专利名称:一种活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料的制备方法
技术领域:
本发明涉及一种活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料的制造方法,具体地,涉及一种以高比表面碳和高导电性碳纳米管为组份,具有大孔、介孔和微孔分级孔结构的复合气凝胶为原料制备超级电容器电极材料的方法。
背景技术:
超级电容器(supercapacitor),是近年来随着材料科学的突破而出现的新型功率型电子元器件,它利用电极和电解质接触界面说产生的双电层效应和赝电容效应进行储能,具有高的比功率和长的循环寿命,能瞬间大电流充放电,同时还具有安全可靠等特点。 小电流放电的超级电容器可作为电脑、数码设备或者小型装置的一次电源;安培级大电流超级电容器可单独或者与电池一起构成电源系统,既可作启动电源,用于坦克、飞机、火箭等。大功率超级电容器与二次电池或燃料电池并联的复式电源可满足电动汽车启动、爬坡时的峰功率需求,车辆下坡、刹车时又可作为能量回收的储能器,因此近年来引起了广泛的关注,并有着光明的应用情景。
目前,制约超级电容器应用的瓶颈主要是超级电容器的能量密度(即单位重量所储存的电能wh/kg)较低。国际上主要的二次电池的能量密度和超级电容器的能量密度对比如下铅电池20 wh/kg 镉镍,镍氢电池20 60 wh/kg 锂电池120 140 wh/kg 超级电容器1 20 wh/kg以上可以看出,超级电容器能量密度相比较低,因此如何提高能量密度以满足其作为储能器件的需要是超级电容器发展的重要课题。
超级电容器的核心是电极材料的制备技术,其性能的好坏关键取决于电极材料性能的优劣。从超级电容器能量密度的计算公式E = 1/2 C · V2 C = ε * A / 3. 6 31 d · 1(Γ6 (μ F)其中E为能量密度,C为电极比电容值,V为电极间的电压降,ε为相对介电常数,A为电极材料面积,d为介质厚度。可见,若想获得较大的能量密度,必须制备具有高比电容的电极材料。
比表面积较大的材料如活性炭、活性炭纤维、碳气凝胶等通常具有较高的比电容, 都曾被作为超级电容器电极材料研究并且部分材料(如活性炭)已经工业化。普通活性炭的比电容一般在200 F/g以下,能量密度小于5 wh/kg。这主要是因为活性炭材料导电性很差,在使用时需要加入高导电性物质如石墨、碳纤维等以提高其导电性,降低电极内部阻抗。这些导电材料在电极中的唯一作用就是增加活性炭颗粒之间的导电性,由于其比表面积很小, 对炭电极的储能几乎没有贡献。导电材料的添加量一般为电极质量的10 20%。因此,导电材料的加入在很大程度上降低了超级电容器的性能。因此,开发具有良好导电性的电极材料是目前碳电极研究的热点问题。碳纳米管由于其独特的一维结构,以及高的石墨化程度,具有优异的电学及力学性能,从发现至今一直是导电领域研究的焦点之一。碳纳米管本身也常被作为超级电容器电极材料研究,但由于其比表面积较小,一般在200 m2/g 以下,其比电容和能量密度都较小。发明内容
本发明的目的在于开发一种活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料的制备方法, 该电极材料能结合碳的高比表面积和碳纳米管的高导电性等优点。
完成上述发明目的说采取的具体技术措施是本发明使用溶胶-凝胶法和冷冻干燥技术,制备活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料。使用溶胶-凝胶法制备复合材料可使两种组份均匀分布,且具有优良的界面结合性能。 使用冷冻干燥技术制备得到气凝胶结构,可进一步增加复合材料的比表面积,同时改善复合电极材料内部结构,形成大孔、介孔和微孔共存的分级孔结构,进一步提高电极材料的比电容性能。本复合电极材料不使用任何重金属及其氧化物,如MnO2, RuO, V2O5等。
本发明的制造方法包括如下步骤一种活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料的制备方法,包括以下步骤(1)酚醛树脂/碳纳米管复合气凝胶的制备将超声分散在水溶液中的碳纳米管放入集流体,再加入重量比为1:2. 5 3的对苯二酚和甲醛,并添加催化剂和结构导向剂,在 60 100 °C下反应2 4天形成酚醛树脂/碳纳米管复合凝胶,冷冻干燥I 4天形成酚醛树脂/碳纳米管复合气凝胶;所述催化剂的用量为5 15mmol/ml,所述结构导向剂的用量为对苯二酹质量的O 4倍;(2)活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料的制备将步骤(I)制得的酚醛树脂/碳纳米管复合气凝胶在300 1000 °C、惰性气体保护下炭化I 4小时形成活性炭/碳纳米管复合气凝胶,抽出集流体,去除多余碳,得到所述活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料。
所述碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两者混合,长度为I 50 μ m0
所述集流体为碳纤维布或者石墨纸。
步骤(I)中碳纳米管在水溶液中的质量分数为I 20%。
步骤(I)中碳纳米管与对苯二酚的质量比为1:0. 5 2。
