具有凹凸结构的晶体衬底的制造方法

具有凹凸结构的晶体衬底的制造方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种具有凹凸结构的晶体衬底的制造方法，所述方法制造工序简单，且晶体衬底的表面的图形加工的微细化、晶体衬底的大径化优异。所述具有凹凸结构的晶体衬底的制造方法包括工序(A)～(C)：(A)转印膜形成工序，在表面具有凹凸形状的支承体膜的具有凹凸形状的面上，以残膜厚度h为0.01～1μm的方式形成凹凸膜，所述凹凸形状的凹部的宽度w为0.05～100μm，凹部的深度d为0.05～10μm，上述凹部的深度d与上述凹部的宽度w之比d/w为1.5以下；(B)转印工序，将上述转印膜层合在晶体衬底上，然后将上述凹凸膜转印到晶体衬底上，制成带有凹凸膜的晶体衬底；(C)蚀刻工序，对上述带有凹凸膜的晶体衬底进行蚀刻，在晶体衬底的表面形成凹凸结构。
【专利说明】具有凹凸结构的晶体衬底的制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有凹凸结构的晶体衬底的制造方法。

【背景技术】
[0002] 关于具有凹凸结构的晶体衬底的制造方法，已知以下的（A)、（B)那样的方法。
[0003] ㈧光刻技术
[0004] 光刻技术是借助使能量射线通过的形成有图形的掩模，通过曝光及显影对抗蚀剂 进行图形加工的工艺。
[0005] 利用光刻技术的抗蚀剂膜18的图形加工方法包括以下工序：通过利用离心力将 涂布液较薄地展开的旋涂法而在晶体衬底13的表面将抗蚀剂膜18成膜的工序（图8 - a 表示将抗蚀剂膜18成膜后的状态）；和使用曝光装置对抗蚀剂膜18进行曝光?显影的工序 (图8 - b表示显影后的带有经图形加工的抗蚀剂膜18的晶体衬底13)。通过将利用光刻 技术进行了图形加工的抗蚀剂膜18作为掩模进行晶体衬底13的蚀刻，形成具有凹凸结构 的晶体衬底15。然后，除去具有凹凸结构的晶体衬底15的表面残留的抗蚀剂膜18(图8 - c表示除去了残留的抗蚀剂膜18的具有凹凸结构的晶体衬底15)。如上所述地，制造具有 凹凸结构的晶体衬底。
[0006] 通常，半导体器件中使用的晶体衬底的表面的图形加工的精度受到抗蚀剂膜上形 成的图形的最小线宽的制约。已知伴随抗蚀剂的最小线宽的微细化，曝光装置的光学系统 的焦点深度实质上变浅。所谓焦点深度，是指光学系统的合焦前后的、实质上视为对焦的范 围。
[0007] 如上所述，伴随图形加工中的抗蚀剂的最小线宽的微细化，在光刻技术中，对于晶 体衬底的平坦度低的部位，抗蚀剂膜的厚度变得不均匀，抗蚀剂膜的表面落到曝光装置的 光学系统的焦点深度的范围外，或者抗蚀剂膜的凹凸结构的厚度、宽度变得不均匀，因此， 若进行晶体衬底的蚀刻，则形成在晶体衬底的表面的凹凸结构的高度、宽度变得不均匀，由 于没有成为期望的尺寸的部位而导致产品的成品率、性能下降。
[0008] 另外，通常已知的是，伴随晶体衬底的大径化，晶体衬底的表面的平坦度通常变 低，因而在这一方面也会造成产品成品率降低、产品性能降低这样的不良影响。作为表示这 样的晶体衬底的表面的平坦度的指标，有（i)最小厚度相对于晶体衬底整体的最大厚度的 比例即TTV(total thickness variation)、（ii)晶体衬底的局部的突起或凹坑的高度即 LTV(local thickness variation)、（iii)晶体衬底的翅曲量（非专利文献1)。例如，发光 二极管的发光层的生长中通常使用的蓝宝石晶体衬底的厚度为50?1000 μ m，TTV为1? 25 μ m, LTV 为 1 ?15 μ m，翘曲量为一25 ?25 μ m〇
[0009] (B)压印技术
[0010] 压印技术是通过模具的按压这样的非常简单的工艺、对抗蚀剂进行图形加工的工 艺。压印技术有热压印、UV(紫外线）压印。
[0011] 使用热压印技术的抗蚀剂膜18的图形加工方法包括以下工序：通过利用离心力 将涂布液较薄地展开的旋涂法而在晶体衬底13的表面将具有热塑性或热固性的抗蚀剂膜 18成膜的工序（图9 一 a表示将抗蚀剂膜18成膜后的状态）；和将模具和抗蚀剂膜18加 热至抗蚀剂膜18的玻璃化温度以上，将模具按压在抗蚀剂膜18上，将模具和抗蚀剂膜18 冷却至抗蚀剂膜18的玻璃化温度以下，将模具从抗蚀剂膜18脱模的工序（图9 一 b表示 脱模后的带有经图形加工的抗蚀剂膜18的晶体衬底13)。
[0012] 使用UV(紫外线）压印技术的抗蚀剂膜18的图形加工方法包括以下工序：通过利 用离心力将涂布液较薄地展开的旋涂法而在晶体衬底13的表面将具有UV(紫外线）固化 性的抗蚀剂膜18成膜的工序（图9 一 a表示将抗蚀剂膜18成膜后的状态）；和将模具按 压在抗蚀剂膜18上，照射UV (紫外线）使抗蚀剂膜18固化，将模具从抗蚀剂膜18脱模的 工序（图9 一 b表示脱模后的带有经图形加工的抗蚀剂膜18的晶体衬底13)。
[0013] 通过将利用压印技术进行了图形加工的抗蚀剂膜18作为掩模进行晶体衬底13的 蚀刻，形成具有凹凸结构的晶体衬底15。然后，除去具有凹凸结构的晶体衬底15的表面残 留的抗蚀剂膜18 (图9 一 c表示除去了残留的抗蚀剂膜18的具有凹凸结构的晶体衬底15)。 如上所述地，制造具有凹凸结构的晶体衬底（专利文献1)。但是，对于压印技术而言，在晶 体衬底的平坦度低的部位，模具无法追随晶体衬底，抗蚀剂膜的厚度变得不均匀。由于抗蚀 剂膜的厚度变得不均匀，所以若进行晶体衬底的蚀刻，则形成在晶体衬底的表面的凹凸结 构的高度变得不均匀，由于没有成为期望尺寸的部位导致产品的成品率、性能下降。
[0014] 如上所述，在（A)、（B)任一方法中，晶体衬底的平坦度对于具有凹凸结构的晶体 衬底的制造方法中的成品率、产品的性能来说均具有较大影响。
[0015] 针对这一点，提出了对晶体衬底的突起部进行选择性研磨的技术。
[0016] 即，为下述工艺：检测出晶体衬底的表面的突起部，通过局部的机械研磨将突起部 平坦化，为了除去粉尘而进行清洗?干燥后，对抗蚀剂进行图形加工（专利文献2)。然而， 对晶体衬底的局部的突起部进行选择性研磨的技术，需要仅对晶体衬底的突起部进行选择 性研磨的繁杂且生产率低的工序，可利用的应用范围受限。
[0017] 非专利文献1 :弾性表面波rA 4 7用单晶々1，、一規格i利用力' 4卜''一（弹性 表面波设备用单晶晶片规格和利用指南），2005年12月，日本水晶设备工业会，P. 5-6
[0018] 专利文献1 :日本特开2009 - 54882号公报
[0019] 专利文献2 :日本特开2011 - 96935号公报


【发明内容】

[0020] 鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种具有凹凸结构的晶体衬底的制造方 法，所述方法的制造工序简单，即使晶体衬底大径化也能实现晶体衬底的表面的图形加工 的微细化。
[0021] 达成上述目的的本发明的具有凹凸结构的晶体衬底的制造方法的特征在于，包括 工序㈧?（C)。
[0022] (A)转印膜形成工序，在表面具有凹凸形状的支承体膜的具有凹凸形状的面上，以 残膜厚度h为0. 01?1 μ m的方式形成凹凸膜，所述凹凸形状的凹部的宽度w为0. 05? 100 μ m，凹部的深度d为0· 05?10 μ m，上述凹部的深度d与上述凹部的宽度w之比d/w为 1. 5以下，
[0023] (B)转印工序，将上述转印膜层合在晶体衬底上，然后将上述凹凸膜转印到晶体衬 底上，制成带有凹凸膜的晶体衬底，
[0024] (C)蚀刻工序，对上述带有凹凸膜的晶体衬底进行蚀刻，在晶体衬底的表面形成凹 凸结构。
[0025] 根据本发明，能够提供一种具有凹凸结构的晶体衬底的制造方法，所述方法采用 简易的制造工序，即使晶体衬底大径化，也能实现晶体衬底的表面的图形加工的微细化。

【专利附图】

【附图说明】
[0026] [图1]为本发明的制造方法的各工序中的转印膜及/或晶体衬底的截面的示意 图。
[0027] [图2]为用于说明本发明的制造方法的转印膜形成工序的示意图。
[0028] [图3]为用于说明本发明的制造方法的转印工序的示意图。
[0029] [图4]为用于说明本发明的制造方法的蚀刻工序的示意图。
[0030] [图5]为表示表面具有凹凸形状的支承体膜的凹凸形状的评价中的、凹部的宽度 和凹部的深度的测定选择位置和测定方向的示意图。
[0031] [图6]为表示接触角的评价中的测定点的位置的截面的示意图。
[0032] [图7]为表示凹凸膜的残膜厚度的评价中的残膜厚度的测定选择位置和测定方 向的截面的示意图。
[0033] [图8]为现有技术的制造方法的光刻技术的各工序中的抗蚀剂及/或晶体衬底的 截面的示意图。
[0034] [图9]为现有技术的制造方法的压印技术的各工序中的抗蚀剂及/或晶体衬底的 截面的示意图。

【具体实施方式】
[0035] 以下，一边参照附图等，一边进一步详细说明具有凹凸结构的晶体衬底的制造方 法。
[0036] 本发明的具有凹凸结构的晶体衬底的制造方法由工序（A)?（C)构成，在晶体衬 底的表面形成凹凸结构。
[0037] 本说明书中，通过图1所示的各工序中的转印膜及/或晶体衬底的截面的示意图 表示各工序的概况后，详细说明各工序。
[0038] 工序（A)是在表面具有特定的凹凸形状的支承体膜（以下，也有时简称为支承体 膜）的具有凹凸形状的面上，形成具有特定的残膜厚度的凹凸膜的转印膜形成工序。图1 一 a示意性地表示在支承体膜6的具有凹凸形状的面上形成了凹凸膜10的状态。
[0039] 工序（B)是将上述转印膜层合在晶体衬底上后，将上述凹凸膜转印到晶体衬底 上，制成带有凹凸膜的晶体衬底的转印工序。图1 一 b示意性地表示剥离支承体膜6从而 制成带有凹凸膜的晶体衬底14的状态。需要说明的是，本图中，是为了说明符号13表示的 晶体衬底的转印凹凸膜10的一侧的面的凹凸而进行了强调，是将适用本发明的发光二极 管的发光层的生长中通常使用的蓝宝石晶体衬底（厚度：50?1000 μ m、TTV :1?25 μ m、 LTV :1?15 μ m、翘曲量：一25?25 μ m)示意性表示的图。
[0040] 工序（C)是对上述带有凹凸膜的晶体衬底进行蚀刻，在晶体衬底的表面形成凹凸 结构的蚀刻工序。图1 一 c示意性表示形成了具有凹凸结构的晶体衬底15的状态。
[0041] [工序㈧转印膜形成工序]
[0042] 参照图2说明构成本发明的转印膜形成工序。转印膜形成工序中，在表面具有凹 凸形状的支承体膜6的具有凹凸形状7的面上，形成凹凸膜10。
[0043] 本发明中使用的支承体膜6在至少一个表面具有凹凸形状7,凹凸形状7的凹部 的宽度w为0· 05?100 μ m，凹部的深度d为0· 05?10 μ m，上述凹部的深度d与上述凹部 的宽度w之比d/w(以下，也有时简写为d/w)为1.5以下。另外，优选的凹部的宽度w为 0· 1?5 μ m，优选的凹部的深度d为0· 1?3 μ m，优选的d/w为1. 2以下。支承体膜6的凹 部的宽度比〇. 05 μ m窄时，由于作为支承体膜6的材质的树脂的湿温膨胀，尺寸精度的管理 变得困难，支承体膜6的凹部的宽度比100 μ m宽时，将凹凸膜10转印到晶体衬底上时的脱 模变得困难。此处，支承体膜6的凹部的宽度w为0. 05?100 μ m，是指支承体膜6的各凹 部的宽度的平均值在〇. 05?100 μ m的范围内。支承体膜6的凹部的深度d比0. 05 μ m浅 时，难以将晶体衬底的表面的凹凸结构蚀刻加工成期望的高度，支承体膜6的凹部的深度d 比10 μ m深时，凹凸膜上产生裂纹，难以将晶体衬底的表面的凹凸结构蚀刻加工成期望的 尺寸。此处，支承体膜6的凹部的深度d为0. 05?10 μ m，是指支承体膜6的各凹部的深度 的平均值在〇. 05?10 μ m的范围内。
