电化学电源隔膜及其制备方法、电化学电池或电容器的制造方法
【专利摘要】本发明提供了一种电化学电源隔膜及其制备方法，其方法包括：将粘结剂溶解于溶剂中形成乳液，乳液中粘结剂的质量百分含量为1%~10%；向上述乳液中加入5~30倍粘结剂质量的正硅酸乙酯，混合均匀，再向乳液中滴入质量浓度为20%~35%的氨水，搅拌4~12小时，得到混合液体；其中，滴入的氨水质量与正硅酸乙酯的质量比为1:1.5~1:4；将无纺布隔膜浸入混合液体中0.5~3小时，取出，干燥，即得表面包覆有二氧化硅的无纺布电化学电源隔膜。该电化学电源隔膜孔径适合、耐热性能好，安全性高，从而可有效提高电化学电池或电容器的安全性。本发明还提供了一种使用该隔膜的电化学电池或电容器。
【专利说明】电化学电源隔膜及其制备方法、电化学电池或电容器
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学领域，特别是涉及一种电化学电源隔膜及其制备方法。本发明还涉及一种电化学电池或电容器。
【背景技术】
[0002]随着人类生产力的发展，越来越多的汽车行驶在城市、乡村的大街小巷中。汽车的普及给人们的生活带来了极大的便利。然而，伴随而来的问题也越来越严重。石油等不可再生能源的消耗不断加速，汽车尾气的排放给环境造成的影响也不断扩大。目前，人们为了解决这些问题提出发展电动汽车，以期取代传统汽车。而其中的关键在于是否有能量密度、功率密度足够大，循环寿命足够长、安全可靠的动力电池取代内燃机。而决定动力电池安全性的关键在于其中的隔膜，其主要的功能是隔绝正负极以防止电池自我放电及两极短路等问题。
[0003]目前锂离子电池普遍采用的隔膜为多孔聚烯烃隔膜。但是这种隔膜不仅对电解质的润湿性能差，而且耐热温度偏低。无纺布隔膜由于其优异的耐热性和良好的机械强度得到广泛应用，但其具 有气孔过大以及分布不均匀的缺点。为提高锂离子电池和超级电容器的循环性能和安全性能，有必要寻求一种综合性能良好的电化学电源隔膜。
【发明内容】
[0004]为解决上述问题，本发明旨在提供一种电化学电源隔膜及其制备方法，该方法以无纺布隔膜作为基体，在基体表面包覆高熔点的二氧化硅，所得电化学电源隔膜孔径适合、耐热性能好，安全性高，从而可有效提高电化学电池或电容器的安全性。本发明还相应提供了一种电化学电池或电容器。
[0005]第一方面，本发明提供了一种电化学电源隔膜的制备方法，包括以下步骤:
[0006]将粘结剂溶解于溶剂中形成乳液，所述乳液中，所述粘结剂的质量百分含量为1%~10% ；
[0007]向上述乳液中加入5~30倍所述粘结剂质量的正硅酸乙酯，混合均匀，再向所得含有正硅酸乙酯的乳液中滴入质量浓度为20%~35%的氨水，搅拌1~12小时，得到混合液体；其中，滴入的氨水质量与所述正硅酸乙酯的质量比为1:1.5~1:4 ;
[0008]将无纺布隔膜浸入所述混合液体中0.5^3小时，取出，干燥，即得电化学电源隔膜，所述电化学电源隔膜为表面包覆有二氧化硅的无纺布隔膜。
[0009]优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、改性丁苯橡胶和聚氨酯中的一种或多种。
[0010]优选地，所述溶剂为水、乙醇、丙酮、氯仿、硝基苯、二硫化碳和四氯化碳中的一种或多种。
[0011]优选地，所述乳液中，所述粘结剂的质量百分含量为1%~5%。
[0012]向所得乳液中加入5~30倍粘结剂质量的正硅酸乙酯，混合均匀，得到含有正硅酸乙酯的乳液。
[0013]所述正硅酸乙酯的纯度优选为99%及以上，最好是99.9%以上。
[0014]优选地，所述正硅酸乙酯与所述粘结剂的质量比为10-30:1。
[0015]随后，再向所得含有正硅酸乙酯的乳液中滴入质量浓度为20%~35%的氨水，搅拌4-12小时，得到混合液体。
[0016]优选地，所述氨水的质量浓度为25%~30%。
[0017]优选地，所述滴入的氨水质量与所述正硅酸乙酯的质量比为1: 1.5~1:3。
[0018]优选地，搅拌时间为8~12小时。
[0019]当滴入氨水并搅拌的过程中，正硅酸乙酯在氨水的存在下，即在碱催化条件下将发生水解，生成二氧化硅。反应机理:5Si (OC2H5) 4+12H20 — 5Si02+12C2H50H,正硅酸乙酯在纯水中水解缓慢，在碱的存在下能加速水解作用。上述生成的二氧化硅将与粘结剂一同均匀分散在混合液体中。 [0020]将无纺布隔膜浸入所述混合液体中0.5^3小时，取出，干燥，即得电化学电源隔膜，所述电化学电源隔膜为表面包覆有二氧化硅的无纺布隔膜。
[0021]当无纺布隔膜浸入到混合液体中，分散在混合液体中的二氧化硅将连同粘结剂一同附着在无纺布隔膜表面，干燥后，即可得到包覆有二氧化硅的无纺布电化学电源隔膜。
