中被构成为所谓的绕组的电极组件20被装载在电池壳体10内，在该绕组中正电极和负电极与置于它们之间的电解质浸溃隔离器堆叠，该电池壳体10具有大致有角的圆柱形状(长方体形状)并且其中该壳体10中的开口 12被盖14封闭。用于外部连接的正电极端子38和负电极端子48被置于盖14中；正电极端子38和负电极端子48的图示上端侧的一部分从盖14的表面突出到外部；并且各个图示下端在电池壳体10内连接到内部正电极端子37和内部负电极端子47。
[0038]此外，电极组件20是例如如下电极组件，其中在长片形正电极集电器32的表面上具有正电极活性物质层34的正电极片30以及在长片形负电极集电器42的表面上具有负电极活性物质层44的负电极片40与它们之间的长片形隔离器50交替地缠绕。为了获得通过这种层叠形成的电极组件20，例如，通过在内核(未示出)的外周上缠绕成圆柱形状来获得缠绕电极组件，并且缠绕电极组件通过从侧表面方向变平而形成为平坦形状并且置于电池壳体10内，其开口末端20a面对电池壳体10的侧壁16。
[0039]上文提及的内部正电极端子37和内部负电极端子47分别通过适当的方法，例如超声焊接、电阻焊接等连结到正电极集电器32的正电极活性物质层自由区域36和负电极集电器42的负电极活性物质层自由区域46，从而实现与电极组件20的正电极片30和负电极片40的电连接。
[0040]隔离器50被置于正电极片30和负电极片40之间并且被安置成与设置在正电极片30上的正电极活性物质层34和设置在负电极片40上的负电极活性物质层44接触。通过利用电解质(非水性电解溶液)浸溃在该隔离器50中形成的空洞，在正电极和负电极之间设置传导路径(导电通路)。隔离器50的宽度大于正电极活性物质层34和负电极活性物质层44的堆垛部位(footprint)并且小于电极组件20的宽度，并且隔离器50被安置用于防止由于正电极集电器32和负电极集电器42之间的接触引起的内部短路，并且被安置成被正电极活性物质层34和负电极活性物质层44的堆垛部位夹住。
[0041]该隔离器50的组成材料没有特别限制并且可以适当地使用本【技术领域】中可用的那些组成材料。例如，优选地使用多孔树脂片(多微孔树脂片)，并且这里的树脂类型可以由聚烯烃树脂诸如聚丙烯和聚乙烯以及由聚苯乙烯例示。隔离器50可以是单层(单层制品)或者可以是两层或三层或更多层的层叠。
[0042](正电极片30)
[0043]对形成正电极集电器32的材料没有特别限制，正电极集电器32形成正电极片30的基板，并且可以适当地使用本【技术领域】中可用的材料。示例是呈现良好的电导率的金属，例如铝和合金以及铝作为主要组分的复合金属。
[0044]正电极活性物质层34至少包含能够并入和放出用作电荷载体的锂离子的正电极活性物质。可以适当地使用本【技术领域】中可用的正电极活性物质作为所考虑的正电极活性物质。尽管这里没有特别限制，但是示例是具有层结构或针状结构并且包含锂(Li)和至少一种过渡金属元素的锂-过渡金属复合氧化物。
[0045]更具体的示例是钴-锂复合氧化物(LiCoO2);镍_锂复合氧化物(LiNiO2);猛-锂复合氧化物(LiMn2O4);如下给出的包含两种过渡金属元素的所谓的二元系统锂-过渡金属复合氧化物，镍.钴系统中的LiNixCcvxO2 (0〈χ〈1)、钴.锰系统中的LiCoxMrvxO2 (0〈x〈I)、以及镍.锰系统中的LiNixMnl_x02(0〈x〈l)和LiNixMn2_x04 (0〈x〈2);以及三元锂-过渡金属复合氧化物，其包含三种过渡金属元素，诸如镍.钴.锰系统(例如，LiNil73Col73Mnl73O2)。这些锂-过渡金属复合氧化物具有从约3.5至4.2V的范围中的电位(相对于锂基准电极的电位)。
[0046]作为其微组分金属元素，锂-过渡金属复合氧化物可以包含例如，选自如下元素中的一种或两种或更多种元素:招(Al)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)、镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钥(Mo)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、钙(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、.] (La)和铈(Ce)。