[0044] 支承体膜6的凹部的深度d与上述凹部的宽度w之比d/w比1. 5大时，利用转印 工序将凹凸膜10向晶体衬底的转印变得困难。此处，d/w为1. 5以下是指，支承体膜6的 凹部的深度d(各凹部的平均值）除以支承体膜6的凹部的宽度w(各凹部的平均值）的值 在1. 5以下的范围内。
[0045] 以下，针对上述凹部的宽度w、及上述凹部的深度d与上述凹部的宽度w之比d/w 的定义及求得方法进行说明。上述为了求出w、d而取得的单个值分别记为W(l、屯。
[0046] 图2 - a表示在表面具有凹凸形状的支承体膜6的包含凹部的截面。此处，凹部 的宽度％为凹部的开口部的宽度，为图2a的符号8表示的距离。另外，凹部的深度屯为从 凹部的开口部至凹部的底为止的深度，为图2a的符号9表示的距离。
[0047] 需要说明的是，图2 - a中，对测量上述凹部的宽度％与上述凹部的深度屯的典 型例子进行了说明，但在实际的体系中，基于图5说明针对凹凸形状的哪一部分进行的上 述说明的测定。需要说明的是，图5的下半部分为俯视图，上半部分是沿下半部分的俯视图 中的虚线切断所得的截面图。
[0048] (1)支承体膜的凹部的宽度w
[0049] (1 一 1)对于支承体膜的凹部的宽度％的取得方法，从法线方向观察具有凹部的 表面时，基于被投影在与支承体膜的另一面平行的面上的凹部的轮廓，如下所述进行确定。
[0050] (i)凹部被配置成线状的情况（图5 - a、图5 - c)
[0051] 如图5 - a所示，凹部为直线状的情况下，在相对于凹部的延伸方向垂直的方向上 算出凹部的宽度分别作为各线状的凹部的宽度％。
[0052] 如图5 - c所示，凹部为折线或曲线（虽未图示但思考方法相同）的情况下，针对 各个线状的凹部，将用斜线表示的凹部的投影区域16的面积除以凹部的投影中心线17的 长度所得的值，分别作为各线状的凹部的宽度％。需要说明的是，对于图5 - a也可以采用 本方法中凹部的宽度％。
[0053] (ii)凹部被离散地配置的情况（图5 - b、图5 - d)
[0054] 如图5 - b所示，凹部为正圆的情况下，将凹部的直径作为凹部的宽度W(l。
[0055] 如图5 -d所示，凹部为不等径或多边形（虽未图示但思考方法相同）的情况，将 与用斜线表示的凹部的面积相等的面积的圆的直径作为凹部的宽度％。
[0056] (1 - 2)平均值采用凹部的％的单个值12个的算术平均。供于所述平均的12个 凹部的选择如下进行。
[0057] (i)凹部被配置成线状的情况（图5 - a、图5 - c)
[0058] 利用扫描电子显微镜（以下，也有时简记为SEM)以凹部在宽度方向上30列进入 视野的倍率进行拍摄，从该图像的中央部开始每隔1列地选择12列的凹部。
[0059] (ii)凹部被离散地配置的情况（图5 - b、图5 - d)
[0060] 利用SEM，以50至70个凹部进入视野的倍率进行拍摄，将该图像分割成宽度方向 上分成4份、长度方向上分成3份的12个区域，选择最靠近各区域的中央的凹部作为测定 对象。
[0061] (2)支承体膜的凹部的深度d与上述凹部的宽度w之比d/w
[0062] 按照以下（2 - 1)、（2 - 2)，求出凹部的深度d(各凹部的平均值），除以上述（1) 中得到的凹部的宽度w(各凹部的平均值）而算出。
[0063] (2 - 1)支承体膜的凹部的深度d的取得方法，如下所述进行确定。
[0064] (i)凹部被配置成线状的情况（图5 - a、图5 - c)
[0065] 对于各个线状的凹部，沿着凹部的投影中心线17,以各测定点距离5 μ m以上的方 式确定?ο处位置，测定各位置的屯，将它们平均，分别作为各线状的凹部的深度屯。
[0066] (ii)凹部被离散地配置的情况（图5 - b、图5 - d)
[0067] 针对各个凹部，测定作为最深部的位置的深度，分别作为各凹部的深度屯。
[0068] (2 - 2)平均值采用凹部的屯的单个值12个的算术平均。供于所述平均的12个 凹部的选择如下所述进行。
[0069] (i)凹部被配置成线状的情况（图5 - a、图5 - c)
[0070] 利用原子力显微镜（以下，也有时简记为AFM)，以凹部在宽度方向上30列进入视 野的倍率进行拍摄，从该图像的中央部开始每隔1列选择12列的凹部。
[0071] (ii)凹部被离散地配置的情况（图5 - b、图5 - d)
[0072] 利用AFM，以50至70个凹部进入视野的倍率进行拍摄，将该图像分割成宽度方向 上分成4份、长度方向上分成3份的12个区域，选择最靠近各区域的中央的凹部作为测定 对象。
[0073] 支承体膜6的具有凹凸形状7的表面的形成方法没有特别限制，例如可应用热压 印、UV (紫外线）压印、蚀刻、涂覆、自组织化等。
[0074] 支承体膜6的厚度优选为5?400 μ m，更优选为20?300 μ m。比5 μ m薄时，刚 性低，因此易扭曲，有时难以操作。比400 μ m厚时，刚性高，因此对晶体衬底表面的凹凸、翘 曲的追随性低，有时难以操作。支承体膜6的厚度是体积平均厚度，用支承体膜6的体积除 以支承体膜6的面积而得到。
[0075] 支承体膜6的材质没有特别限制，只要工序中的耐溶剂性、耐热性没有问题即可， 可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6 -萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇 酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、环己烷二甲醇共聚聚酯、间苯二甲酸共聚聚酯、螺环二醇共聚 聚酯、芴共聚聚酯等聚酯系树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯、聚甲基戊 烯、环状聚烯烃共聚等聚烯烃系树脂、聚甲基丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、其他聚 甲基丙烯酸酯树脂及它们的取代物、以及戊二酸酐、戊二酸酰亚胺、马来酸酐等及具有这些 环状结构的共聚物等热塑性的丙烯酸系树脂，多官能（甲基）丙烯酸化合物、乙烯基化合 物、（甲基）丙烯酸酯化合物、烯丙基化合物、（甲基）丙烯酸的金属盐等紫外线固化型的丙 烯酸系树脂（需要说明的是，将热塑性的丙烯酸系树脂和紫外线固化型的丙烯酸系树脂统 称简记为丙烯酸系树脂）、聚氨酯、聚碳酸酯、高抗冲聚苯乙烯、苯乙烯?丙烯腈系共聚物、 甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯· 丁二烯?苯乙烯共聚物、苯乙烯?马来 酸酐共聚物、苯乙烯?甲基丙烯酸共聚物、将α -甲基苯乙烯或马来酰亚胺共聚而成的耐 热性苯乙烯、以及苯乙烯?丙烯腈系共聚物、α -甲基苯乙烯?丙烯腈系共聚物、聚苯醚、 聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚酯酰胺、聚醚酯、聚氯乙烯、及将它们作为成分的共聚物、或者这 些树脂的混合物等树脂。
[0076] 其中，对于支承体膜6的具有凹凸形状7的表面，从能够同时实现转印膜形成工序 中的形成凹凸膜时的涂覆溶液的涂布性和接下来的转印工序中的脱模性的观点出发，优选 以聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂作为主成分。此处，所谓主成分，是含有率为50质量％以 上的成分，优选60质量％以上、更优选80质量％以上的成分。聚烯烃系树脂中，更优选环 状聚烯烃共聚物，作为丙烯酸系树脂，更优选紫外线固化型的丙烯酸系树脂。此外，为了进 一步调整涂布性、脱模性，可以进行底层调节剂或底涂剂、硅系或氟系的脱模涂布剂等的涂 布、金或钼之类的贵金属的薄膜的形成。
[0077] 支承体膜6的具有凹凸形状7的表面的表面自由能优选为23?70mN/m，更优选为 25?60mN/m，特别优选为40?50N/m。若表面自由能小于23mN/m，则形成凹凸膜10时的 涂覆溶液的涂布时，有时产生凹陷，若大于70mN/m，则有时在转印工序中凹凸膜10向晶体 衬底的转印变得困难。
[0078] 本发明中，支承体膜的表面自由能为下述值，即，在由扩张 Fowkes式和Young式 导出的下式（1)中，对于表面自由能及其各成分（色散力成分、极性力成分、氢键成分）已 知的4种液体，代入各成分的值和在表面自由能计算对象表面的接触角的值，通过解联立 方程式而得到测定表面的各成分的值，用所述各成分的值的和来表示支承体膜的表面自由 能。
[0079] u sd · γ Ld) 1/2+ u sp · γ Lp) 1/2+ u sh · γ Lh)1/2 = (1+COS Θ ) /2…⑴
[0080] ΥΛ以、Yi"分别表示测定液的色散力、极性力、氢键的各成分的值（已知），θ 表示测定液在测定面上的接触角，另外，γΛ ysp、ysh分别表示膜表面的色散力、极性力、 氢键的各成分的值。需要说明的是，作为表面自由能及其各成分已知的4种液体，使用纯 水、乙二醇、甲酰胺、二碘甲烷。各成分的值使用表1所示的值。
[0081] 需要说明的是，本发明中的表面自由能的各成分的值使用下述值：使用各成分的 值已知的标准样品，排除了由测定环境造成的对表面自由能的影响的值。即，分别对测定 样品及标准样品进行接触角测定和由该测定数据算出表面自由能，得到各个实测数据（暂 定值），根据标准样品的实测数据（暂定值）与标准值的差，通过修正测定样品的实测数据 (暂定值），抵消由测定环境造成的对表面自由能的影响。关于具体的顺序，记载于实施例 中。
[0082] 构成本发明的转印膜形成工序中，在上述的支承体膜6的具有凹凸形状的面，以 具有后述的残膜厚度的方式形成凹凸膜。图2 - b表示在支承体膜6的具有凹凸形状的面 形成了凹凸膜10的状态。关于在支承体膜6的具有凹凸形状的面形成凹凸膜10的方法， 由于涂布包含凹凸膜10的材质的涂覆溶液并进行干燥的方法容易调节凹凸膜10的厚度， 故优选。
[0083] 凹凸膜10优选包含以下材质：（i)以线型酚醒系树脂（novolac type resin)或 聚酰亚胺系树脂作为主成分的材质，或者（ii)含有硅氧烷低聚物、基于X射线光电子能谱 (XPS)测定的硅原子数相对于碳、氧、硅的各原子数的总计的比例为5?33atom%的材质。
[0084] 凹凸膜10包含（i)以线型酚醛系树脂或聚酰亚胺系树脂作为主成分的材质时，能 够确保蚀刻工序中的耐热性，能得到蚀刻速率和选择比优异的抗蚀剂掩模，故优选。此处， 所谓主成分，是含有率为50质量％以上的成分，优选60质量％以上、更优选80质量％以上 的成分。
[0085] 作为凹凸膜10的材质优选的（i)的材质中使用的线型酚醛系树脂，是通过以酚化 合物和醛化合物作为原料利用公知的方法缩聚而得的树脂的总称。作为本发明中适合使用 的凹凸膜10的原料的酚化合物，除了苯酚之外，还可以举出例如对甲酚、间甲酚、邻甲酚等 甲酚化合物、2,3 -二甲苯酚、2,4 一二甲苯酚、2,5 -二甲苯酚、2,6 -二甲苯酚、3,4 一二 甲苯酚、3, 5-二甲苯酚等二甲苯酚化合物、2, 3,4 一三甲苯酚、2, 3, 5 -三甲苯酚、3,4, 5 - 三甲苯酚、2,4, 5 -三甲苯酚等三甲苯酚化合物、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙 基苯酚化合物、2, 3 -二乙基苯酚、2, 5 -二乙基苯酚等二乙基苯酚化合物、异丙基苯酚、丁 基苯酚、对叔丁基苯酚等烷基苯酚化合物，此外还可以举出亚甲基二苯酚、亚甲基二对甲酚 等二苯酚化合物、间苯二酚、2 -甲基间苯二酚、4 一甲基间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、连 苯三酚、间苯三酚等多元酚化合物、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2, 3 -二氯苯酚等卤素 取代苯酚化合物、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、对丁氧基苯酚等烷氧基取代苯酚化合物、 α -萘酚、β -萘酚等萘酚化合物等。这些苯酚化合物可以单独使用或组合2种以上使 用。