[0022]优选地，所述无纺布隔膜为PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)无纺布隔膜或PAN (聚丙烯腈)无纺布隔膜。
[0023]优选地，所述无纺布隔膜的厚度为10-50 μ m。更优选地，所述无纺布隔膜的厚度为10~30 μ mD
[0024]优选地，所述无纺布隔膜浸入所述混合液体中的时间为f 2小时。
[0025]优选地，所述干燥为真空干燥，干燥温度为5(T10(TC。更优选地，所述干燥温度为60^80 0C ο
[0026]优选地，干燥时间为12~24小时。
[0027]优选地，所述干燥操作之前进一步包括，将所述无纺布隔膜置于氨气气氛中I小时后，取出，去离子水冲洗至pH为中性。将所述无纺布隔膜置于氨气气氛中的操作目的是为了进一步的促进水解。
[0028]本发明用二氧化硅包覆无纺布隔膜后，克服了无纺布隔膜的气孔过大以及分布不均匀的缺点，将气孔孔径降到了 I微米以下，从而适合于锂离子电池和超级电容器。同时用二氧化硅包覆后又使所得无纺布电化学电源隔膜具有比聚烯烃隔膜更高的破膜温度。此外，相对聚烯烃隔膜，本发明提供的无纺布电化学电源隔膜对电解质具有更好的润湿性和保持性能，能够更好的满足封装和循环性能的要求。
[0029]第二方面，本发明提供了一种由上述制备方法制备得到的电化学电源隔膜。该电化学电源隔膜的孔隙率为40-45%，平均孔径为0.3^0.6 μ m。
[0030]第三方面，本发明提供了一种电化学电池或电容器，该电化学电池或电容器的隔膜采用本发明第二方面提供的所述电化学电源隔膜。
[0031]本发明对电化学电池或电容器的具体制备过程无特殊限制，采用现有常规方法即可。
[0032]本发明提供的电化学电源隔膜及其制备方法，具有如下有益效果:[0033](I)本发明电化学电源隔膜以无纺布隔膜为基体，以高熔点的二氧化硅对该基体进行包覆，从而克服了无纺布隔膜的气孔过大以及分布不均匀的缺点，使其孔径降到I微米以下从而适合锂离子电池和超级电容器，同时又使无纺布隔膜具有比聚烯烃更高的破膜温度，从而能有效提高锂离子电池和超级电容器的安全性；
[0034]( 2 )本发明电化学电源隔膜的制备方法简单有效，成本低，适用于大规模生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1为本发明实施例6提供的锂离子电池的循环性能测试图。
【具体实施方式】
[0036]以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
[0037]实施例1
[0038]一种电化学电源隔膜的制备方法，包括以下步骤:
[0039](I)将聚乙烯醇溶解于去离子水中形成乳液，所述乳液中，聚乙烯醇的质量百分含量为1% ;
[0040](2)向上述乳液中加入纯度为99%，质量5倍于聚乙烯醇质量的正硅酸乙酯，混合均匀，再向所得含有正硅酸乙酯的乳液中滴入质量浓度为20%的氨水，搅拌4小时，得到混合液体；其中，滴入的氨水质量与正硅酸乙酯的质量比为1:4 ;
[0041](3)将厚度为ΙΟμπι的PET无纺布浸入所述混合液体中0.5小时后，取出再置于氨气气氛中lh，取出后用去离子水冲洗至pH为中性，最后置于50°C的干燥箱中干燥24小时后取出，即得电化学电源隔膜，所述电化学电源隔膜为表面包覆有二氧化硅的PET无纺布隔膜。
[0042]将本实施例制得的电化学电源隔膜进行孔隙率、孔径和透气率测定以及破膜温度的测定。其中，孔隙率和孔径采用孔隙率仪进行测量，透气率通过透气率测量仪测量，破膜温度通过破膜温度测试仪测定。经测定，本实施例所得电化学电源隔膜的孔隙率为40%，平均孔径为0.3微米，透气率为200s/100cc，膜温度为163°C。
[0043]实施例2
[0044]一种电化学电源隔膜的制备方法，包括以下步骤:
[0045](I)将聚四氟乙烯溶解于乙醇中形成乳液，所述乳液中，聚四氟乙烯的质量百分含量为5% ；
[0046](2)向上述乳液中加入纯度为99.9%，质量10倍于聚四氟乙烯质量的正硅酸乙酯，混合均匀，再向所得含有正硅酸乙酯的乳液中滴入质量浓度为25%的氨水，搅拌8小时，得到混合液体；其中，滴入的氨水质量与正硅酸乙酯的质量比为1:3 ;
[0047](3)将厚度为20μπι的PET无纺布浸入所述混合液体中I小时后，取出再置于氨气气氛中lh，取出后用去离子水冲洗至pH为中性，最后置于60°C的干燥箱中干燥24小时后取出，即得电化学电源隔膜，所述电化学电源隔膜为表面包覆有二氧化硅的PET无纺布隔膜。[0048]将本实施例制得的电化学电源隔膜进行孔隙率、孔径和透气率测定以及破膜温度的测定。其中，孔隙率和孔径采用孔隙率仪进行测量，透气率通过透气率测量仪测量，破膜温度通过破膜温度测试仪测定。经测定，本实施例所得电化学电源隔膜的孔隙率为40%，平均孔径为0.4微米，透气率为300s/100cc。