所述催化剂为碳酸钠,结构导向剂为PEO2q-PPO7q-PEO2q (P123)和 PeO105-PPO70-PeO105 (F127)中的一种或者两者的混合,其作用为提高复合电极材料中介孔面积在所有比表面积中所占的比例,从而提高比表面积的利用效率,进一步提升活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料的比电容值。
所述惰性气体保护下炭化过程需要通过分段控温实现,控制升温速率为I 5 V /min,首先升温至300 500 V,在该温度下保温O. 5 2 h,然后升温至600 1000 °C,在该温度下保温I 2 h,惰性保护气体为氮气和氩气,气流速率为40 100 ml/min。
本发明所制得的活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料结合了活性炭高比表面积和碳纳米管高导电性的优点,可以在电极充放电过程中充分利用活性炭的介孔和微孔储存电荷,从而大大提高了材料的比电容。该方法制得的电极材料在20mV/s的循环伏安扫描速率时的比电容为260 390 F/g。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述,但只用于对本发明作进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改,仍包括在本发明保护范围之内。
实施例1取碳纤维布为集流体,将直径为20的多壁碳纳米管O.1 g加入水中超声,按重量比1: 3的比例加入对苯二酚和甲醛,对苯二酚与多壁碳纳米管的质量比为1:1,碳酸钠用量为10 mmol/ml,加入结构导向剂P123 (其与对苯二酚的质量比为2 :1),在85°C下反应3天形成凝胶,冷冻干燥2天形成酚醛树脂/碳纳米管复合气凝胶,将该气凝胶在900°C、氩气保护下炭化4小时制备得到活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料。炭化过程需要通过分段控温实现,控制升温速率为I 5 °C /min,首先升温至300 500 V,在该温度下保温O. 5 2 h,然后升温至600 1000 °C,在该温度下保温I 2 h,惰性保护气体为氮气和氩气,气流速率为40 100 ml/min。复合材料比表面积约为600 m2/g,在IM KOH电解质中测得比电容为 390 F/g。
实施例2取碳纤维布为集流体,将直径为20的多壁碳纳米管O.1 g加入水中超声,按重量比1: 3的比例加入对苯二酚和甲醛,对苯二酚与多壁碳纳米管的质量比为1:1,碳酸钠用量为10 mmol/ml,加入结构导向剂P123 (其与对苯二酚的质量比为1:1),在85°C下反应3天形成凝胶,冷冻干燥2天形成酚醛树脂/碳纳米管复合气凝胶,将该气凝胶在900°C、氩气保护下炭化4小时制备得到活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料。炭化过程需要通过分段控温实现,控制升温速率为I 5 °C /min,首先升温至300 500 V,在该温度下保温O. 5 2 h,然后升温至600 1000 °C,在该温度下保温I 2 h,惰性保护气体为氮气和氩气,气流速率为40 100 ml/min。复合材料比表面积约为500 m2/g,在IM KOH电解质中测得比电容为 320 F/g。
实施例3取碳纤维布为集流体,将直径为20的多壁碳纳米管O.1 g加入水中超声,按重量比1: 3的比例加入对苯二酚和甲醛,对苯二酚与多壁碳纳米管的质量比为1:1,碳酸钠用量为10 mmol/ml,加入结构导向剂F123 (其与对苯二酚的质量比为2 :1),在85°C下反应3天形成凝胶,冷冻干燥2天形成酚醛树脂/碳纳米管复合气凝胶,将该气凝胶在900°C、氩气保护下炭化4小时制备得到活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料。炭化过程需要通过分段控温实现,控制升温速率为I 5 °C /min,首先升温至300 500 V,在该温度下保温O. 5 2 h,然后升温至600 1000 °C,在该温度下保温I 2 h,惰性保护气体为氮气和氩气,气流速率`为40 100 ml/min。复合材料比表面积约为400 m2/g,在IM KOH电解质中测得比电容为 180 F/g。
实施例4取碳纤维布为集流体,将直径为20的多壁碳纳米管O.1 g加入水中超声,按重量比1: 3的比例加入对苯二酚、甲醛,对苯二酚与多壁碳纳米管的质量比为1:1,碳酸钠用量为10 mmol/ml,不加入结构导向剂,在85°C下反应3天形成凝胶,冷冻干燥2天形成酹醒树脂/碳纳米管复合气凝胶,将该气凝胶在900°C、氩气保护下炭化4小时制备得到活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料。炭化过程需要通过分段控温实现,控制升温速率为I 5 °C /min, 首先升温至300 500 °C,在该温度下保温O. 5 2 h,然后升温至600 1000 °C,在该温度下保温I 2 h,惰性保护气体为氮气和氩气,气流速率为40 100 ml/min。复合材料比表面积约为700 m2/g,在IM KOH电解质中测得比电容为240 F/g。