[0047]例如，通过传统方法产生.提供的锂-过渡金属复合氧化物粉末可以被用作诸如所考虑的锂-过渡金属氧化物。或者，可以通过将适当地根据原子组成而选择的若干种起始化合物按规定的摩尔比混合并且通过适当的手段煅烧来制备这种锂-过渡金属氧化物。煅烧的物质也可以通过适当的手段被研磨、粒化和分类以获得锂-过渡金属氧化物粉末，其是基本上由具有期望的平均颗粒尺寸和/或颗粒尺寸分布的二次颗粒组成的微粒。
[0048]正电极活性物质层34还可以包含作为添加剂的牺牲辅助物质，该牺牲辅助物质是在下文中伴随锂二次电池100中的二次电池单元101的放电、通过与非水性电解质中存在的添加剂的氧化反应而劣化的物质，并且使得可以通过该氧化反应调节在正电极活性物质的表面上产生的涂覆量。
[0049]该牺牲辅助物质的电位(相对于锂基准电极的电位)优选地比上文提及的正电极活性物质的电位(约3.5至4.2V)更低。示例是由一般式LiMPO4 (在该式中，M表示选自C0.N1.Mn和Fe中的至少一种或两种或更多种过渡金属元素)表示的橄榄石结构的含锂磷酸盐。该橄榄石类型的含锂磷酸盐的有利示例是磷酸锂铁(LiFePO4)和磷酸锂锰(LiMnPO4)(相对于锂基准电极的电位=约3.2至3.8V)。
[0050]对前面描述的正电极活性物质与牺牲辅助物质的组合没有特别限制，只要满足正电极活性物质和牺牲辅助物质的电位(相对于锂基准电极的电位)之间的如下关系即可:正电极活性物质 > 牺牲辅助物质。这里的优选示例是将层结构的LiNil73Cov3Miv3O2用于正电极活性物质并且将橄榄石结构的LiFePO4用于牺牲辅助物质的组合。或者，层结构的锂-过渡金属复合氧化物可以用于牺牲辅助物质；这里的示例是使用具有相对高的电位(约4.2V)的针状结构的LiMn2O4作为正电极活性物质并且使用具有比前者低的电位的层结构的LiNiO2作为牺牲辅助物质的组合。
[0051]在必要时，正电极活性物质层34还可以包含本【技术领域】中可用的其他组分(可选组分)，诸如导电物质和粘合剂。该导电物质可以由导电粉末物质例示，例如碳粉末和碳纤维。碳粉末可以由各种炭黑具体例示，例如，乙炔黑、炉黑和Ketjen黑，并且可由石墨粉末具体例示。此外，还可以并入以下物质的单一选择或它们的混合物:导电纤维，例如碳纤维、金属纤维等；诸如铜和镍的金属的粉末；以及有机导电物质，例如聚亚苯基衍生物。
[0052]可以没有具体限制地适当地使用本【技术领域】中可用的粘合剂作为该粘合剂，并且可以使用各种聚合物。具体地，优选地使用选自如下聚合物的粘合剂，所述聚合物可溶于或可分散于用于制备正电极活性物质层34的溶剂。使用水性溶剂的情况下的示例是可溶于水或可分散于水的聚合物，诸如，纤维素聚合物，诸如羧甲基纤维素(CMC)和羧丙基甲基纤维素(HPMC);聚乙烯醇(PVA);氟树脂，诸如聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP);乙酸乙酯共聚物；以及橡胶，诸如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和丙烯酸改性SBR树脂(SBR乳胶)。在使用非水性溶剂的情况下，优选地使用诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚偏二氯乙烯(PVDC)的聚合物。除了它们的粘合剂功能之外，作为示例提供的各种聚合物被视为还用作增稠剂以及添加剂。
[0053](负电极片40)
[0054]对形成负电极集电器42的材料没有特别限制，负电极集电器42提供负电极片40的基板，并且可以适当地使用本【技术领域】中可用的材料。示例是呈现良好的电导率的金属，例如铜和合金以及铜作为主要组分的复合金属。