[0086] 另外，作为本发明中适合使用的凹凸膜10的原料的醛化合物，可以举出例如甲 醛（福尔马林）、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛、邻羟基苯醛等作为优选的例 子。其中，特别优选使用福尔马林。这些醛化合物也可以单独使用或组合2种以上使用。所 述醛化合物的使用量相对于酚化合物1摩尔，优选0. 6?3摩尔，更优选0. 7?1. 5摩尔。 [0087] 酚化合物与醛化合物的缩聚反应中，通常使用酸催化剂。作为该酸催化剂，可以举 出例如盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、对甲苯磺酸等。其中，优选使用草酸。草酸通过 高温加热从而分解气化，因此能够容易地从酚醛树脂中除去。
[0088] 缩聚反应中，优选使用反应介质，通常,使用水作为反应介质，但从反应初期开始 变成不均匀体系的情况下，使用亲水性溶剂或亲油性溶剂作为反应介质。作为亲水性溶剂， 可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚等醇化合物、四氢呋喃、二氧杂环己 烷等环状醚化合物。作为亲油性溶剂，可以举出例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2 -庚酮等 酮化合物。
[0089] 另外，为了良好地向支承体膜6的凹凸形状7填充、得到更微细的凹凸膜10的形 状，可以含有丙烯酸树脂。作为丙烯酸树脂，可以使用例如将作为具有碱溶性基团的单体的 羟基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸及它们的衍生物共聚而得到的丙烯酸树脂等。另 夕卜，可以将具有碱溶性基团的单体与不具有碱溶性的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、 羟基苯乙烯酯、苯乙烯、乙烯基醇、乙酸乙烯酯、乙烯基酯、及它们的衍生物等在保持碱溶性 的范围内进行共聚。作为碱可溶树脂，特别优选使用聚羟基苯乙烯。具体而言，可以使用下 述物质：将邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、2 -（邻羟基苯基）丙烯、2 -（间 羟基苯基）丙烯、2 -（对羟基苯基）丙烯等羟基苯乙烯化合物的单独或2种以上，在自由 基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂或阳离子聚合引发剂的存在下进行聚合而得到的物质。 对于丙烯酸树脂的含量，相对于凹凸膜10的树脂的总量，优选在5?40质量份的范围内含 有丙烯酸树脂。若少于5质量份，则有时向支承体膜6的凹凸形状7的填充变得不好，无法 得到微细的凹凸形状，若多于40质量份，则蚀刻工序中凹凸膜10不具有耐热性，有时在晶 体衬底上无法形成凹凸结构。
[0090] 另外，为了提高与支承体膜6的润湿性，可以含有表面活性剂、乳酸乙酯、丙二醇 单甲基醚乙酸酯等酯化合物、乙醇等醇化合物、环己酮、甲基异丁基酮等酮化合物、四氢呋 喃、二氧杂环己烷等醚化合物。另外，也可以含有二氧化硅、二氧化钛等无机粒子、或聚酰亚 胺的粉末等。
[0091] 另外，为了抑制因热处理导致的凹凸膜10的变形，可以含有无机粒子。作为优选 的具体例，可以举出氧化硅、氧化钛、钛酸钡、氧化铝、滑石等，但并不限定于此。这些无机粒 子的初级粒径为l〇〇nm以下，更优选为60nm以下。若无机粒子的初级粒径大于100nm，则向 支承体膜6的凹凸形状7的填充恶化，有时凹凸膜10的形成受损。
[0092] 另外，为了提高与晶体衬底的粘合性，可以含有硅烷化合物。作为硅烷化合物的具 体例，可以使用N -苯基氨基乙基三甲氧基硅烷、N -苯基氨基乙基三乙氧基硅烷、N -苯 基氣基丙基二甲氧基娃烧、N -苯基氣基丙基二乙氧基娃烧、N -苯基氣基丁基二甲氧基娃 烷、N -苯基氨基丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三 氯硅烷、乙烯基三（β -甲氧基乙氧基）硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3 - 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3 -巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3 -巯基丙基三甲氧基硅 烷、3 -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3 -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅 烷、2 -（3,4 一环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3 - 环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3 -乙基一[(三乙 氧基甲硅烷基丙氧基）甲基]氧杂环丁烷、对三甲氧基甲硅烷基苯胺、间三甲氧基甲硅烷基 苯胺、对三甲氧基甲硅烷基乙酰苯胺、间三甲氧基甲硅烷基乙酰苯胺等，但并不限定于此。 对于娃烧化合物的含量，相对于线性酚醒系酚醒树脂（novolac type phenol resin) 100质 量份优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。另外，从热固化后的膜的机械特性的观 点出发，优选为30质量份以下，更优选为15质量份以下。若少于1质量份，则有时无法获 得提高粘合性的效果，若大于30质量份，则向支承体膜6的润湿性恶化，有时凹凸膜10的 形成受损。
[0093] 作为凹凸膜10的材质优选的（i)的材质中使用的聚酰亚胺系树脂，是指主链上具 有酰亚胺环、噁唑环、咪唑环、噻唑环等环状结构的树脂及/或其前体。具体而言，是指选自 由聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑及聚苯并噻唑组成的组中的1种或2 种以上的混合物、或选自上述组中的任意物质的前体或它们的共聚物。作为这些聚酰亚胺 系树脂的前体，可以举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺、聚异酰亚胺等。例如，对于 聚酰胺酸而言，可以通过使四羧酸、对应的四羧酸二酐、四羧酸二酯二氯化物等与二胺、对 应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺反应而得到。对于聚酰亚胺而言，例如可通 过对用上述方法得到的聚酰胺酸利用加热或酸、碱等的化学处理进行脱水闭环而得到。作 为聚苯并噁唑前体，可以举出聚羟基酰胺。例如，对于聚羟基酰胺而言，可以使双氨基苯酚 与二羧酸、对应的二羧酸氯化物、二羧酸活性酯等反应而得到。对于聚苯并噁唑而言，例如 可通过对用上述方法得到的聚羟基酰胺利用加热或磷酸酐、碱、碳二亚胺化合物等的化学 处理进行脱水闭环而得到。对于聚酰胺酰亚胺前体而言，例如可使三羧酸、对应的三羧酸 酐、三羧酸酐卤化物等与二胺或二异氰酸酯反应而得到。对于聚酰胺酰亚胺而言，例如可通 过对用上述方法得到的前体利用加热或酸、碱等的化学处理进行脱水闭环而得到。
[0094] 另外，可以在不降低耐热性的范围内将具有硅氧烷结构的脂肪族的基团共聚，由 此可以提高与晶体衬底的粘合性。具体而言，作为二胺成分，可以举出共聚有1?10摩尔％ 的双（3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷、双（对氨基苯基）八甲基五硅氧烷等的二胺成分等。 [0095]另外，为了提高树脂组合物的保存稳定性，可以将主链末端用单胺、酸酐、单羧酸、 单酰氯化合物、单活性酯化合物等封端剂来封端。对于作为封端剂使用的单胺的导入比例 而言，相对于总胺成分优选为〇. 1摩尔％以上，特别优选为5摩尔％以上，优选为60摩尔％ 以下，特别优选为50摩尔％以下。对于作为封端剂使用的酸酐、单羧酸、单酰氯化合物或单 活性酯化合物的导入比例而言，相对于二胺成分，优选为0. 1摩尔％以上，特别优选为5摩 尔％以上，优选为100摩尔％以下，特别优选为90摩尔％以下。通过使多种封端剂反应，可 以导入多种不同的末端基团。作为单胺，优选为苯胺、2 -乙炔基苯胺、3 -乙炔基苯胺、4 一 乙炔基苯胺、5 -氨基一 8 -羟基喹啉、1 一羟基一 7 -氨基萘、1 一羟基一 6 -氨基萘、1 一 轻基一 5 -氨基萘、1 一轻基一 4 一氨基萘、2 -轻基一 7 -氨基萘、2 -轻基一 6 -氨基萘、 2 -羟基一 5 -氨基萘、1 一羧基一 7 -氨基萘、1 一羧基一 6 -氨基萘、1 一羧基一 5 -氨基 萘、2 -羧基一 7 -氨基萘、2 -羧基一 6 -氨基萘、2 -羧基一 5 -氨基萘、2 -氨基苯甲酸、 3 -氨基苯甲酸、4 一氨基苯甲酸、4 一氨基水杨酸、5 -氨基水杨酸、6 -氨基水杨酸、2 -氨 基苯磺酸、3 -氨基苯磺酸、4 一氨基苯磺酸、3 -氨基一 4,6 -二轻基啼陡、2 -氨基苯酚、 3 -氨基苯酚、4 一氨基苯酚、2 -氨基苯硫酚、3 -氨基苯硫酚、4 一氨基苯硫酚等。可以使 用2种以上的上述化合物。作为酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物，优选的是， 邻苯二甲酸酐、马来酸酐、降冰片烯二酸酐、环己烷二羧酸酐、3 -羟基邻苯二甲酸酐等酸 酐，3 -羧基苯酚、4 一羧基苯酚、3 -羧基苯硫酚、4 一羧基苯硫酚、1 一羟基一 7 -羧基萘、 1 一羟基一 6 -羧基萘、1 一羟基一 5 -羧基萘、1 一巯基一 7 -羧基萘、1 一巯基一 6 -羧 基萘、1 一巯基一 5 -羧基萘、3 -羧基苯磺酸、4 一羧基苯磺酸等单羧酸化合物及它们的羧 基经酰氯化而得的单酰氯化合物，对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1，5 - 二羧基萘、1，6 -二羧基萘、1，7 -二羧基萘、2,6 -二羧基萘等二羧酸化合物的仅一个羧基 经酰氯化而得的单酰氯化合物，通过单酰氯化合物与N -羟基苯并三唑或N -羟基一 5 - 降冰片烯一 2, 3 -二羧基酰亚胺的反应得到的活性酯化合物等。可以使用2种以上的上述 物质。
[0096] 另外，为了提高与支承体膜6的润湿性，可以含有表面活性剂、乳酸乙酯、丙二醇 单甲基醚乙酸酯等酯化合物、乙醇等醇化合物、环己酮、甲基异丁基酮等酮化合物、四氢呋 喃、二氧杂环己烷等环状醚化合物。
[0097] 进而，为了抑制由于热处理导致的凹凸膜10的变形，可以含有无机粒子。作为优 选的具体例，可以举出氧化硅、氧化钛、钛酸钡、氧化铝、滑石等，但并不限定于此。这些无机 粒子的初级粒径为l〇〇nm以下，更优选为60nm以下。若无机粒子的初级粒径大于100nm，贝1J 向支承体膜6的凹凸形状7的填充恶化，有时凹凸膜10的形成受损。
