表面活性剂辅助石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及表面活性剂辅助石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法，正极材料是采用表面活性剂的分散作用，将磷酸亚铁锂单分散于石墨烯或者氧化石墨烯溶液中，再通过搅拌和超声使其均匀混合，经过滤、干燥后得到石墨烯/氧化石墨烯复合的磷酸亚铁锂材料，再在保护气氛条件下热还原，通过高温退火最终获得石墨烯三维网络改性的磷酸亚铁锂正极材料。该工艺过程简单易行，易于与已有的正极材料生产线接洽，获得的产物作为正极活性物应用于锂离子电池中表现出极好的倍率性能和循环性能，具有潜在的工业应用价值。
【专利说明】表面活性剂辅助石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合材料及其制备方法，尤其是涉及一种表面活性剂辅助石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，世界各国均在大力推广新能源汽车，其发展的主要瓶颈是安全可控的动力型电池的开发。锂离子电池具有传统的动力电池所不具备的高能量密度、重量轻、不污染环境、无记忆效应、工作性能稳定、安全可靠等特点，是新一代动力电源的发展方向。
[0003]石墨烯具有二维晶格结构，平面中的碳原子以Sp2杂化轨道相连组成六边形晶格结构，即碳原子通过很强的σ键与相邻的三个碳原子连接，C-C键使石墨烯具有很好的结构刚性。剩余的一个P电子轨道垂直于石墨烯平面，与周围的原子形成η键，η电子在晶格中的离域化，使石墨烯具有良好的导电，室温下平面上的电子迁移率为1.5X 104Cm2/V.S，远远超过电子在一般导体中的传导速率。因此有很多专利通过在石墨烯表面原位生长(如专利201010226062.6,201110050148.2,201210008944.4)或者将石墨烯或氧化石墨烯与正极材料进行物理混合，然后通过高温退火的方法获得石墨烯改性正极活性材料，如专利200910155316.7。石墨烯或者氧化石墨烯表面原位生长法通常需要在正极材料制备过程中引入石墨烯或者氧化石墨烯，这样就需要工艺过程及条件进行更改。而将石墨烯或者氧化石墨烯与正极材料物理混合则不干涉正极材料原有的生产过程。但是，由于商品化的正极活性材料通常是经过一定的表面处理或者修饰，直接在去离子水中分散不好。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的第一技术问题是提供一种石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料。
[0005]本发明所要解决的第二技术问题是提供一种表面活性剂辅助石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]表面活性剂辅助石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料，为石墨烯改性磷酸亚铁锂材料，石墨烯以三维网络的形式包覆在磷酸亚铁锂材料的表面，其中，石墨烯与磷酸亚铁锂的重量比为1: 100?1: 6。
[0008]表面活性剂辅助石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料的制备方法包括以下步骤:
[0009]I)将氧化石墨烯超声分散在去离子水或有机溶剂中作为整个反应体系的分散液，或进一步经化学还原方法还原得到石墨烯分散液；
[0010]2)在表面活性剂的辅助下将磷酸亚铁锂分散在去离子水或者有机溶剂中；
[0011]3)将步骤I)和步骤2)得到的产品进行混合，过滤、干燥后再经过退火得到表面活性剂辅助石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料。
[0012]作为优选的实施方式，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种，或者上述任意一种或几种物质与水的混合溶液。
[0013]作为优选的实施方式，步骤I)的分散液中，氧化石墨烯或石墨烯的浓度为0.01mg/mL ?10mg/mLo
[0014]作为优选的实施方式，步骤2)中的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂，表面活性剂的含量为磷酸亚铁锂的0.01 ?2.5wt%。