[0055]负电极活性物质层44至少包含能够并入和放出形成电荷载体的锂离子的负电极活性物质。该负电极活性物质是在下文中伴随锂二次电池的充电、通过与非水性电解质中存在的添加剂的还原反应而劣化的物质，并且使得可以通过该还原反应调节在负电极活性物质的表面上产生的涂覆量。可以没有特别限制地使用本领域技术人员迄今为止使用的负电极活性物质。负电极活性物质的具体示例是微粒碳物质(碳颗粒)，其至少一部分具有石墨结构(层结构)。此外，可以使用各种碳物质，例如，所谓的石墨碳物质(石墨)、难于石墨化的碳质物质(硬质碳)、易于石墨化的碳质物质(软质碳)以及具有组合以上物质的结构的碳物质。
[0056]在前文中，特别优选地使用例如石墨的石墨颗粒。石墨颗粒由于其出色地并入锂离子电荷载体而具有出色的电导率，并且具有小的颗粒尺寸并因而具有每单位体积的大的表面积，并且因此出于提供良好适于高速率脉冲充电/放电的负电极活性物质的观点而是有利的。[0057]负电极活性物质层44还可以包含作为添加剂的牺牲辅助物质，该牺牲辅助物质的电位(相对于锂基准电极的电位)高于负电极活性物质的电位，并且该牺牲辅助物质是使前述的伴随锂二次电池100的二次电池单元101的充电的添加剂还原劣化的物质。
[0058]过渡金属的氧化物和硫化物,例如，氧化钛和硫化钛，是该牺牲辅助物质的示例，其可以由钛酸锂、氧化钛(TiO2)、硫化钛、氧化鹤、氧化钥、氧化钴和硫化铁更具体地例示。钛酸锂是特别有选的，并且更优选的是Li4+xTi5012(0≤X≤3)和Li2+xTi307 (0≤X≤3)。
[0059]在必要时，负电极活性物质层44可以包含本【技术领域】中可用的其他组分(可选组分)，诸如粘合剂。可以适当地使用锂二次电池的负电极中通常使用的那些粘合剂作为该粘合剂。例如，可以利用从与上文提及的用作正电极活性物质层34中的粘合剂相同的粘合剂中适当选择的粘合剂。
[0060](非水性电解质)
[0061]除了非水性溶剂和用作支持电解质的锂盐(支持盐)之外，锂二次电池100的二次电池单元101中使用的非水性电解质包含适当的添加剂(例如，用于形成保护负电极和负电极活性物质的涂层的屏障形成剂)。
[0062]可以适当地使用本【技术领域】中可用的非水性电解质作为该非水性电解质，并且对该非水性电解质的类型没有特别限制。例如，可以使用各种有机溶剂，更优选地使用疏质子溶剂，诸如碳酸盐、酯、醚、腈、砜和内酯。具体地，可以利用从锂二次电池的电解溶液中通常可用的非水性电解质中选择的一种电解质或者两种或更多种电解质的组合，例如，诸如碳酸乙烯(EC)、碳酸丙烯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的碳酸盐，还有1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧杂环乙烷、1，3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、氮氮二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜和Y-丁内酯。
[0063]用作支持电解质(支持盐)的锂盐可以由能够用作锂二次电池的电解溶液中的支持电解质的各种锂盐具体例示，例如 LiPF6、LiBF4、LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2、LiCF3SO3'LiC4F9SO3^LiC (SO2CF3) 3和LiClO4,但是对这些没有特别限制。可以使用一种锂盐自身，或者可以使用两种或更多种锂盐的组合。在前述中LiPF6是特别优选的。对锂盐支持电解质的非水性电解质中的浓度没有特别限制，并且可以根据所需的性能适当地设定该浓度，并且组分可以与锂二次电池中迄今为止使用的非水性电解质的组分相同。
[0064](控制单元)
[0065]控制单元200用于控制输入到锂二次电池100的二次电池单元101的电流或者从其输出的电流，并且包括处理单元、存储设备、输入/输出接口(这些均未示出)等。此外，控制单元200还用于存储和管理每个二次电池单元101、这些单元构成的每个二次电池堆和这些堆构成的二次电池组的使用历史(操作历史，例如按时间的输入/输出历史等)和电池特性。
[0066](二次电池再利用方法)