[0098] 此外，为了提高与晶体衬底的粘合性，在不损害保存稳定性的范围内，树脂组合物 中可以含有三甲氧基氨基丙基硅烷、三甲氧基环氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基 硫醇基丙基硅烷等硅烷偶联剂作为有机硅成分。相对于聚酰亚胺系树脂1〇〇质量份，有机 硅成分的优选含量为〇. 01?5质量份。若少于0. 01质量份，则有时无法获得提高粘合性 的效果，若大于5质量份，则向支承体膜6的润湿性恶化，有时凹凸膜10的形成受损。
[0099] 凹凸膜10为（ii)含有硅氧烷低聚物、且基于X射线光电子能谱（XPS)测定的硅 原子数相对于碳、氧及硅的各原子数的总计的比例为5?33atom%时，可以确保蚀刻工序 中对蚀刻液的耐受性、得到蚀刻速率与选择比优异的抗蚀剂掩模，故优选。所述情况中，硅 原子数的比例小于5at 〇m%时，凹凸膜10中含有的硅氧烷低聚物中的硅氧烷键少，凹凸膜 10在蚀刻工序中与晶体衬底相比更早地被蚀刻液侵蚀，有时在晶体衬底上无法形成凹凸结 构，若硅原子数的比例大于33atom%，则凹凸膜10中含有的硅氧烷低聚物的结构非常接近 玻璃，有时转印工序的晶体衬底与凹凸膜10的密合性下降。从上述方面考虑，基于X射线光 电子能谱（XPS)测定的硅原子数相对于碳、氧及硅的各原子数的总计的比例更优选为8? 32at 〇m%。另外，凹凸膜10的硅氧烷低聚物优选为50?99质量％。此处，所谓硅氧烷低 聚物，是指具有2个以上的连续的硅氧烷键、在结构内含有聚有机硅氧烷骨架的硅氧烷化 合物。另外，该硅氧烷低聚物中，可以部分含有不具有与硅原子直接键合的有机官能团的二 氧化硅结构作为部分结构。该硅氧烷低聚物的质均分子量没有特别限制，用GPC测定的以 聚苯乙烯换算计优选为500?100000。硅氧烷低聚物如下合成：使下述通式（I)表示的有 机硅烷的1种以上进行水解·缩聚反应而合成硅氧烷溶胶，通过对该硅氧烷溶胶进行加热 加压而固化合成。
[0100] (Rl)n -Si - (0R2)4 -n (I)
[0101] 式中，R1表示氢、碳原子数1?l〇的烷基、碳原子数2?10的链烯基及碳原子数 6?15的芳基中的任一种，多个R1可以分别相同或不同。R2表不氢、碳原子数1?6的烧 基、碳原子数1?6的酰基及碳原子数6?15的芳基中的任一种，多个R2可以分别相同或 不同。η表示0至3的整数。
[0102] 需要说明的是，从防止转印膜形态下的保存期间中的凹凸膜10产生裂纹、防止转 印工序的转印到晶体衬底上的凹凸膜10的加热处理中的裂纹的观点出发，本发明中，硅氧 烷低聚物优选为对含有5?100摩尔％ η = 1?3的有机硅烷的单体进行水解?缩聚反应 而得到。
[0103] 通式（I)表示的有机硅烷中，R1的烷基、链烯基或芳基均可以为无取代物及取代 物的任一种，可以根据组合物的特性进行选择。作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、3,3,3 -三氟丙基、3 -环氧丙氧 基丙基、2 -（3,4 一环氧基环己基）乙基、[(3 -乙基3 -氧杂环丁烷基）甲氧基]丙基、 3 -氨基丙基、3 -巯基丙基、3 -异氰酸酯丙基等。作为链烯基的具体例，可以举出乙烯基、 3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等。作为芳基的具体例，可以举出苯基、甲苯 基、对羟基苯基、1 一（对羟基苯基）乙基、2 -（对羟基苯基）乙基、4 一羟基一 5 -（对羟 基苯基羰基氧基）戊基、萘基等。
[0104] 通式（I)表示的有机硅烷中，R2的烷基、酰基或芳基均可以为无取代物、取代物的 任一种，可以根据组合物的特性进行选择。作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基等。作为酰基的具体例，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰 基、戊酰基、己酰基等。作为芳基的具体例，可以举出苯基、萘基等。
[0105] 通式⑴的η表示0至3的整数。η = 0时为4官能性硅烷，η = 1时为3官能性 硅烷，η = 2时为2官能性硅烷，η = 3时为1官能性硅烷。
[0106] 作为通式（I)表示的有机硅烷的具体例，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、 四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷等4官能性硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、 甲基二异丙氧基娃烧、甲基二正丁氧基娃烧、乙基二甲氧基娃烧、乙基二乙氧基娃烧、乙基 二异丙氧基娃烧、乙基二正丁氧基娃烧、正丙基二甲氧基娃烧、正丙基二乙氧基娃烧、正丁 基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基 三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷、3 -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3 -丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯 基二甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、二氣甲基二甲氧基娃烧、二氣甲基二乙氧基娃烧、3， 3,3 -二氣丙基二甲氧基娃烧、3 -氛基丙基二甲氧基娃烧、3 -氛基丙基二乙氧基娃烧、 3 -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3 -环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2 -（3,4 一环氧基 环己基）乙基二甲氧基娃烧、3 -疏基丙基二乙氧基娃烧等3官能性娃烧；_甲基_甲氧基 硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲 氧基硅烷等2官能性硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷等1官能性硅烷。
[0107] 这些有机硅烷可以单独使用，也可以组合使用2种以上，但从防止固化后的凹凸 膜的裂纹及转印膜的柔软性的观点出发，优选组合3官能性硅烷和2官能性硅烷。另外，为 了提高耐磨性和硬度，可以在凹凸膜中添加二氧化硅粒子。
[0108] 用于形成凹凸膜10的涂覆溶液中，通过配合以提高转印膜形成工序的向支承体 膜的涂布性为目的的均化剂、以提高转印工序的与支承体膜6的脱模性为目的的脱模剂、 以提1?转印工序的与晶体衬底的密合性为目的的娃烧偶联剂、以提1?转印工序的热处理时 的耐裂纹性为目的的丙烯酸树脂等、以提高蚀刻工序的选择比为目的的粒子或填料等，可 以将它们添加到形成的凹凸膜10中，故优选。
[0109] 涂覆溶液中使用的溶剂没有特别限定，只要具有能够得到适于涂布使用的浓度的 溶液的溶解性即可，但从膜上不易产生凹陷的方面考虑，优选有机溶剂，例如可以举出3 - 甲基一 3 -甲氧基一 1 一丁醇等高沸点醇化合物、乙二醇、丙二醇等二醇化合物，乙二醇单 甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸 酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、乙醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二 苯基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲基醚 等醚化合物，甲基异丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、2 -庚酮、3 -庚酮 等酮化合物，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺化合物，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂 乙酸酯、3 -甲基一 3 -甲氧基一 1 一丁醇乙酸酯等酯化合物，甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、 均三甲苯、二异丙基苯等芳香族或脂肪族烃，除此之外可以举出Y -丁内酯、N-甲基一 2 -吡咯烷酮、二甲基亚砜等，从形成凹凸膜10的树脂的溶解性和向支承体膜的涂布性的 观点出发，优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基 醚、二异丁基醚、二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基 醚、二丙二醇二甲基醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、丁基乙酸酯。
[0110] 在支承体膜6的具有凹凸形状的面上涂布涂覆溶液的方法没有特别限定，例如可 以使用凹版涂布、棍涂、旋涂、逆转棍涂布、棒涂、模涂、丝网涂布（screen coat)、刮涂、气刀 涂布、浸涂等。
[0111] 涂布后为了形成凹凸膜10而进行干燥的方法没有特别限定，例如可以使用加热 干燥、减压干燥等。加热干燥时，优选20°C以上180°C以下。低于20°C的温度时，干燥需要 较长时间，存在生产率下降的情况。高于180°C的温度时，存在将凹凸膜10转印到晶体衬底 上时的脱模变得困难的情况。减压干燥时，优选减压至10kPa以下。高于10kPa的压力时， 干燥需要较长时间，存在生产率下降的情况。可以组合加热干燥和减压干燥。
[0112] 形成的凹凸膜10的凹凸形状，是使支承体膜6的凹凸形状的凹部大致翻转而得到 的。S卩，凹凸膜10的凸部的宽度与支承体膜6的凹部的宽度对应，凹凸膜10的凸部的高度 与支承体膜6的凹部的深度对应。凹凸膜10的凸部的优选宽度的范围，与支承体膜6的凹 部的宽度8即w的范围相同。凹凸膜10的凸部的高度与凸部的宽度之比的优选范围，与支 承体膜6的凹部的深度9即d和凹部的宽度8即w之比d/w的范围相同。图2b表示在支 承体膜6的凹凸形状的表面形成了凹凸膜10的转印膜12的截面。此处，凹凸膜的凸部的 宽度为凸部的底部的宽度，为图2b的符号20表示的距离，凸部的高度为从凸部的顶部至凸 部的底为止的距离，是指图2b的符号21表示的部分。
[0113] 本发明的制造方法中，对于转印膜形成工序，以干燥后的凹凸膜10的残膜厚度h 为0. 01?1 μ m的方式进行凹凸膜的形成。其原因在于：干燥后的凹凸膜10的残膜厚度 h如果比0.01 μ m薄，则破坏凹凸膜10从转印膜12向晶体衬底的转印性，如果比1 μ m厚， 则蚀刻工序中的残膜处理时间变长，破坏生产率。从上述观点出发，优选以干燥后的凹凸膜 10的残膜厚度h为0. 011?0. 5 μ m的方式进行凹凸膜的形成。此处，残膜厚度为0. 01? 1 μ m，是指干燥后的凹凸膜10的残膜厚度的平均值（求算方法在后面叙述）在0. 01?1 μ m 的范围内。
[0114] 本发明的制造方法中，对于转印膜形成工序，优选以支承体膜6的凹部的深度 (d) 9与干燥后的凹凸膜10的残膜厚度h之比d/h (以下，也有时简写为d/h)为0. 5以上的 方式进行凹凸膜的形成，更优选以d/h为0. 8以上的方式进行凹凸膜的形成。其原因在于， d/h小于0.5时，蚀刻工序的除去凹凸膜10的残膜的步骤中凹凸膜的平坦化发展，有时无法 在晶体衬底上形成凹凸结构。此处，d/h为0. 5以上，是指支承体膜6的凹部的深度d (各凹 部的平均值）与干燥后的凹凸膜10的残膜厚度h(各残膜厚度的平均值）之比d/h为0. 5 以上。