[0015]作为更加优选的实施方式，表面活性剂包括硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酰胺、十八烷基三甲基氯化铵、卵磷脂、单硬脂酸甘油酯、脂肪酸甘油酯或聚山梨酯。
[0016]作为优选的实施方式，步骤3)中混合后磷酸亚铁锂的固含量为10g/L?500g/L，氧化石墨烯或石墨烯与磷酸亚铁锂的重量比为1: 100?1: 6。
[0017]作为优选的实施方式，步骤3)中:混合是指通过研磨、搅拌或超声等方法进行混合均匀，混合时间为0.1?3h ;过滤是指使用抽滤、压滤或离心将固液进行分离；干燥温度为40?120°C，干燥时间为0.5?20h ;退火是指在保护气体的作用下，控制退火温度为300?1000°C对材料热还原I?24h，随后自然冷却至室温得到产物。
[0018]作为更加优选的实施方式，采用的保护气体选自氮气、氩气或氢气中的一种或几种。
[0019]与现有技术相比，本发明通过表面活性剂的作用，先将磷酸亚铁锂正极材料单分散到去离子水或者一定溶剂中，从而解决氧化石墨烯或者石墨烯包裹磷酸亚铁锂团聚体的问题，实现每个单分散颗粒表面都获得较好的三维网络状的石墨烯包裹。从而极大地降低了电极的极化，提高电池的倍率性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为表面活性剂辅助石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料的SEM照片。
[0021]图2为石墨烯改性磷酸亚铁锂前后首次充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0022]表面活性剂辅助石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料，为石墨烯改性磷酸亚铁锂材料，石墨烯以三维网络的形式包覆在磷酸亚铁锂材料的表面，其中，石墨烯与磷酸亚铁锂的重量比为1: 100?1: 6。石墨烯三维网包络与金属锰离子掺杂协同改性磷酸亚铁锂正极活性材料不仅改善了颗粒内部的导电性，同时也增强了颗粒间的导电性，极大地降低了电极的极化效应，实现了锂离子电池高倍率下性能的大幅度提高。同时石墨烯三维网络结构限制了磷酸亚铁锂在充放电过程中的体积膨胀。
[0023]表面活性剂辅助石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料的制备方法包括以下步骤:
[0024]I)将氧化石墨烯超声分散在去离子水或有机溶剂中作为整个反应体系的分散液，其中氧化石墨烯的浓度为0.01mg/mL?10mg/mL，或进一步经化学还原方法还原得到浓度为0.0lmg/mL?10mg/mL石墨烯分散液。[0025]2)在表面活性剂的辅助下将磷酸亚铁锂分散在去离子水或者有机溶剂中，所采用的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮或N，N- 二甲基甲酰胺中的一种或几种，或者上述任意一种或几种物质与水的混合溶液，另外，采用表面活性剂进行辅助分散，这是本发明的一个突出的创新点所在，表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂，例如可以是:硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酰胺、十八烷基三甲基氯化铵、卵磷脂、单硬脂酸甘油酯、脂肪酸甘油酯或聚山梨酯，表面活性剂的含量为磷酸亚铁锂的0.01?2.5wt%。通过加入表面活性剂，将磷酸亚铁锂颗粒实现单颗粒分散，从而避免了氧化石墨烯或者石墨烯对磷酸亚铁锂团聚体的包裹，可以实现每个颗粒表面都得到比较好的包裹，最大限度的利用石墨烯的导电网络的作用。
[0026]3)将步骤I)和步骤2)得到的产品进行混合，混合后磷酸亚铁锂的固含量为IOg/L?500g/L，氧化石墨烯或石墨烯与磷酸亚铁锂的重量比为1: 100?1: 6，过滤、干燥后再经过退火得到表面活性剂辅助石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料。该步骤中的混合是指通过研磨、搅拌或超声等方法进行混合均匀，混合时间为0.1?3h ;过滤是指使用抽滤、压滤或离心将固液进行分离；干燥温度为40?120°C,干燥时间为0.5?20h ;退火是指在保护气体，一般来说所采用的还原性的气体如氮气、氩气或氢气中的一种或几种的作用下，控制退火温度为300?1000°C对材料热还原I?24h，随后自然冷却至室温得到产物。