[0067]以下是关于根据本发明的二次电池再利用方法的一个示例的描述，其中在具有上述结构的锂二次电池100已被投入服务之后以二次电池单元101为单位或者以二次电池堆为单位来执行再利用。图4A和4B是示出根据本发明的二次电池再利用的优选实施例中的过程示例的流程图。[0068]这里，一旦构成特定的锂二次电池100的多个二次电池组中的一个变得不可用时，从组成该二次电池组的多个二次电池堆中拣选可再利用的二次电池堆。还将描述通过使该可再利用的二次电池堆与另一二次电池堆中存在的不可再利用的二次电池堆(这可以来自同一锂二次电池100或者来自另一锂二次电池)进行交换来构造新的二次电池组的实施例。
[0069]首先，如图4A中所示，当不可用的二次电池组G(第一二次电池组)被返回时(步骤SPlI)，在构成该二次电池组G的多个二次电池堆Ni (i是从I到η的整数；这在下文中也适用)上测量电阻Ri和容量Ci。随后，将测量的二次电池堆NI的电阻Rl与预设的电阻阈值H(第一阈值)进行比较(步骤SP13)，并且当该电阻Rl小于或等于电阻阈值H时(Rl ( H)，将测量的二次电池堆NI的容量Cl与预设的容量阈值I (第二阈值)进行比较(步骤SP14)。当该容量Cl大于或等于容量阈值I时(Cl > I)，确定该二次电池堆NI是可再利用的二次电池堆(可再利用模块)并且被临时投入储存(存储)(步骤SP15，跟随图4B中的2)。
[0070]另一方面，当二次电池堆NI的电阻Rl大于电阻阈值H时(R1>H)或者当二次电池堆NI的容量Cl小于容量阈值I时(C1〈I)，确定二次电池堆NI是不可再利用的(不可再利用模块)。例如，其被提供以在与用于车辆服务的锂二次电池100中存在的二次电池组以外的不同服务中再利用(步骤SP16，跟随图4B中的3 ;然而，这也包括销毁，这在下文中也适用)。
[0071]现将参照图5至图8描述该实施例中的用于设定电阻阈值H和容量阈值I的条件。图5是示出关于使用过的模块和未使用的模块的电阻的劣化梯度的该实施例中的测量结果的曲线图(电阻的劣 化程度；每固定时间间隔或固定行驶距离的电阻的增加率)。图6是示出关于使用过的模块和未使用的模块的容量的劣化梯度的本实施例中的测量结果的曲线图(容量的劣化程度；每固定时间间隔或固定行驶距离的容量的下降率)。
[0072]在图5和图6中，由实心菱形(?)示出的图线表示使用过的模块(容量保持率=约86%、约90%)，而由空心圆形(〇)示出的图线表示未使用的模块(容量保持率=100% )。根据这些结果，模块电阻的劣化梯度(图5)和模块容量的劣化梯度(图6)被确认为在关于未使用的模块和使用过的模块两者的图中以灰色示出的范围Rr、Rc内。对于该实施例，这确认了对于具有特定范围内的电阻和容量的使用过的模块，相比于未使用的模块，在它们的(电阻和容量)劣化程度方面没有显著差异，并且它们彼此相等。
[0073]图7是概念性地图示使用前述的关于使用过的模块和未使用的模块的电阻的劣化梯度相等的条件，设定用于确定使用过的模块是否可再利用的前述电阻阈值H的该实施例中的方法的曲线图。此外，图8是概念性地图示使用前述的关于使用过的模块和未使用的模块的容量的劣化梯度相等的条件，设定用于确定使用过的模块是否可再利用的前述容量阈值I的该实施例中的方法的曲线图。在图7和图8中，由实心菱形(?)示出的图线也表示使用过的模块，而由空心圆形(〇)示出的图线表示在未使用的模块的目标寿命逝去之后的模块。
[0074]在图7中，未使用的模块的目标寿命是例如Ttl (年)或Dtl (千米)，并且示出了电阻根据从其初始状态(曲线图中的竖轴=1.00)到其目标寿命的根律按恒定的劣化梯度(直线LI的斜率:对应于图5中的范围Rr中的值)增加到％。在该情况下，使使用过的模块的使用年数是Tx (年)并且使车辆行驶的距离是Dx (千米)，根据直线LI的斜率来确定该使用过的模块的再利用所允许的最大电阻值Rx。
[0075]通过该方式，在该实施例中，通过使电阻的初始值乘以其最大值Rx而提供的值(在必要时还执行与例如适当的安全因子的乘法)可以被设定为电阻阈值H。这里，电阻阈值H与初始值的比在概念上可以是图7中的曲线图中的灰影范围中的任何值(就是说，小于或等于最大电阻值Rx)。