[0115] 以下，说明上述残膜厚度h的定义及求算方法。需要说明的是，本说明中，与支承 体膜的凹部的宽度w及凹部的深度d的情况同样，将用于求算残膜厚度h (平均值）的各测 定点的单个值记作残膜厚度IV残膜厚度b是指，凹凸膜10的各凹部中的支承体膜6侧的 凹凸膜10的表面的凹部的底和与支承体膜6为相反侧的凹凸膜10的表面之间的厚度，图 2b中为用符号11表示的厚度，可由截面的SEM观察图像进行测定。但是，在实际测定的样 品中，例如形成如图7所示那样的凹凸的情况，难以得到通过应测定残膜厚度&的凹部的 底的截面。因此，本发明中，由凹凸的重复数为50以上的测定用的截面制作样品，将最薄的 凹部作为该截面的残膜厚度&，对于每个级别，对10个样品进行同样的测定，将所得的10 个样品的平均值作为该级别的残膜厚度h。
[0116] 凹凸膜10的残膜厚度h可通过改变涂覆溶液的浓度及/或涂布厚度来进行调节。 从残膜厚度h的调节更容易的方面考虑，涂覆溶液的固体成分浓度优选为0. 1质量％?20 质量％。若少于0. 1质量％，则有时不会形成残膜，转印工序中无法转印。若多于20质量％, 则存在凹凸膜10的残膜厚度h变厚的情况。
[0117] 干燥后的凹凸膜10的残膜厚度的均匀性优选为25%以下，更优选为15%以下。所 谓残膜厚度的均匀性，是凹凸膜10的各凹部的残膜厚度的最大值与最小值的差除以凹凸 膜10的残膜厚度（平均）并以百分率表示的值。所述残膜厚度的均匀性若超过25%，则进 行蚀刻而在晶体衬底的表面形成凹凸结构时，存在凹凸结构的尺寸变得不均匀的情况。
[0118] 对于凹凸膜10的残膜厚度的均匀性，可通过控制支承体膜的具有凹凸形状的面 的凸部的上表面的面精度（凸部的上表面处于同一面）和涂布用于形成凹凸膜的涂覆溶液 时涂布后的表面的平坦性来进行调节。支承体膜的具有凹凸形状的面的凸部的上表面的面 精度依赖于对支承体的具有凹凸形状的面进行赋型的模具的精度，通常不会成为问题，涂 布涂覆溶液时确保涂布后的表面的平坦性是重要的。从上述观点考虑，涂覆溶液的粘度优 选为ImPa · s?lOOmPa · s。涂覆溶液的粘度若小于ImPa · s，则有时不会形成残膜，转印 工序中无法转印。若大于lOOmPa · s，则有时凹凸膜10的不与支承体膜6接触的一侧的表 面起伏，残膜厚度的均匀性受损。
[0119] [工序⑶转印工序]
[0120] 参照图3说明构成本发明的转印工序。转印工序中，将转印膜12层合在晶体衬 底13上后，将凹凸膜10转印到晶体衬底13上，制作带有凹凸膜的晶体衬底14。需要说明 的是，本图中，为了说明符号13表示的晶体衬底的转印凹凸膜10的一面的凹凸而进行了强 调，与图lb同样地，是将适用本发明的发光二极管的发光层的生长中通常使用的蓝宝石晶 体衬底（厚度：50 ?ΙΟΟΟμπκ TTV :1 ?25μπκ LTV :1 ?15μπκ翘曲量：一25 ?25μπι) 示意性表示的图。
[0121] 本发明中使用的晶体衬底13是切出单晶的块而成的基板，优选至少形成凹凸结 构的一侧的表面被镜面加工。
[0122] 晶体衬底13的厚度优选为50?1000 μ m，更优选为80?300 μ m。若比50 μ m薄， 则有时晶体衬底13裂开。比1000 μ m厚，则将转印膜12层合在晶体衬底13上时，在晶体 衬底13存在翘曲的情况下，无法缓和晶体衬底13的翘曲，存在转印膜12不能追随晶体衬 底13的表面的情况。
[0123] 本发明的制造方法中作为对象的晶体衬底13的材质没有特别限定，可以举出例 如蓝宝石单晶（A1203)、尖晶石单晶（MgAl204)、ZnO单晶、LiA10 2单晶、LiGa02单晶以及MgO 单晶等氧化物单晶、SiC单晶、Si单晶、Si多晶、GaAs单晶、InGaAlP单晶、A1N单晶以及 GaN单晶等氮化物半导体单晶及ZrB2等硼化物单晶等。其中，从寻求半导体器件用所使用 的晶体衬底、尤其是发光二极管的发光层的生长所使用的晶体衬底的微细加工方法的方面 考虑，优选将作为所述用途中使用的用于使半导体结晶层外延生长的晶体衬底的蓝宝石单 晶、SiC单晶及GaN单晶作为应用对象。
[0124] 对于转印工序中使用的晶体衬底13及/或转印膜12的用来粘合的表面，优选事 先实施清洗及/或活化处理。所谓清洗，是除去表面的有机污染物质，所谓活化处理，是在 表面导入氧原子。认为如果通过清洗而使表面的有机污染物质减少及/或通过活化处理导 入氧原子而使表面的羟基增多，则反应性变高。使晶体衬底13和转印膜12粘合的表面的 反应性变高时，凹凸膜10的转印性变得更好。
[0125] 清洗及/或活化处理的方法没有特别限定，例如若使用等离子体处理、UV (紫外 线）臭氧处理、电晕处理等，则能够同时进行清洗及活化处理，故优选。其中，从能在短时间 内容易地进行处理的方面考虑，优选等离子体处理、UV(紫外线）臭氧处理。等离子体处理， 是在2片对置的电极间施加高电压使其产生电场，通过电场的作用将电极间存在的气体等 离子体化，利用经等离子体化的气体进行表面的处理，此时使用的气体的组成没有特别限 定，例如优选包含15?100质量％氧的气体。进行等离子体处理时的压力例如可以为大气 压、减压、真空，从能够抑制经等离子体化的气体的失活的观点考虑，优选在减压状态下进 行处理。UV(紫外线）臭氧处理通过利用UV(紫外线）生成的臭氧进行表面的清洗和活化， 作为UV(紫外线）的光源，从为了生成臭氧而需要能量高的短波长的方面考虑，优选使用低 压水银灯、氙准分子灯。
[0126] 转印工序中，将转印膜12层合在晶体衬底13上时，使转印膜12的形成有凹凸膜 10的一侧的表面与晶体衬底13的形成凹凸结构一侧的表面粘合。图3 - a表不将转印膜 12层合在晶体衬底13上的工序。
[0127] 层合的方法没有特别限定，例如可以使用辊、夹持辊（nip roller)、压力机等。层 合时加压的压力优选为lkPa?50MPa，更优选为5kPa?lOMPa。若小于lkPa，则凹凸膜10 与晶体衬底13的粘合变得不充分，存在转印时无法仅剥离支承体膜的情况。若大于50MPa， 则存在晶体衬底13裂开的情况。
[0128] 加压时，优选至少在转印膜12和加压机构之间使用缓冲材料。使用缓冲材料时， 转印膜12能够追随晶体衬底13的表面的凹凸、翘曲，密合性变好。缓冲材料没有特别限定， 可以使用例如氟橡胶、硅橡胶、乙烯丙烯橡胶、异丁烯异戊二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、乙 烯丙烯二烯橡胶（EPDM)、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯（CSM)、聚氨酯橡胶、丁腈橡胶（NBR)、硬 橡胶、由橡胶制造各公司对上述橡胶使用特殊的处方而得到的材料、提高了韧性的硬质耐 压树脂（例如聚酯树脂）等。
[0129] 层合工序的温度优选为20?200°C，较优选为50?150°C。低于20°C的温度下， 支承体膜12的软化弱，有时对晶体衬底的表面的追随不充分。高于200°C的温度下，支承体 膜6过于软化，有时与凹凸膜10的密合性增强，转印性降低。此处，所谓转印性，是转印到 晶体衬底上的凹凸膜10的面积除以转印膜6与晶体衬底13粘合的面积并以百分率表示的 值。
[0130] 转印工序中，将凹凸膜10转印到晶体衬底13上制成带有凹凸膜的晶体衬底14 时，从粘合在晶体衬底13的形成凹凸结构的一侧的表面的转印膜12剥离支承体膜6,使凹 凸膜10转印到晶体衬底13的形成凹凸结构的一侧的表面上。图3 - b表示剥离支承体膜 6后的形成带有凹凸膜的晶体衬底14的状态。
[0131] 在将支承体膜6剥离前或剥离后，可以通过UV (紫外线）或热使凹凸膜10进行化 学反应。通过进行反应，凹凸膜10的耐蚀刻性提高，具有凹凸结构的晶体衬底15的凹凸结 构的尺寸精度变得更高，故优选。
[0132] 凹凸膜10为线型酚醛系材料、或聚酰亚胺系材料时的热处理温度优选为100°C以 上300°C以下，更优选为130°C以上250°C以下。低于100°C的温度下，有时化学反应不能充 分进行。高于300°C的温度下，有时凹凸膜10的形状变形。
[0133] 凹凸膜10为硅氧烷化合物时的热处理温度优选为150?1000°C，更优选为180? 900°C，进一步优选200?800°C。低于150°C的温度下，有时化学反应难以充分进行。高于 1200°C的温度下，存在凹凸膜10的形状变形的情况、或产生裂纹的情况。
[0134] 进行热处理时，也优选在达到最高温度之前，进行在低温下保持规定时间的预焙， 防止凹凸膜10的形状的变形。
[0135] 带有凹凸膜的晶体衬底14的凹凸形状的凸部，是使支承体膜6的凹凸形状的凹部 大致翻转而得到的。带有凹凸膜的晶体衬底14的凹凸膜10的凸部的优选宽度的范围，与 支承体膜6的凹部的宽度8即w的范围相同。带有凹凸膜的晶体衬底14的凹凸膜10的凸 部的高度与凸部的宽度之比的优选范围，与支承体膜6的凹部的深度9即d和凹部的宽度 8即w之比d/w的范围相同。凹凸膜10的凸部的高度和残膜厚度h之比的优选范围，与支 承体膜6的凹部的深度9即d和凹凸膜的残膜厚度h之比d/h的范围相同。
[0136] 图3b表示带有凹凸膜的晶体衬底14的截面。此处，凹凸膜10的凸部的宽度为凸 部的底部的宽度，是图3b的符号22表示的距离，凸部的高度为从凸部的顶部至凸部的底为 止的距离，是指图3b的符号23表示的部分。另外，由于追随晶体衬底13的表面的凹凸、翘 曲地进行粘合的影响，凹凸膜10的凸部的宽度及凸部的高度有时在相对于转印膜12的形 态时的尺寸不超过10%的范围内变化。此外，由于带有凹凸膜的晶体衬底14的热处理时 凹凸膜的固化收缩的影响，凹凸膜10的凸部的宽度有时在相对于转印膜12的形态时的尺 寸不超过50%的范围内变化，凸部的高度有时在相对于转印膜12的形态时的尺寸不超过 50%的范围内缩小。
[0137] [工序（C)蚀刻工序]
[0138] 参照图4说明构成本发明的蚀刻工序。蚀刻工序中，对带有凹凸膜的晶体衬底14 进行蚀刻，形成具有凹凸结构的晶体衬底15。需要说明的是，本图中，为了说明符号13表 示的晶体衬底的转印凹凸膜10的一侧的面的凹凸而进行了强调，与图lb或图3同样地， 是将适用本发明的发光二极管的发光层的生长中通常使用的蓝宝石晶体衬底（厚度：50? ΙΟΟΟμπκΤ-- :1?25ym、LTV :1?15μπκ翘曲量：一25?25μπι)示意性表示的图。
[0139] 凹凸膜10为（i)以线型酚醛系树脂或聚酰亚胺系树脂作为主成分的材质的情况 下，蚀刻工序中适用的蚀刻方法优选为等离子体蚀刻法、反应离子蚀刻（RIE :Reactive Ion Etching)法、磁控RIE法、离子统削法（ion milling)等干法蚀刻。其中，从寻求半导体器 件用所使用的晶体衬底、尤其是发光二极管的发光层的生长中使用的晶体衬底的微细的加 工方法的方面考虑，更优选将作为在所述用途中使用的使半导体晶体层外延生长的晶体衬 底而适合使用的蓝宝石单晶、SiC单晶及GaN单晶作为应用对象的，对于各向异性蚀刻来说 适合的反应离子蚀刻（RIE)法。
[0140] 利用干法蚀刻的蚀刻工序由下述步骤构成：对转印到带有凹凸膜的晶体衬底14 上的凹凸膜l〇a的残膜进行蚀刻而除去的步骤（图4 一 a至图4 一 b的步骤）；和对晶体 衬底进行蚀刻而制成具有凹凸结构的晶体衬底15的步骤（图4 一 b至图4 一 c的步骤）， 各个步骤中既可以使用不同的气体，也可以使用相同的气体。