[0027]下面结合附图对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0028]实施例1
[0029]称量液相法得到的磷酸亚铁锂20g，聚山梨酯等0.2g，分散在IOOmL的去离子水中，搅拌10分钟，超声30分钟。称取0.2g氧化石墨烯分散在100mLN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟，超声分散30分钟，然后再搅拌5分钟，再超声分散30分钟。将磷酸亚铁锂悬浮液与氧化石墨烯悬浮液混合，搅拌10分钟，超声分散30分钟。然后经过离心，洗涤，40°C真空干燥5h获得氧化石墨烯/磷酸亚铁锂混合物，将此混合物在500°C 95%氦气和5%氢气混合气体氛围下退火15h得到石墨烯三维网包络磷酸亚铁锂的复合材料，其SEM照片如图1所示，从图1中可以看出，石墨烯已经在颗粒表面形成一个三维的网络状结构。图2为磷酸亚铁锂以及经氧化石墨烯改性磷酸亚铁锂的首次充放电曲线图。由该图可见，改性后，充放电过程中的极化现象明显减小，说明石墨烯在磷酸亚铁锂颗粒间已经形成很好的导电网络结构。
[0030]实施例2
[0031]称量液相法得到的磷酸亚铁锂10g，十八烷基三甲基氯化铵0.2g，分散在IOOmL的去离子水中，搅拌10分钟，超声30分钟。称取0.5g氧化石墨烯分散在IOOmL丙酮中，搅拌5分钟，超声分散30分钟，然后再搅拌5分钟，再超声分散30分钟。将磷酸亚铁锂悬浮液与氧化石墨烯悬浮液混合，搅拌10分钟，超声分散30分钟。然后经过250°C喷雾干燥获得氧化石墨烯/磷酸亚铁锂混合物，将此混合物在500 V 95 %氩气和5 %氢气混合气体氛围下退火15h得到石墨烯三维网包络磷酸亚铁锂的复合材料。
[0032]实施例3
[0033]称量液相法得到的磷酸亚铁锂10g，十八烷基三甲基氯化铵0.1g,分散在IOOmL的去离子水中，搅拌10分钟，超声30分钟。称取0.5g氧化石墨烯分散在IOOmL异丙醇中，搅拌5分钟，超声分散30分钟，然后再搅拌5分钟，再超声分散30分钟。将磷酸亚铁锂悬浮液与氧化石墨烯悬浮液混合，搅拌10分钟，超声分散30分钟。然后经过离心，洗涤，40°C真空干燥5h获得氧化石墨烯/磷酸亚铁锂混合物，将此混合物在500°C 95%氦气和5%氢气混合气体氛围下退火15h得到石墨烯三维网包络磷酸亚铁锂的复合材料。
[0034]实施例4
[0035]称量固相法得到的磷酸亚铁锂20g，十八烷基三甲基氯化铵0.2g，分散在IOOmL的去离子水中，搅拌10分钟，超声30分钟。称取Ig氧化石墨烯分散在IOOmL异丙醇中，搅拌5分钟，超声分散30分钟，然后再搅拌5分钟，再超声分散30分钟。将磷酸亚铁锂悬浮液与氧化石墨烯悬浮液混合，搅拌10分钟，超声分散30分钟。然后经过离心，洗涤，40°C真空干燥5h获得氧化石墨烯/磷酸亚铁锂混合物，将此混合物在500°C 95%氦气和5%氢气混合气体氛围下退火15h得到石墨烯三维网包络磷酸亚铁锂的复合材料。
[0036]实施例5
[0037]称量固相法得到的磷酸亚铁锂10g，单硬脂酸甘油酯0.2g，分散在IOOmL的去离子水中，搅拌10分钟，超声30分钟。称取0.5g氧化石墨烯分散在IOOmL乙醇中，搅拌5分钟，超声分散30分钟，然后再搅拌5分钟，再超声分散30分钟。将磷酸亚铁锂悬浮液与氧化石墨烯悬浮液混合，搅拌10分钟，超声分散30分钟，再搅拌10分钟，再超声分散30分钟。然后经过离心，洗涤，40°C真空干燥5h获得氧化石墨烯/磷酸亚铁锂混合物，将此混合物在6000C 95%氦气和5%氢气混合气体氛围下退火IOh得到石墨烯三维网包络磷酸亚铁锂的复合材料。
[0038]实施例6
[0039]称量固相法得到的磷酸亚铁锂10g，十二烷基苯磺酸钠0.1g,分散在IOOmL的去离子水中，搅拌10分钟,超声30分钟。称取0.3g氧化石墨烯分散在IOOmL去离子水中，搅拌5分钟，超声分散30分钟，然后再搅拌5分钟，再超声分散30分钟。将磷酸亚铁锂悬浮液与氧化石墨烯悬浮液混合，搅拌10分钟，超声分散30分钟，再搅拌10分钟，再超声分散30分钟。然后经过离心，洗涤，60°C真空干燥5h获得氧化石墨烯/磷酸亚铁锂混合物，将此混合物在550°C 95%氩气和5%氢气混合气体氛围下退火15h得到石墨烯三维网包络磷酸亚铁锂的复合材料。
[0040]实施例7