[0076]在图8中，未使用的模块的目标寿命是例如Ttl (年)或Dtl (千米)，并且示出了容量根据从其初始状态(曲线图中的竖轴=100(% ))到其目标寿命的根律按恒定的劣化梯度(直线L2的斜率:对应于图6中的范围Re中的值)下降到Q。在该情况下，使使用过的模块的使用年数是Tx (年)并且使车辆行驶的距离是Dx (千米)，根据直线L2的斜率来确定该使用过的模块的再利用所允许的最小容量值Cx。
[0077]通过该方式，在该实施例中，通过使容量的初始值乘以其最小值而提供的值(在必要时还执行与例如适当的安全因子的乘法)可以被设定为容量阈值I。这里，容量阈值I与初始值的比在概念上可以是图8中的曲线图中的灰影范围中的任何值(就是说，大于或等于最小容量值Cx)。
[0078]返回图4A和4B，在该实施例中在开始于二次电池堆N2的二次电池堆Nn上执行前述步骤SP13至SP16，并且将具有小于或等于电阻阈值H的测量电阻Ri并且具有大于或等于容量阈值I的测量容量Ci的二次电池堆Ni确定为可再利用的二次电池堆(可再利用模块)并且将其临时投入储存(存储)。此外，将具有大于电阻阈值H的测量电阻Ri或小于容量阈值I的测量容量Ci的二次电池堆Ni确定为不可再利用的电池堆(不可再利用模块)并且将其提供用于例如不同应用中的再利用。
[0079]另一方面，对于由与二次电池组G相同类型的二次电池堆组成并且因不可用而被返回(步骤SP21)的分立的二次电池组A (第二二次电池组)，在该实施例中如步骤SP12中的那样，测量组成该二次电池组A的多个二次电池堆的电阻Ri和容量Ci (步骤SP22)。随后，如步骤SP13和SP14中的那样，将测量的每个二次电池堆的电阻Ri和容量Ci分别与预设的电阻阈值H和容量阈值I进行比较，并且分类成可再利用的二次电池堆和不可再利用的二次电池堆，并且识别后者(步骤SP23)。
[0080]在该实施例的二次电池组A中识别的不可再利用的二次电池堆随后与二次电池组G中的已被确定为可再利用并且被临时投入储存的可再利用的二次电池堆Ji进行交换(步骤SP24)。通过将该二次电池堆Ji与二次电池组A中的已被确定为可再利用的二次电池堆组合，通过重建来形成新的二次电池组(步骤SP25)。最后，通过将设置有该新的二次电池堆的新的锂二次电池101安装在车辆I中来完成该处理序列。
[0081]基于前文指示的、关于使用过的模块的电阻和容量的劣化梯度等于关于未使用的模块的电阻和容量的劣化梯度的条件，具有上述序列的该实施例的二次电池再利用方法使得可以可靠地和容易地区分可再利用模块和不可再利用模块。这通过如下方式实现，将锂二次电池100中的不可用的二次电池组G中的每个二次电池堆(模块)的测量的电阻Rl和容量Cl分别与电阻阈值H和容量阈值I进行比较。
[0082]因此，通过将该实施例的二次电池组G中识别的可再利用的使用过的模块与分立的二次电池组A中识别的可再利用模块(等同于未使用的模块)组合，通过重建可以获得呈现期望的电池性能的设置有新的二次电池组的锂二次电池。结果，该实施例可以有效地防止出现由使用过的模块与未使用的模块或等同于未使用的模块的模块之间的性能变化引起的问题和故障，并且可以贡献于锂二次电池100及其材料资源的更高效和更安全的有效利用，并且可以贡献于促成该有效利用。
[0083]此外，在设置有具有该新搭建的二次电池组的锂二次电池101的该实施例的车辆I中，操作控制，即期望的充电和放电的控制，可以基于已被评定为可再利用的使用过的模块的使用历史和/或电池特性来执行。当这被实现时，较之其中基于通过简单地对每个模块的使用历史和电池特性取平均而获得的值来执行二次电池组的充电/放电控制的情况，可以更可靠地防止在根据将使用过的模块与未使用的模块组合的该实施例的新的二次电池组中出现使用过的可再利用模块中的不可预料的故障和问题。
[0084]作为更具体的操作控制的示例可以执行如下方法:根据劣化的电池的输出或容量来减少二次电池组的充电状态(SOC)使用范围并且根据劣化的电池的输出或容量来确定二次电池组的使用范围。在该情况下，基于来自控制单元200的指令来执行每个具体处理中的管理，并且还可以在控制单元200处执行各种所需处理。