[0141] 对晶体衬底进行干法蚀刻时使用的气体没有特别限制，例如可以使用作为氯（C1) 系或卤素系的 Cl2、SiCl4、BC13、HBr、SF6、CHF 3、C4F8、CF4、C5F 8、C4F6 等，含有 0 的 02、C0X、N0X、 惰性的Ar等。其中，从寻求半导体器件用中所使用的晶体衬底、尤其是发光二极管的发光 层的生长中使用的晶体衬底的微细加工方法的方面考虑，将作为所述用途中使用的具有使 半导体晶体层外延生长的凹凸结构的晶体衬底15适合使用的蓝宝石单晶、SiC单晶及GaN 单晶作为应用对象，从在该情况下能获得良好的蚀刻速率的方面考虑，蓝宝石单晶和GaN 单晶的情况，优选含有Cl2、BC13、SiCl4中的至少一种以上的气体，SiC单晶的情况，优选至 少包含在含有F的气体中添加含有0的气体而得到的混合气体的气体。
[0142] 如上进行得到的具有凹凸结构的晶体衬底进行单片化而被用作芯片。所述芯片优 选用作例如以发光二极管为代表的发光兀件。
[0143] 凹凸膜10为（ii)含有硅氧烷低聚物、基于X射线光电子能谱（XPS)测定的硅原 子数相对于碳、氧、硅的各原子数的总计的比例为5?33atom%的材质的情况，作为蚀刻工 序中适用的蚀刻方法，可以使用湿法蚀刻法。
[0144] 湿法蚀刻工序由下述步骤构成：对转印到带有凹凸膜的晶体衬底14上的凹凸膜 l〇a的残膜进行蚀刻而除去的步骤（图4 一 a至图4 一 b的步骤）；和对晶体衬底进行蚀刻 制成具有凹凸结构的晶体衬底15的步骤（图4 一 b至图4 一 c的步骤），各个步骤中既可 以使用不同的蚀刻液，也可以使用相同的蚀刻液。对凹凸膜l〇a的残膜进行湿法蚀刻的工 序的蚀刻液没有特别限制，优选含有氢氟酸的蚀刻液。对晶体衬底进行湿法蚀刻的工序的 蚀刻液没有特别限定，在蓝宝石单晶的情况下，优选含有盐酸、硝酸、氢氧化钾、氢氧化钠、 硫酸、磷酸、或包含硫酸和磷酸的混合物等中的至少一种以上的蚀刻液，在GaN单晶的情况 下，优选含有磷酸、硫酸、氢氧化钾等中的至少一种以上的蚀刻液，在SiC单晶的情况下，优 选含有氢氧化钾的蚀刻液。
[0145] 实施例
[0146] 基于实施例具体说明本发明，但本发明并不仅限于实施例。
[0147] [各特性的评价]
[0148] (1)支承体膜的表面自由能
[0149] 按照以下（1 一 1)?（1 一 3)进行测定。
[0150] (1 - 1)支承体膜的接触角测定和表面自由能的暂定值
[0151] 对于用于计算表面自由能的接触角测定，使用协和界面科学株式会社制接触角计 CA - X型，利用基于手动测量3个测定点的液滴法（Θ/2法）进行。首先，以支承体膜的表 面为水平的方式设置在试样台上，使用纯水作为测定液，使用注射器使〇. 4 μ L纯水的液滴 附着在样品的测定表面上。从附着开始5秒后，冻结液滴图像，测定该液滴的接触角。由于 接触角基于手动测量3个测定点，所以选择图6所示那样的试样5上的液滴1的两端的点2 和顶点3,算出该液滴的接触角4。测定重复5次，将其平均值作为接触角。但是，测定表面 存在污垢或缺陷时，无法得到正确的值，因此，测定的5次的接触角的标准偏差超过3. 0时， 再次进行测定。对于乙二醇、甲酰胺、二碘甲烷这3种测定液，也与用纯水进行时同样地测 定接触角。测定液的表面能的各成分的值使用表1所示的值。将上述4种液体的接触角测 定值代入下述式（1)，计算支承体膜的表面自由能的各成分的暂定值（[Y sd]SE、[ysp]SE、 [ys h]SE)〇
[0152] Usd· YLd)1/2+Usp· YLp)1/2+Ush· YLh)1/2= (l+c〇S0)/2…⑴
[0153] [表 1]
[0154] _ 各溶剂的表面能（mN/m ) j十. 色散力成分 极性力成分 氢键成分 _____(表面自由能） 纯水__Πλ8__22.74__38.46__72.00 乙二醇__Π 5__4^69__25.96__48.15 曱酰胺__V8A__26.34__13.90__58.34 二碘甲燒 43.7 1.31 2.65 47.66
[0155] (1 - 2)标准膜的接触角测定和表面自由能的暂定值
[0156] 将厚度100 μ m的东丽株式会社制聚酯膜"Lumirror"（注册商标）型号U426的表 面作为标准膜。对于标准膜的表面，采用与上述（i)相同的测定环境及方法，计算标准膜的 表面自由能的各成分的暂定值（U sd]RE、USP]RE、Us h]RE)。
[0157] (1 - 3)支承体膜的表面自由能的确定
[0158] 基于液滴法的接触角由于测定环境不同导致变动较大，因此进行了用于排除该变 动的修正。对于标准样品的表面能的各成分的标准值，色散力成分（[Y sd]RT)为27. lmN/ m，极性力成分（[ysp]RT)为10.8mN/m、氢键成分（[Ys h]RT)为7.0mN/m。将这些值代入下 述式（2)?（4)，确定了支承体膜的表面能的各成分的值（Us d]ST、Usp]ST、Ush]ST)。
[0159] [ Y sd] ST = [ γ sd] SE- ([ γ sd] RE- [ γ sd] RT)…（2)
[0160] [ Y sp] ST = [ γ sp] SE- ([ γ sp] RE- [ γ sp] RT)…（3)
[0161] [ Y sh] ST = [ γ sh] SE- ([ γ sh] RE- [ γ sh] RT)…⑷
[0162] 需要说明的是，标准膜的各成分的标准值（[Ysd]RT、[Y sp]RT、[Ysh]RT)是将在室 温30°C相对湿度35%、室温23°C相对湿度32%、室温24°C相对湿度28%的3个环境下分 别利用上述（1 一 1)的方法计算出的表面自由能的各成分平均所得的值。
[0163] (2)支承体膜的凹凸形状的评价
[0164] 用（2 - 1)?（2 - 3)说明支承体膜的凹凸形状的评价顺序。
[0165] (2 - 1)支承体膜的凹部的宽度w
[0166] 通过本文中所示的方法，针对支承体膜的具有凹凸形状的表面的12个凹部，测定 凹部的顶部的宽度，将其算术平均值作为支承体膜的凹部的宽度w。测定中，使用日立High Technology公司制SEM(型号S - 3400N)。对于测定的倍率，凹部的宽度w为0. Ο?μπι以 上且小于1 μ m时设定为50000倍，凹部的宽度W为1 μ m以上且小于2 μ m时设定为20000 倍，2 μ m以上且小于5 μ m时设定为5000倍。
[0167] (2 - 2)支承体膜的凹部的深度d
[0168] 通过本文中所示的方法，针对支承体膜的具有凹凸形状的表面的12个凹部进行 测定，将其算术平均值作为支承体膜的凹部的深度d。测量中，在下述条件下使用Digital Instruments 公司制 AFM(型号 NanoScopeIIIa/ΜΜ)。
[0169] 扫描仪：AS - 130 (J - Scanner)
[0170] 探针：NCH - W型单晶硅（NAN0W0RLD公司制）
[0171] 扫描模式：轻敲模式
[0172] 扫描范围：□ 10 μ m
[0173] 扫描速度：0. 3Hz
[0174] (2 - 3)支承体膜的比d/w
[0175] 将支承体膜的凹部的深度d除以支承体膜的凹部的宽度w所得的值作为支承体膜 的凹部的深度d与凹部的宽度w之比d/w。
[0176] (3)支承体膜的凹凸膜的涂布性的评价
[0177] 关于采用转印膜形成工序进行的凹凸膜的形成，在表面具有凹凸形状的支承体膜 的具有凹凸形状的面，以凹凸膜的残膜厚度的平均为表2记载的尺寸的方式，使用Mikasa 株式会社制旋转涂布机（型号1H - DX2)，涂覆含有凹凸膜的材质的涂覆溶液。涂布性基于 以下基准进行评价。
[0178] A :没有凹陷，涂布性良好。
[0179] B :存在凹陷，但能够涂布。
[0180] C:不能涂布。
[0181] (4)与凹凸膜的残膜厚度相关的评价
[0182] 用（4 一 1)?（4 一 6)说明凹凸膜的残膜厚度的评价顺序。
[0183] (4 一 1)测定试样的制作
[0184] 采用与后述（6 - 1)?（6 - 2)同样的方法，将凹凸膜转印到玻璃基板上，制作带 有凹凸膜的玻璃基板，将其割断，形成了凹凸的重复数为50以上的截面。对于所述测定用 试样，每个级别准备10个样品。
[0185] (4 - 2)凹凸膜的残膜厚度&(单个值）的测定
[0186] 使用日立High Technology公司制SEM (型号S - 3400N)进行测定。关于倍率， 残膜厚度为〇. 01 μ m以上且小于0. 5 μ m时设定为50000倍，0. 5 μ m以上且小于1 μ m时设 定为20000倍。每1个样品针对凹凸膜的50个凹部观察截面，在凹凸膜的与支承体膜为相 反侧的表面的法线方向，将支承体膜侧的凹凸膜的表面的凹部的底和与支承体膜为相反侧 的凹凸膜的表面所成的最小距离作为凹凸膜的残膜厚度％。
[0187] (4 一 3)凹凸膜的残膜厚度h(平均）的计算
[0188] 针对10个样品，将对各样品求出的凹凸膜的残膜厚度&平均，将其作为凹凸膜的 残膜厚度h。
[0189] (4 一 4)凹凸膜的残膜厚度的差
[0190] 针对10个样品，将对各样品求出的凹凸膜的残膜厚度的最大值与最小值的差作 为各样品中的凹凸膜的残膜厚度的差，将10个样品的平均值作为凹凸膜的残膜厚度的差。
[0191] (4 - 5)凹凸膜的残膜厚度的均匀性
[0192] 将凹凸膜的残膜厚度的差除以凹凸膜的残膜厚度h并以百分率表示，作为凹凸膜 的残膜厚度的均匀性。
[0193] (4 一 6)凹部的深度d与残膜厚度h之比d/h
[0194] 将支承体膜的凹部的深度d除以凹凸膜的残膜厚度h所得的值，作为凹部的深度 d与残膜厚度h之比d/h。
[0195] (5)利用XPS(X射线光电子能谱）的凹凸膜的元素分析（硅原子数相对于碳、氧、 硅的各原子数的总计的比例的评价）
[0196] 硅原子数相对于凹凸膜的碳、氧、硅的各原子数的总计的比例，通过ULVAC-PHI株 式会社制扫描型X射线光电子能谱分析装置PHI Quantera SXM(X射线源AIK α )进行测 定。对于测定数据，将与Cls键合能对应的峰修正为284. 4eV，着眼于与Si2p对应的102? 103eV附近的峰及与01s对应的530?535eV附近的峰，使用相对灵敏度系数（RSF)进行定 量。
[0197] (6)凹凸膜的转印性的评价
[0198] 对于转印工序，按照以下所示的（6 - 1)?（6 - 2)的顺序使凹凸膜从支承体膜 转印到晶体衬底上，按照出一 3)的顺序评价凹凸膜的转印面积率
[0199] (6 - 1)晶体衬底的准备
[0200] 使用吹风机从晶体衬底的经镜面加工的表面除去尘埃，使用AS ONE株式会社制3 频率超声波清洗机（型号VS - 100III)，在浸渍于乙醇的状态下，以45kHz进行10分钟的超 声波清洗。干燥后，使用株式会社魁半导体制桌上真空等离子体装置YHS - RW，在15000VAC 下进行5分钟等离子体处理。
[0201] 出一 2)凹凸膜从支承体膜向晶体衬底的转印工序
[0202] 将东丽膜加工株式会社制氟膜"Toyofuron"（注册商标）型号F(材质：FEP、厚 度lOOym)、晶体衬底、转印膜、东丽膜加工株式会社制氟膜"Toyofuron"（注册商标）型 号F(材质：FEP、厚度ΙΟΟμπι)、株式会社金阳公司制"Kinyo Board(日语原文为>3 - 一卜"（注册商标）（型号F200)依次重叠，制成层合体。此时，晶体衬底的经镜面加工 的表面和转印膜的凹凸膜的表面接触对置，以转印膜的外边缘与晶体衬底的外边缘相比位 于外侧的方式进行层合。接着，使用Mikado Technos株式会社制"2吨真空热压机"（型号 MKP - 150TV - WH)，在温度25°C、压力IMPa、时间30秒的条件下对层合体进行加压。接着， 停止加压，在温度25°C下剥离转印膜的支承体膜，将凹凸膜转印到晶体衬底上。接着，用加 热板进行热处理，得到带有凹凸膜的晶体衬底。需要说明的是，对于使用加热板的热处理条 件，记载于各实施例中。
[0203] (6 - 3)凹凸膜的转印面积率