[0041]称量固相法得到的磷酸亚铁锂10g，聚丙烯酰胺0.2g，分散在IOOmL的去离子水中，搅拌10分钟，超声30分钟。称取0.2g氧化石墨烯分散在IOOmL去离子水中，搅拌5分钟，超声分散30分钟，然后再搅拌5分钟，再超声分散30分钟。将磷酸亚铁锂悬浮液与氧化石墨烯悬浮液混合，搅拌10分钟，超声分散30分钟，再搅拌10分钟，再超声分散30分钟。然后经过离心，洗涤，60°C真空干燥5h获得氧化石墨烯/磷酸亚铁锂混合物，将此混合物在6500C 95%氩气和5%氢气混合气体氛围下退火IOh得到石墨烯三维网包络磷酸亚铁锂的复合材料。
[0042]该工艺过程简单易行，易于与已有的正极材料生产线接洽，获得的产物作为正极活性物应用于锂离子电池中表现出极好的倍率性能和循环性能，具有潜在的工业应用价值。
【权利要求】
1.表面活性剂辅助石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料，其特征在于，该正极材料为石墨烯改性磷酸亚铁锂材料，石墨烯以三维网络的形式包覆在磷酸亚铁锂材料的表面。
2.根据权利要求1所述的表面活性剂辅助石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料，其特征在于，所述的石墨烯与磷酸亚铁锂的重量比为1: 100?1: 6。
3.如权利要求1-2中任一项所述表面活性剂辅助石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: 1)将氧化石墨烯超声分散在去离子水或有机溶剂中作为整个反应体系的分散液，或进一步经化学还原方法还原得到石墨烯分散液； 2)在表面活性剂的辅助下将磷酸亚铁锂分散在去离子水或者有机溶剂中； 3)将步骤I)和步骤2)得到的产品进行混合，过滤、干燥后再经过退火得到表面活性剂辅助石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料。
4.根据权利要求3所述表面活性剂辅助石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种，或者上述任意一种或几种物质与水的混合溶液。
5.根据权利要求3所述表面活性剂辅助石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述的分散液中，氧化石墨烯或石墨烯的浓度为0.0lmg/mL ?lOmg/mL。
6.根据权利要求3所述表面活性剂辅助石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂，表面活性剂的含量为磷酸亚铁锂的0.01 ?2.5wt % ο
7.根据权利要求3或6所述表面活性剂辅助石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂包括硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酰胺、十八烷基三甲基氯化铵、卵磷脂、单硬脂酸甘油酯、脂肪酸甘油酯或聚山梨酯。
8.根据权利要求3所述表面活性剂辅助石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中混合后磷酸亚铁锂的固含量为10g/L?500g/L，氧化石墨烯或石墨烯与磷酸亚铁锂的重量比为1: 100?1: 6。
9.根据权利要求3所述表面活性剂辅助石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中 所述的混合是指通过研磨、搅拌或超声等方法进行混合均匀，混合时间为0.1?3h ; 所述的过滤是指使用抽滤、压滤或离心将固液进行分离； 干燥温度为40?120°C，干燥时间为0.5?20h ； 所述的退火是指在保护气体的作用下，控制退火温度为300?1000°C对材料热还原I?24h，随后自然冷却至室温得到产物。
10.根据权利要求9所述表面活性剂辅助石墨烯三维网络改性磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的保护气体选自氮气、氩气或氢气中的一种或几种。
【文档编号】H01M4/58GK103928678SQ201310011690
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2013年1月11日 优先权日:2013年1月11日
【发明者】郭守武, 吴海霞, 何书军, 戴竹君, 王春玉 申请人:上海华贝尔新能源有限公司