实施例5取碳纤维布为集流体,将直径为单壁碳纳米管O.1 g加入水中超声,按重量比1:3的比例加入对苯二酚、甲醛,对苯二酚与多壁碳纳米管的质量比为1:1,碳酸钠用量为10 mmol/ ml,加入结构导向剂P123 (其与对苯二酚的质量比为2 :1),在85°C下反应3天形成凝胶, 冷冻干燥2天形成酚醛树脂/碳纳米管复合气凝胶,将该气凝胶在900°C、氩气保护下炭化 4小时制备得到活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料。炭化过程需要通过分段控温实现, 控制升温速率为I 5 °C /min,首先升温至300 500 V,在该温度下保温O. 5 2 h,然后升温至600 1000 °C,在该温度下保温I 2 h,惰性保护气体为氮气和氩气,气流速率为40 100 ml/min。复合材料比表面积约为600 m2/g,在IM KOH电解质中测得比电容为 370 F/gο
实施例6取碳纤维布为集流体,将直径为20的多壁碳纳米管O.1 g加入水中超声,按重量比1: 3的比例加入对苯二酚、甲醛,对苯二酚与多壁碳纳米管的质量比为·1:2,碳酸钠用量为10 mmol/ml,加入结构导向剂P123 (其与对苯二酚的质量比为2 :1),在85°C下反应3天形成凝胶,冷冻干燥2天形成酚醛树脂/碳纳米管复合气凝胶,将该气凝胶在900°C、氩气保护下炭化4小时制备得到活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料。炭化过程需要通过分段控温实现,控制升温速率为I 5 °C /min,首先升温至300 500 V,在该温度下保温O. 5 2 h,然后升温至600 1000 °C,在该温度下保温I 2 h,惰性保护气体为氮气和氩气,气流速率为40 100 ml/min。复合材料比表面积约为400 m2/g,在IM KOH电解质中测得比电容为 190 F/g。
权利要求
1.一种活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤(1)酚醛树脂/碳纳米管复合气凝胶的制备将超声分散在水溶液中的碳纳米管放入集流体,再加入重量比为1:2. 5 3的对苯二酚和甲醛,并添加催化剂和结构导向剂,在 60 100 °C下反应2 4天形成酚醛树脂/碳纳米管复合凝胶,冷冻干燥I 4天形成酚醛树脂/碳纳米管复合气凝胶;所述催化剂的用量为5 15mmol/ml,所述结构导向剂的用量为对苯二酹质量的O 4倍;(2)活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料的制备将步骤(I)制得的酚醛树脂/碳纳米管复合气凝胶在300 1000 °C、惰性气体保护下炭化I 4小时形成活性炭/碳纳米管复合气凝胶,抽出集流体,去除多余碳,得到所述活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料。
2.根据权利要求1所述的活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料的制备方法,其特征在于,所述碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两者混合,长度为I 50 μ m0
3.根据权利要求1所述的活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料的制备方法,其特征在于,所述集流体为碳纤维布或者石墨纸。
4.根据权利要求1所述的活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(I)中碳纳米管在水溶液中的质量分数为I 20%。
5.根据权利要求1所述的活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(I)中碳纳米管与对苯二酚的质量比为1:0. 5 2。
6.根据权利要求1所述的活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料的制备方法,其特征在于,所述结构导向剂为PEO2q-PPO7q-PEO2q和ΡΕ01(ι5_ΡΡ07(ΓΡΕ01(ι5中的一种或者两者的混合, 所述催化剂为碳酸钠。
7.根据权利要求1所述的活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料的制备方法,其特征在于,所述惰性气体保护下炭化过程需要通过分段控温实现,控制升温速率为I 5 0C/ min,首先升温至300 500 °C,在该温度下保温O. 5 2 h,然后升温至600 1000 °C, 在该温度下保温I 2 h,惰性保护气体为氮气和氩气,气流速率为40 100 ml/min。
全文摘要
本发明公开了一种活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料的制备方法,属于超级电容器碳电极的制备领域。本发明是以碳纤维布或石墨纸为集流体,以酚醛树脂为碳源,采用超临界干燥或者冷冻干燥的方法原位制备活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料。所制备的电极材料可以使活性炭/碳纳米管均匀复合,形成具有大孔、介孔以及微孔的高比表面网络状活性炭/碳纳米管复合气凝胶电极材料。该方法制得的电极材料在常温下比电容高达390F/g。该电极材料具有制备方法简单,比电容高、导电性好等优点,在高比电容超级电容器方面拥有潜在的应用前景。
文档编号H01G11/34GK103050294SQ20131003144
公开日2013年4月17日 申请日期2013年1月28日 优先权日2013年1月28日
发明者李春忠, 张玲, 陶涛, 王云 申请人:华东理工大学