[0049]膜温度为167 °C。
[0050]实施例3
[0051]一种电化学电源隔膜的制备方法，包括以下步骤:
[0052](I)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶解于丙酮中形成乳液，所述乳液中，PVDF-HFP的质量百分含量为6% ；
[0053](2)向上述乳液中加入纯度为99%，质量20倍于PVDF-HFP质量的正硅酸乙酯，混合均匀，再向所得含有正硅酸乙酯的乳液中滴入质量浓度为30%的氨水，搅拌10小时，得到混合液体；其中，滴入的氨水质量与正硅酸乙酯的质量比为1:2.5 ;
[0054](3)将厚度为30μπι的PAN无纺布浸入所述混合液体中1.5小时后，取出再置于氨气气氛中lh，取出后用去离子水冲洗至pH为中性，最后置于70°C的干燥箱中干燥24小时后取出，即得电化学电源隔膜，所述电化学电源隔膜为表面包覆有二氧化硅的PAN无纺布隔膜。
[0055]将本实施例制得的电化学电源隔膜进行孔隙率、孔径和透气率测定以及破膜温度的测定。其中，孔隙率和孔径采用孔隙率仪进行测量，透气率通过透气率测量仪测量，破膜温度通过破膜温度测试仪测定。经测定，本实施例所得电化学电源隔膜的孔隙率为40%，平均孔径为0.5微米，透气率为400s/100cc，破膜温度为171 °C。
[0056]实施例4
[0057]—种电化学电源隔膜的制备方法，包括以下步骤:
[0058](I)将改性丁苯橡胶(改性SBR)溶解于去离子水中形成乳液，所述乳液中，改性SBR的质量百分含量为8% ；
[0059](2)向上述乳液中加入纯度为99%，质量25倍于改性SBR质量的正硅酸乙酯，混合均匀，再向所得含有正硅酸乙酯的乳液中滴入质量浓度为35%的氨水，搅拌12小时，得到混合液体；其中，滴入的氨水质量与正硅酸乙酯的质量比为1:2 ;
[0060](3)将厚度为40μπι的PAN无纺布浸入所述混合液体中2小时后，取出再置于氨气气氛中lh，取出后用去离子水冲洗至pH为中性，最后置于80°C的干燥箱中干燥24小时后取出，即得电化学电源隔膜，所述电化学电源隔膜为表面包覆有二氧化硅的PAN无纺布隔膜。
[0061]将本实施例制得的电化学电源隔膜进行孔隙率、孔径和透气率测定以及破膜温度的测定。其中，孔隙率和孔径采用孔隙率仪进行测量，透气率通过透气率测量仪测量，破膜温度通过破膜温度测试仪测定。经测定，本实施例所得电化学电源隔膜的孔隙率为45%，平均孔径为0.5微米，透气率为500s/100cc，破膜温度为175°C。
[0062]实施例5
[0063]一种电化学电源隔膜的制备方法，包括以下步骤:
[0064](I)将聚氨酯溶解于乙醇中形成乳液，所述乳液中，聚氨酯的质量百分含量为10% ；[0065](2)向上述乳液中加入纯度为99%，质量30倍于聚氨酯质量的正硅酸乙酯，混合均匀，再向所得含有正硅酸乙酯的乳液中滴入质量浓度为30%的氨水，搅拌12小时，得到混合液体；其中，滴入的氨水质量与正硅酸乙酯的质量比为1:1.5 ;
[0066](3)将厚度为50μπι的PET无纺布浸入所述混合液体中3小时后，取出再置于氨气气氛中lh，取出后用去离子水冲洗至pH为中性，最后置于100°C的干燥箱中干燥24小时后取出，即得电化学电源隔膜，所述电化学电源隔膜为表面包覆有二氧化硅的PET无纺布隔膜。
[0067]将本实施例制得的电化学电源隔膜进行孔隙率、孔径和透气率测定以及破膜温度的测定。其中，孔隙率和孔径采用孔隙率仪进行测量，透气率通过透气率测量仪测量，破膜温度通过破膜温度测试仪测定。经测定，本实施例所得电化学电源隔膜的孔隙率为40%，平均孔径为0.6微米，透气率为600s/100cc，破膜温度为178°C。
[0068]实施例6
[0069]一种电化学电池，其隔膜采用实施例1所制得的无纺布电化学电源隔膜，具体制备过程为:
[0070]称取9.2g磷酸铁锂、0.5g导电炭黑SuperP和0.3g聚偏氟乙烯，并加入20gN_甲基吡咯烷酮，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料。然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔集流体上，在0.0lMPa的真空下80°C干燥至恒重，并于l(Tl5MPa压力下辊压制成磷酸铁锂电极，并切成正极片。同样，称取4.6g石墨、0.25g导电炭黑SuperP和0.15g聚偏氟乙烯,并加入IOgN-甲基吡咯烷酮，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料，然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铜箔集流体上，压制成负极片。