[0085]如上文所述，本发明不限于前文中描述的实施例，并且各种修改是可能的，只要不变更本发明的基本特征即可。例如，图4中所示的关于步骤SP13和步骤SP14的顺序可以反转，或者可以共同(同时)执行这两个步骤。此外，可以共同(同时)执行步骤SP12、SP13和SP14(测量电阻Ri和Ci并且与阈值H和I进行比较)。此外，通过将作为新的和未使用的产品的模块与二次电池组G处的被确定为可再利用的模块组合，可以构造(搭建)新的二次电池组。
[0086]如上文已描述的，本发明的二次电池再利用方法使得可以可靠地和便利地从使用过的二次电池中选择可再利用的模块并且搭建设置有新的二次电池组的、能够呈现期望的电池性能的二次电池，并且避免出现例如故障。由于这可以促成二次电池及其材料资源的更高效的和更安全的有效利用，因此本发明的二次电池再利用方法可以广泛地和有效地用于二次电池的一般再利用，通常用于其中可以使用二次电池作为车辆驱动电源的车辆，并且用于前者的生产和使用。
【权利要求】
1.一种用于二次电池组的二次电池再利用方法，所述二次电池组具有多个模块，每个模块由二次电池单元或者包含多个二次电池单元的二次电池堆形成，所述方法包括: 测量每个模块的电阻和容量； 将测得的每个模块的电阻与预设的第一阈值进行比较； 将测得的每个模块的容量与预设的第二阈值进行比较； 当测得的模块的电阻小于或等于所述第一阈值并且测得的该模块的容量大于或等于所述第二阈值时，确定该模块是能够再利用的模块； 当测得的模块的电阻大于所述第一阈值或者测得的该模块的容量小于所述第二阈值时，确定该模块是不能再利用的模块；以及 通过将所述能够再利用的模块与未使用的模块或者等同于未使用的模块的模块组合来构造新的二次电池组，并且将设置有该新的二次电池组的二次电池投入使用。
2.根据权利要求1所述的二次电池再利用方法，其中通过将未使用的模块或者等同于未使用的模块的模块与使用过的第一二次电池组中的被确定为能够再利用的模块组合，来构造所述新的二次电池组。
3.根据权利要求1所述的二次电池再利用方法，其中通过将使用过的第一二次电池组中的被确定为能够再利用的模块和与所述第一二次电池组不同的使用过的第二二次电池组中的被确定为不能再利用的模块进行交换，来构造所述新的二次电池组。
4.根据权利要求1所述的二次电池再利用方法，其中通过将未使用的模块与使用过的第一二次电池组中的被确定为能够再利用的模块组合，来构造所述新的二次电池组。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池再利用方法，其中使用如下条件来设定所述第一阈值和所述第二阈值:使用过的二次电池中的二次电池组中的模块的电阻的劣化程度和容量的劣化程度分别等于使用之前的二次电池组中的模块的电阻的劣化程度和容量的劣化程度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池再利用方法，其中所述二次电池组中的模块设置有电极组件，所述电极组件具有包含正电极活性物质的正电极、包含负电极活性物质的负电极、以及包含非水性溶剂中的锂盐的非水性电解溶液，以及 所述二次电池组被用作安装在车辆中的车辆驱动电源。
7.—种车辆驱动电源，包括: 二次电池，所述二次电池安装在车辆中，并且具有通过根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池再利用方法构造的所述新的二次电池组。
8.—种车辆，包括: 根据权利要求7所述的车辆驱动电源。
9.根据权利要求8所述的车辆，进一步包括: 控制单元，所述控制单元控制具有多个模块的二次电池组的操作，每个模块由二次电池单元或者包含多个二次电池单元的二次电池堆形成，其中， 所述控制单元基于所述能够再利用的模块的使用历史和/或电池特性来控制所述新的二次电池组的操作。
【文档编号】H01M10/052GK103959549SQ201280057803
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年11月23日 优先权日:2011年11月24日
【发明者】小幡裕之 申请人:丰田自动车株式会社