专利名称：炭表面修饰储氢合金的制备方法及用于提高直接硼氢化物燃料电池阳极催化性能的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种储氢合金的制备方法，本发明也涉及一种将用炭表面修饰储氢合金用于提高直接硼氢化物燃料电池阳极催化性能的方法。
背景技术：
直接硼氢化物燃料电池(DBFC)是以硼氢化物为阳极的燃料电池，NaBH4是含氢量很高(I Iwt.%)的储氢材料，理论上NaBH4的直接电氧化可为反应，参见(I)式:BH4>80H- — B02>4H20+8e_ (I)DBFC有很高的能量密度(比能量为9300Wh/kg)、比容量(5668Ah/kg)和电池电压(阴极为O2时1.64V);NaBH4不易燃、毒性低(除非吞食，否则无害)、不产生CO2，理论上NaBH4可以使用非钼催化剂；NaBH4溶液能充当热交换介质来冷却电池而无须额外的冷却板；水的电渗拖曳可用做阴极反应物，而无须象氢气那样需要润湿。这些特性对于燃料电池的设计和组装是非常有益的。NaBH4电氧化催化剂主要分为两大类，一类是Pt、Pd、Au、Ir等贵金属，其中Pt的电催化活性最高，但也易于发生NaBH4的水解反应，参见(2)式:NaBH4+2H20 — 4H2+NaB02 (2)另一类为为储氢合金，Choudhury等人对比研究了 AB5型和AB2型储氢合金对NaBH4的催化性能，储氢合金能吸附NaBH4分解产生的氢气，参见(3)式:BH4>2H20+M — MHx, ads+B02> (4-0.5x) H2 (3)储氢合金吸附的氢能进一步发生氧化反应，放出电子，参见(4)式:MHx, ads+x OH- — M+x H20+x(4)但储氢合金的催化活性小，明显低于贵金属；又由于(3)式能放出氢气，降低了NaBH4的利用率。可参阅王贵领，兰剑，曹殿学等，直接NaBH4-H2O2燃料电池的研究进展，化工学报,2008, 159 (4): 805-813,以及 Choudhury N A, Raman R K, Sampath S，等人，Analkaline direct borohydride fuel cell with hydrogen peroxide as oxidant.Journalof Power Sources, 2005, 143:1 - 80
发明内容
本发明的目的是提工艺中能提高直接硼氢化物燃料电池阳极催化性能的炭表面修饰储氢合金的制备方法。本发明的目的还在于提供一种炭表面修饰储氢合金用于提高直接硼氢化物燃料电池阳极催化性能的方法。本发明的目的是这样实现的:本发明的炭表面修饰储氢合金的制备方法为:将储氢合金粉和碳 混合均匀放入球磨罐中，在氮气保护下以3000 5000转/分钟球磨I 2小时取出后,逐渐加入质量比为1:1的60wt.%聚四氟乙烯溶液和1.5wt.%羧甲基纤维素钠胶体，使储氢合金粉和碳的质量:聚四氟乙烯溶液和羧甲基纤维素钠的质量=9 10:1，并搅拌均匀制作含储氢合金与碳的浆料，将所述浆料涂布在泡沫镍上，在70°C下干燥2.5h得到炭表面修饰储氢合金。所述储氢合金粉为AB5型储氢合金、AB2型储氢合金以及它们的混合物。所述碳为碳纳米管、活性炭或炭黑。本发明的炭表面修饰储氢合金用于提高直接硼氢化物燃料电池阳极催化性能，炭的表面修饰为氢的吸附和解离提供了新的活性位置:BH4>2H20+C — C-Hx, ads+B02> (4-0.5x) H2 ；炭表面修饰储氢合金后，储氢合金表面氢的含量提高，C_Hx，ads中的部分氢进入储氢合金: C-Hx, ads+M — MHx_a+C_Ha，ads ；C-Hx, ads+M — MHx_a+C-Ha, ads 中增加的储氢量 MHx_a 可按 BH4_+2H20+C — C-Hx, ads+B02_+ (4-0.5x)H2式放电，炭中剩余的储氢量也可按C_Ha，ads+a OF — C+a H20+a 式放电；炭表面修饰储氢合金后，使储氢合金与不能与BH4_直接接触，抑制NaBH4+2H20 — 4H2+NaB02式中NaBH4水解反应的发生，同时表面修饰的炭又可吸附NaBH4+2H20 — 4H2+NaB02 式 NaBH4 水解产生的氢气。用炭表面修饰储氢合金提高直接硼氢化物燃料电池阳极催化性能的方法，炭表面修饰储氢合金，不仅增大了储氢合金对硼氢化物的电催化性能，又减少了氢气的逸出，提高了 NaBH4的利用率。