[0204] 将转印到晶体衬底上的凹凸膜的面积除以转印膜与晶体衬底的粘合面积并以百 分率表示，作为转印面积率。将转印面积率为50%以上的情况判断为转印性良好，对于凹凸 膜被转印的区域进行下项的评价。
[0205] (7)晶体衬底的表面的凹凸结构的观察
[0206] 根据凹凸膜的材质进行（7 - 1 一 1)或（7 - 1 一 2)的蚀刻及凹凸膜除去的处理 后，进行（7 - 2)的凹凸结构的观察。需要说明的是，在以下的评价中，对于作为评价对象的 凹凸膜被转印的区域，将为了对齐晶体衬底的位置而设置在外周部的直线上的切口部（通 常称作定位边（orientation flat))为基准进行定位，由此特定。
[0207] (7 - 1 一 1)凹凸膜为以线型酚醛系树脂或聚酰亚胺系树脂作为主成分的材质的 情况
[0208] 使用Samco株式会社制反应离子蚀刻装置RIE - 10N，在带有凹凸膜的晶体衬底上 使用BC13气体进行干法蚀刻处理，然后除去凹凸膜。
[0209] (7 - 1 一 2)凹凸膜为含有硅氧烷低聚物、且基于X射线光电子能谱（XPS)测定的 硅原子数相对于碳、氧、硅的各原子数的总计的比例为5?33atom%的材质的情况
[0210] 使用氢氟酸对带有凹凸膜的晶体衬底进行湿法蚀刻处理而除去凹凸膜的残膜。接 着，使用含有硫酸和磷酸的混合物对带有凹凸膜的晶体衬底进行湿法蚀刻处理，然后除去 凹凸膜。
[0211] (7 - 2)凹凸结构的观察
[0212] 使用 AFM(Digital Instruments 公司制，型号 NanoScopeIIIa/ΜΜ)观察除去凹凸 月吴后的晶体衬底的表面。
[0213] 评价如下所示。
[0214] A :与凹凸膜相同周期的凹凸结构形成在凹凸膜被转印的区域的90%以上的范 围。
[0215] B:未形成凹凸结构，或者虽然形成了与凹凸膜相同周期的凹凸结构，但在小于凹 凸膜被转印的区域的90%的范围。
[0216] C :由于凹凸膜的转印率低/凹凸膜产生裂纹等问题，未实施蚀刻。
[0217] ⑶综合评价
[0218] 由（6 - 3)凹凸膜的转印面积率的评价、和（7)晶体衬底的表面的凹凸结构的评 价，如下所述进行判定。
[0219] A :凹凸膜的转印面积率为80%以上、晶体衬底的凹凸结构为A的情况。
[0220] B:凹凸膜的转印面积率为50%以上且小于80%、晶体衬底的凹凸结构为A的情 况。
[0221] C :凹凸膜的转印面积率小于50%、及/或晶体衬底的凹凸结构为B或C的情况。
[0222] [实施例1]
[0223] 利用热压印或UV压印的支承体膜的准备（以下，记作支承体膜形成工序）：在作 为环状聚烯烃系树脂的日本ΖΕΟΝ株式会社制"ZE0N0R"（注册商标）（膜型号ZF14)的厚 度100 μ m的膜的一面上，采用热压印赋型凹凸形状，得到表面具有凹凸形状的支承体膜。 作为热压印的模具，使用具有凸部的宽度〇. 25 μ m、凸部的高度0. 3 μ m、凸周期0. 3 μ m的旋 转椭球体离散地配置的形状（以下，将旋转椭球体离散地配置的形状记作"蛾眼形状"）的 Ni (镍）电铸。热压印为在压力机温度180°C及压力机压力2MPa下保持30秒，冷却至100°C 以下，释放冲压力，将模具和形成的支承体膜脱模。
[0224] 接着，作为转印膜形成工序，将作为凹凸膜的材质的线型酚醛系树脂用PGPE(丙 二醇单丙基醚）溶剂稀释成固体成分浓度3质量％而得到涂覆溶液，将该涂覆溶液滴加 到支承体膜的具有凹凸形状的面上，使用旋转涂布机以5000rpm进行涂布，使用加热板在 90°C下使其干燥30秒，在支承体膜的具有凹凸形状的面上形成凹凸膜，得到转印膜。涂布 性良好，没有凹陷。
[0225] 接下来，作为转印工序，使用上述（6)中记载的方法，将凹凸膜转印到φ2英寸的 蓝宝石单晶衬底上，使用加热板在最高温度200°C下进行热处理，得到带有凹凸膜的晶体衬 底。凹凸膜的转印面积率为90%。
[0226] 接下来，作为蚀刻工序，使用上述（7)中记载的方法，按照（7 - 1 一 1)对带有凹 凸膜的晶体衬底进行干法蚀刻处理，除去抗蚀剂。
[0227] 按照（7 - 2)用AFM观察晶体衬底的表面，结果能够确认到，在晶体衬底的表面形 成了与凹凸膜相同周期的凹凸结构。
[0228] [实施例2]
[0229] 将转印膜形成工序的涂覆溶液的固体成分浓度变更为10质量％、旋转涂布机的 涂布变更为1500rpm，除此之外，采用与实施例1同样的方法，在晶体衬底的表面形成凹凸 结构。
[0230] [实施例3]
[0231] 将转印膜形成工序的涂覆溶液的固体成分浓度变更为5质量％、旋转涂布机的涂 布变更为1500rpm，除此之外，采用与实施例1同样的方法，在晶体衬底的表面形成凹凸结 构。
[0232] [实施例4]
[0233] 将支承体膜形成工序的热压印的模具变更为具有凸部的宽度2 μ m、凸部的高度 3 μ m、凸周期6 μ m的圆柱离散地配置的形状（以下，将圆柱离散地配置的形状记作"柱形"） 的Ni (镍）电铸，将转印膜形成工序的涂覆溶液的固体成分浓度变更为5质量％，将旋转涂 布机的涂布变更为1500rpm，除此之外，采用与实施例1同样的方法，在晶体衬底的表面形 成凹凸结构。
[0234] [实施例5]
[0235] 将支承体膜形成工序的热压印的模具变更为具有凸部的宽度5 μ m、凸部的高度 2. 5 μ m、凸周期5 μ m的线状的棱镜形状的Cu (铜）金属模具，将转印膜形成工序的涂覆溶 液的固体成分浓度变更为5质量％、旋转涂布机的涂布变更为1500rpm，除此之外，采用与 实施例1同样的方法，在晶体衬底的表面形成凹凸结构。
[0236] [实施例6]
[0237] 将转印膜形成工序的凹凸膜的材质变更为聚酰亚胺系树脂、涂覆溶液的固体成分 浓度变更为5质量％、旋转涂布机的涂布变更为1500rpm，除此之外，采用与实施例1同样的 方法，在晶体衬底的表面形成凹凸结构。
[0238] [实施例7]
[0239] 将支承体膜形成工序的热压印的模具变更为具有凸部的宽度5 μ m、凸部的高度 2. 5 μ m、凸周期5 μ m的线状的棱镜形状的Cu (铜）金属模具，将转印膜形成工序的凹凸膜 的材质变更为聚酰亚胺系树脂、涂覆溶液的固体成分浓度变更为5质量％、旋转涂布机的 涂布变更为1500rpm，除此之外，采用与实施例1同样的方法，在晶体衬底的表面形成凹凸 结构。
[0240] [实施例8]
[0241] 在支承体膜形成工序中，在东丽株式会社制聚酯膜"Lumirror"（注册商标）（型 号U34)的厚度100 μ m的膜的一面，将东亚合成株式会社制紫外线固化型丙烯酸系树脂 "Aronix"（注册商标）（UV3701)以厚度成为5 μ m的方式进行涂布，采用UV压印赋型凹凸 形状，得到在表面上具有凹凸形状的支承体膜。UV压印的模具使用具有凸部的宽度5μπκ 凸部的高度2. 5 μ m、凸周期5 μ m的线状的棱镜形状的Cu (铜）金属模具。
[0242] 转印膜形成工序中，使涂覆溶液的固体成分浓度为5质量％、旋转涂布机的涂布 为 1500rpm。
[0243] 除上述以外，采用与实施例1同样的方法，在晶体衬底的表面形成凹凸结构。
[0244] [实施例9]
[0245] 将支承体膜形成工序的热压印的模具变更为具有凸部的宽度100 μ m、凸部的高度 0. 5 μ m、凸周期100. 5 μ m的线状的矩形形状的Si (娃）金属模具，将转印膜形成工序的涂 覆溶液的固体成分浓度变更为2质量％、旋转涂布机的涂布变更为5000rpm，除此之外，采 用与实施例1同样的方法，在晶体衬底的表面形成凹凸结构。
[0246] [实施例 10]
[0247] 将支承体膜形成工序的热压印的模具变更为具有凸部的宽度20 μ m、凸部的高度 10 μ m、凸周期20 μ m的线状的棱镜形状的Cu (铜）金属模具，将转印膜形成工序的涂覆溶 液的固体成分浓度变更为15质量％、旋转涂布机的涂布变更为1500rpm，除此之外，采用与 实施例1同样的方法，在晶体衬底的表面形成凹凸结构。
[0248] [实施例 11]
[0249] 将支承体膜形成工序的热压印的模具变更为具有凸部的宽度0. 05 μ m、凸部的高 度0. 05μηι、凸周期0. 5μηι的线状的矩形形状的Si (娃）金属模具，将转印膜形成工序的涂 覆溶液的固体成分浓度变更为3质量％、旋转涂布机的涂布变更为5000rpm，除此之外，采 用与实施例1同样的方法，在晶体衬底的表面形成凹凸结构。
[0250] [实施例 12]
[0251] 将支承体膜形成工序的热压印的模具变更为具有凸部的宽度0.25 μ m、凸部的高 度0. 1 μ m、凸周期0. 3 μ m的蛾眼形状的Ni (镍）电铸，除此之外，采用与实施例1同样的方 法，在晶体衬底的表面形成凹凸结构。
[0252] [实施例 I3]
[0253] 将支承体膜形成工序的热压印的模具变更为具有凸部的宽度0. 1 μ m、凸部的高度 0. 15μπκ凸周期0.3μπι的蛾眼形状的Ni(镍）电铸，除此之外，采用与实施例1同样的方 法，在晶体衬底的表面形成凹凸结构。
[0254] [实施例 14]
[0255] 将支承体膜形成工序的热压印的模具变更为具有凸部的宽度0.25 μ m、凸部的高 度0. 25 μ m、凸周期0. 3 μ m的蛾眼形状的Ni (镍）电铸，将转印膜形成工序的凹凸膜的材质 变更为东京应化工业株式会社制0CNL505硅氧烷溶胶，将涂覆溶液的固体成分浓度变更为 5质量％，将使用加热板的干燥变更为90°C 10秒，将转印工序的热处理的最高温度变更为 800°C，除此之外，采用与实施例1同样的方法，在晶体衬底的表面形成凹凸结构。
[0256] [实施例 I5]
[0257] 将转印膜形成工序的涂覆溶液的固体成分浓度变更为10质量％，除此之外，采用 与实施例14同样的方法，在晶体衬底的表面形成凹凸结构。
[0258] [实施例 I6]
[0259] 将支承体膜形成工序的热压印的模具变更为具有凸部的宽度0.25 μ m、凸部的高 度0. 1 μ m、凸周期0. 3 μ m的蛾眼形状的Ni (镍）电铸，将转印膜形成工序的涂覆溶液的固 体成分浓度变更为4质量％，除此之外，采用与实施例14同样的方法，在晶体衬底的表面形 成凹凸结构。
[0260] [实施例 17]
[0261] 作为支承体膜形成工序，使用将作为环状聚烯烃系树脂的Polyplastics株式会 社制"T0PAS"（注册商标）（型号6013)的树脂用熔融挤出法进行制膜得到的厚度60 μ m的 膜，除此之外，采用与实施例14同样的方法，在晶体衬底的表面形成凹凸结构。
[0262] [实施例 18]
[0263] 作为支承体膜形成工序，在东丽株式会社制聚酯膜"Lumirror"（注册商标）（型 号U34)的厚度100 μ m的膜的一面，将东亚合成株式会社制紫外线固化型丙烯酸系树脂 "Aronix"（注册商标）（UV3701)以厚度成为5 μ m的方式进行涂布，采用UV压印赋型凹凸 形状，得到在表面具有凹凸形状的支承体膜，除此之外，采用与实施例14同样的方法，在晶 体衬底的表面形成凹凸结构。
[0264] [实施例 19]
[0265] 将转印膜形成工序的凹凸膜的材质变更为使四甲氧基硅烷缩合而成的硅氧烷溶 胶，将使用加热板的干燥变更为90°C 90秒，除此之外，采用与实施例14同样的方法，在晶体 衬底的表面形成凹凸结构。
[0266] [实施例 20]
[0267] 将转印膜形成工序的凹凸膜的材质变更为使苯基三乙氧基硅烷缩合而成的硅氧 烷溶胶，将使用加热板的干燥变更为90°C 90秒，除此之外，采用与实施例14同样的方法，在 晶体衬底的表面形成凹凸结构。
[0268] [实施例 21]
[0269] 将转印膜形成工序的凹凸膜的材质变更为使苯基三乙氧基硅烷缩合而成的硅氧 烷溶胶，将使用加热板的干燥变更为90°C 90秒，除此之外，采用与实施例14同样的方法，在 晶体衬底的表面形成凹凸结构。