[0071]将上述正极片、实施例1所制得的无纺布电化学电源隔膜、上述负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯,往电池壳体里注入lmol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯溶液电解液，密封注液口，得到锂离子电池。
[0072]同时，采用常规的pp隔膜(单层聚丙烯微孔膜)按照上述相同的操作组装得到对比电池。
[0073]用CHI660A电化学工作站对本实施例中组装好的锂离子电池放入70°C ±2°C的高温箱中恒温2h，然后以IC电流进行恒流充放电测试，其结果如图1所示，从图1可以看出，该锂离子电池的初始放电容量为835.1mAh，经过25次循环后，放电容量小幅下降，电池没有发生鼓泡，说明隔膜的安全性好，而采用常规的PP隔膜制备的对比电池经过同样的测试过程后，电池发生鼓泡，电池严重变形。图1为本实施例提供的锂离子电池的循环性能测试图。
[0074]以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种电化学电源隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 将粘结剂溶解于溶剂中形成乳液，所述乳液中，所述粘结剂的质量百分含量为1%~10% ； 向上述乳液中加入5~30倍所述粘结剂质量的正硅酸乙酯，混合均匀，再向所得含有正硅酸乙酯的乳液中滴入质量浓度 为20%~35%的氨水，搅拌4~12小时，得到混合液体；其中，滴入的氨水质量与所述正硅酸乙酯的质量比为1:1.5~1:4 ; 将无纺布隔膜浸入所述混合液体中0.5^3小时，取出，干燥，即得电化学电源隔膜，所述电化学电源隔膜为表面包覆有二氧化硅的无纺布隔膜。
2.如权利要求1所述的电化学电源隔膜的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、改性丁苯橡胶和聚氨酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的电化学电源隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、丙酮、氯仿、硝基苯、二硫化碳和四氯化碳中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的电化学电源隔膜的制备方法，其特征在于，所述无纺布隔膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布隔膜或聚丙烯腈无纺布隔膜，所述无纺布隔膜的厚度为10~50 μ mD
5.如权利要求1所述的电化学电源隔膜的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯与所述粘结剂的质量比为10: f 30:1。
6.如权利要求1所述的电化学电源隔膜的制备方法，其特征在于，所述氨水的质量浓度为25%~30% ;所述滴入的氨水质量与所述正硅酸乙酯的质量比为1:1.5~1:3。
7.如权利要求1所述的电化学电源隔膜的制备方法，其特征在于，所述干燥操作之前进一步包括，将所述无纺布隔膜置于氨气气氛中I小时后，取出，去离子水冲洗至pH为中性。
8.如权利要求1所述的电化学电源隔膜的制备方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥，干燥温度为50°C ~100°C。
9.一种由权利要求1至8任一所述制备方法制得的电化学电源隔膜，其特征在于，所述电化学电源隔膜的孔隙率为40%~45%，平均孔径为0.3^0.6 μ m。
10.一种电化学电池或电容器，其特征在于，该电化学电池或电容器的隔膜采用权利要求9所述的电化学电源隔膜。
【文档编号】H01G11/84GK103971950SQ201310031879
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年1月28日 优先权日:2013年1月28日
【发明者】周明杰, 吴凤 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司