[0270] [实施例 22]
[0271] 将转印膜形成工序的凹凸膜的材质变更为使四甲氧基硅烷缩合而成的硅氧烷溶 胶，将使用加热板的干燥变更为90°C 90秒，除此之外，采用与实施例14同样的方法，在晶体 衬底的表面形成凹凸结构。
[0272] [实施例 23]
[0273] 将转印膜形成工序的凹凸膜的材质变更为使苯基三乙氧基硅烷缩合而成的硅氧 烷溶胶，将使用加热板的干燥变更为90°C 90秒，除此之外，采用与实施例14同样的方法，在 晶体衬底的表面形成凹凸结构。
[0274] [实施例 24]
[0275] 作为支承体膜形成工序，在东丽株式会社制聚酯膜"Lumirror"（注册商标）（型 号U34)的厚度ΙΟΟμπι的膜的一面，将大日精化工业株式会社制紫外线固化型丙烯酸系树 脂SEIKABEAM EX - T003以厚度变为5 μ m的方式进行涂布，采用UV压印赋型凹凸形状，得 到在表面具有凹凸形状的支承体膜，除此之外，采用与实施例1同样的方法，在晶体衬底的 表面形成凹凸结构。
[0276] [实施例 25]
[0277] 作为支承体膜形成工序，在东丽株式会社制聚酯膜"Lumirror"（注册商标）（型号 U34)的厚度100 μ m的膜的一面，将相对于100质量份大日精化工业株式会社制紫外线固 化型丙烯酸系树脂SEIKABEAM EX - T003添加了 0. 2质量份BYK Japan株式会社制DYK - 340所得的树脂以厚度变为5 μ m的方式进行涂布，采用UV压印赋型凹凸形状，得到在表面 具有凹凸形状的支承体膜，除此之外，采用与实施例1同样的方法，在晶体衬底的表面形成 凹凸结构。
[0278] [实施例 26]
[0279] 作为支承体膜形成工序，在东丽株式会社制聚酯膜"Lumirror"（注册商标）（型号 U34)的厚度100 μ m的膜的一面，将相对于100质量份富士化成工业株式会社制紫外线固化 型丙烯酸系树脂ZX - 101添加了 3质量份BASF Japan株式会社制IRGA⑶RE 250所得的 树脂以厚度变为5μπι的方式进行涂布，采用UV压印赋型凹凸形状，得到在表面具有凹凸形 状的支承体膜，除此之外，采用与实施例1同样的方法，在晶体衬底的表面形成凹凸结构。
[0280] [实施例 27]
[0281] 作为支承体膜形成工序，在东丽株式会社制聚酯膜"Lumirror"（注册商标）（型号 U34)的厚度100 μ m的膜的一面，将相对于100质量份大日精化工业株式会社制紫外线固 化型丙烯酸系树脂SEIKABEAM EX - T003添加了 0. 5质量份BYK Japan株式会社制DYK - 340所得的树脂以厚度为5 μ m的方式进行涂布，采用UV压印赋型凹凸形状，得到在表面具 有凹凸形状的支承体膜，除此之外，采用与实施例1同样的方法，在晶体衬底的表面形成凹 凸结构。
[0282] [比较例1]
[0283] 将支承体膜形成工序的热压印的模具变更为具有凸部的宽度0.2 μ m、凸部的高度 0. 35 μ m、凸周期0. 3 μ m的蛾眼形状的Ni (镍）电铸，将转印膜形成工序的涂覆溶液的固体 成分浓度变更为5质量％，将旋转涂布机的涂布变更为1500rpm，除此之外，采用与实施例1 同样的方法得到转印膜。转印膜形成工序的涂布性良好，没有凹陷。
[0284] 接下来，作为转印工序，采用上述（6)中记载的方法转印凹凸膜，结果，转印面积 率为5%。
[0285] 认为：支承体膜的凹部的深度d与凹部的宽度w之比d/w为1.8、较大，在转印工 序中支承体膜与凹凸膜的剥离性变差，因此难以转印到晶体衬底上。
[0286] [比较例2]
[0287] 将支承体膜形成工序的热压印的模具变更为具有凸部的宽度25 μ m、凸部的高度 12. 5 μ m、凸周期25 μ m的线状的棱镜形状的Cu (铜）金属模具，将转印膜形成工序的涂覆 溶液的固体成分浓度变更为15质量％，将旋转涂布机的涂布变更为1500rpm，除此之外，采 用与实施例1同样的方法得到转印膜。转印膜形成工序的涂布性良好，没有凹陷。
[0288] 接下来，作为转印工序，采用上述（6)中记载的方法转印凹凸膜，结果，转印面积 率为85%，但热处理中凹凸膜产生裂纹。
[0289] 认为：支承体膜的凹部的深度为12.5μπκ较大，凹凸膜较厚地形成，因此产生了 裂纹。
[0290] [比较例3]
[0291] 将转印膜形成工序的涂覆溶液的固体成分浓度变更为2质量％，将旋转涂布机的 涂布变更为5000rpm，除此之外，采用与实施例1同样的方法，得到转印膜。转印膜形成工序 的涂布性良好，没有凹陷。
[0292] 接下来，作为转印工序，采用上述（6)中记载的方法转印凹凸膜，结果，转印面积 率为15%。
[0293] 认为：由于转印膜的凹凸膜的残膜较薄，所以在转印膜形成工序的涂布中，未形成 凹凸膜的残膜而形成了支承体膜的表面露出的部分，转印工序中蓝宝石和凹凸膜的密合性 被抑制，因此难以转印到晶体衬底上。
[0294] [比较例4]
[0295] 将转印膜形成工序的涂覆溶液的固体成分浓度变更为20质量％，将旋转涂布机 的涂布变更为1500rpm，除此之外，采用与实施例1同样的方法，在晶体衬底的表面形成凹 凸结构。转印膜形成工序的涂布性良好，没有凹陷。
[0296] 转印工序的凹凸膜的转印面积率为90%。
[0297] 用AFM观察晶体衬底的表面，结果能够确认到在晶体衬底的表面未形成凹凸结 构。
[0298] 认为：由于转印膜的凹凸膜的残膜厚，所以在除去凹凸膜的残膜的蚀刻工序中凸 部变得平坦，因此在对晶体衬底进行蚀刻的工序中不能形成凹凸结构。
[0299] [比较例5]
[0300] 将转印膜形成工序的涂覆溶液的固体成分浓度变更为10质量％，将旋转涂布机 的涂布变更为500rpm，除此之外，采用与实施例1同样的方法，在晶体衬底的表面上形成 凹凸结构。转印膜形成工序的涂布性良好，没有凹陷。转印工序的凹凸膜的转印面积率为 90%。
[0301] 用AFM观察晶体衬底的表面，结果能够确认到在晶体衬底的表面存在未形成凹凸 结构的部位。
[0302] 认为：由于转印膜的凹凸膜的残膜厚度的均匀性低，所以凹凸膜的残膜厚的部位 在除去凹凸膜的残膜的蚀刻工序使得凸部变细，因此对晶体衬底进行蚀刻的工序中产生了 未形成凹凸结构的部位。
[0303] [比较例6]
[0304] 将支承体膜形成工序的热压印的模具变更为具有凸部的宽度0.03 μ m、凸部的高 度0. 02 μ m的半球状的形状离散的图形的带有胶体金粒子单层膜的玻璃基板，将转印膜形 成工序的涂覆溶液的固体成分浓度变更为1质量％，将旋转涂布机的涂布变更为5000rpm， 除此之外，采用与实施例1同样的方法得到转印膜。转印膜形成工序的涂布性良好，没有凹 陷。
[0305] 转印工序的凹凸膜的转印面积率为90%。
[0306] 用AFM观察晶体衬底的表面，结果能够确认到，在晶体衬底的表面未形成凹凸结 构。
[0307] 认为：支承体膜的凹部的深度为0. 02 μ m、较小，在除去凹凸膜的残膜的蚀刻工序 中凸部变得平坦，因此在对晶体衬底进行蚀刻的工序中无法形成凹凸结构。
[0308] [比较例7]
[0309] 将支承体膜形成工序的热压印的模具变更为具有凸部的宽度250 μ m、凸部的高度 2 μ m、凸周期500 μ m的线状的矩形形状的Si (硅）金属模具，将转印膜形成工序的涂覆溶 液的固体成分浓度变更为10质量％，将旋转涂布机的涂布变更为1500rpm，除此之外，采用 与实施例1同样的方法，在晶体衬底的表面形成凹凸结构。转印膜形成工序的涂布性良好， 没有凹陷。
[0310] 转印工序的凹凸膜的转印面积率为20%。
[0311] 认为：支承体膜的凹部的宽度w为250 μ m、较大，转印工序中支承体膜与凹凸膜的 剥离性变差，因此难以转印到晶体衬底上。
[0312] [比较例8]
[0313] 将转印膜形成工序的凹凸膜的材质变更为使四甲氧基硅烷缩合而得的硅氧烷溶 胶，将使用加热板的干燥变更为90°C 90秒，除此之外，采用与实施例14同样的方法，在晶体 衬底的表面形成凹凸结构。转印膜形成工序的涂布性良好，没有凹陷。
[0314] 转印工序的凹凸膜的转印面积率为20%。
[0315] 认为：凹凸膜的硅原子数的比例为33. latom%、较大，转印工序中凹凸膜与晶体 衬底的粘合力变弱，因此难以转印到晶体衬底上。
[0316] [比较例9]
[0317] 将转印膜形成工序的凹凸膜的材质变更为使苯基三乙氧基硅烷缩合而成的硅氧 烷溶胶，将使用加热板的干燥变更为90°C 90秒，除此之外，采用与实施例14同样的方法，在 晶体衬底的表面形成凹凸结构。转印膜形成工序的涂布性良好，没有凹陷。
[0318] 转印工序的凹凸膜的转印面积率为100%。
[0319] 用AFM观察晶体衬底的表面，结果能够确认到，在晶体衬底的表面未形成凹凸结 构。
[0320] 认为：凹凸膜的硅原子数的比例为4atom%、较小，蚀刻工序中凹凸膜没有发挥蚀 刻掩模的功能而溶解，因此在对晶体衬底进行蚀刻的工序中无法形成凹凸结构。
[0321] 将以上结果归纳于表2。
[0322] [表 2-1]
[0323]

【权利要求】
1. 一种具有凹凸结构的晶体衬底的制造方法，包括工序（A)?（C): (A) 转印膜形成工序，在表面具有凹凸形状的支承体膜的具有凹凸形状的面上，以残膜 厚度h为0. 01?1 μ m的方式形成凹凸膜，所述凹凸形状的凹部的宽度w为0. 05?100 μ m， 凹部的深度d为0.05?10 μ m，所述凹部的深度d与所述凹部的宽度w之比d/w为1.5以 下， (B) 转印工序，将所述转印膜层合在晶体衬底上，然后将所述凹凸膜转印到晶体衬底 上，制成带有凹凸膜的晶体衬底， (C) 蚀刻工序，对所述带有凹凸膜的晶体衬底进行蚀刻，在晶体衬底的表面形成凹凸结 构。
2. 如权利要求1所述的具有凹凸结构的晶体衬底的制造方法，其中，所述凹部的深度d 与所述残膜厚度h之比d/h为0. 5以上。
3. 如权利要求1或2所述的具有凹凸结构的晶体衬底的制造方法，其中，以所述凹凸膜 的残膜厚度的均匀性为25%以下的方式，在表面具有所述凹凸形状的支承体膜的具有凹凸 形状的面上形成凹凸膜。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的具有凹凸结构的晶体衬底的制造方法，其中，所述 凹凸膜以线型酚醛系树脂或聚酰亚胺系树脂作为主成分。
5. 如权利要求4所述的具有凹凸结构的晶体衬底的制造方法，其中，对所述带有凹凸 膜的晶体衬底进行干法蚀刻。
6. 如权利要求1?3中任一项所述的具有凹凸结构的晶体衬底的制造方法，其中，所述 凹凸膜含有硅氧烷低聚物，基于X射线光电子能谱（XPS)测定的硅原子数相对于碳、氧、硅 的各原子数的总计的比例为5?SSatom 1%。
7. 如权利要求6所述的具有凹凸结构的晶体衬底的制造方法，其中，对所述带有凹凸 膜的晶体衬底进行湿法蚀刻。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的具有凹凸结构的晶体衬底的制造方法，其中，所述 支承体膜的具有凹凸形状的表面的表面自由能为23?70mN/m。
9. 如权利要求1?8中任一项所述的具有凹凸结构的晶体衬底的制造方法，其中，所述 支承体膜的具有凹凸形状的表面的材质以聚烯烃系树脂或丙烯酸系树脂作为主成分。
10. -种发光元件，具备芯片，该芯片通过对利用权利要求1?9中任一项所述的制造 方法得到的具有凹凸结构的晶体衬底进行单片化而得到。
【文档编号】H01L33/22GK104246990SQ201280072483
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2012年8月9日 优先权日:2012年4月26日
【发明者】高田进, 仓世古绘美, 铃木基之 申请人:东丽株式会社