本发明的实质是在直接硼氢化物燃料电池储氢合金阳极催化剂的基础上，通过储氢合金表面修饰炭，加大了储氢合金对硼氢化物的电化学氧化性能，提高了硼氢化物阳极的放电性能，抑制了氢气的逸出。炭与储氢合金的质量比例为0.5 3.0:99.5 97.0，炭包括活性炭、炭黑、炭纳米管和其它以碳元素为主的物质等，以及它们的混合物。通常炭可作为提高半导体电极材料导电性的添加剂，储氢合金为导体，本身的导电性就很好，除了继续提高导电性以外，炭的表面修饰一方面可为氢的吸附和解离提供了新的活性位置，参见(5)式:BH4>2H20+C — C-Hx, ads+B02> (4-0.5x) H2 (5)炭表面修饰储氢合金后，储氢合金表面氢的含量大大提高，C_Hx，ads中的部分氢可进入储氢合金，参见(5)式:C-Hx, ads+M — MHx_a+C_Ha, ads (6)这样提高了储氢合金的储氢量，(6)式增加的储氢量MHx_a可按(4)式放电，炭中剩余的储氢量也可按(7)式放电:C-Ha ads+a OH — C+a H20+a e (7)从而提高了储氢合金的催化活性，解决了硼氢化物燃料阳极放电电流小的问题。另一方面，炭表面修饰储氢合金后，使储氢合金与不能与BH^直接接触,可抑制
(2)式NaBH4水解反应的发生，同时表面修饰的炭又可吸附(2)式NaBH4水解产生的氢气，又减少了氢气的逸出，大大提高了 NaBH4的利用率。
具体实施例方式为了更好地说明 本发明的效果，下面以具体实例加以说明。实施例1
采用碳纳米管修饰储氢合金，碳纳米管与储氢合金的比例为2:98。以碳棒为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，以碳纳米管修饰储氢合金为工作电极，在2M的NaOH和0.1OM的NaBH4的溶液中，-0.7V vs.Ag/AgCl的电压下，计时电流密度达35mA/cm2，并且NaBH4不发生水解。实施例2采用活性炭修饰储氢合金，活性炭与储氢合金的比例为2:98。以碳棒为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，以活性炭管修饰储氢合金为工作电极，在2M的NaOH和0.1OM的NaBH4的溶液中，-0.7V vs.Ag/AgCl的电压下，计时电流密度达32mA/cm2，并且NaBH4不发生水解。实施例3采用炭黑修饰储氢合金，炭黑与储氢合金的比例为2:98。以碳棒为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，以碳纳米管修饰储氢合金为工作电极，在2M的NaOH和0.1OM的NaBH4的溶液中，-0.7V vs.Ag/AgCl的电压下，计时电流密度达30mA/cm2，并且NaBH4不发生水解。实施例4采用碳纳米管修饰储氢合金，碳纳米管与储氢合金的比例为2:98。以碳棒为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，以碳纳米管修饰储氢合金为工作电极，在2M的NaOH和0.30M的NaBH4的溶液中，-0.7V vs.Ag/AgCl的电压下，计时电流密度达13OmA/cm2，并且NaBH4水解明显减弱。实施例5采用碳纳米管修饰储氢合金，碳纳米管与储氢合金的比例为2:98。以碳棒为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，以碳纳米管修饰储氢合金为工作电极，在2M的NaOH和0.80M的NaBH4的溶液中，-0.7V vs.Ag/AgCl的电压下，计时电流密度达240mA/cm2，并且NaBH4水解明显减弱。
权利要求
1.一种炭表面修饰储氢合金的制备方法，其特征是:将储氢合金粉和碳混合均匀放入球磨罐中，在氮气保护下以3000 5000转/分钟球磨I 2小时取出后，逐渐加入质量比为1:1的60wt.%聚四氟乙烯溶液和1.5wt.%羧甲基纤维素钠胶体，使储氢合金粉和碳的质量:聚四氟乙烯溶液和羧甲基纤维素钠的质量=9 10:1，并搅拌均匀制作含储氢合金与碳的浆料，将所述浆料涂布在泡沫镍上，在70°C下干燥2.5h得到炭表面修饰储氢合金。
2.根据权利要求1所述的炭表面修饰储氢合金的制备方法，其特征是:所述储氢合金粉为AB5型储氢合金、AB2型储氢合金以及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的炭表面修饰储氢合金的制备方法，其特征是:所述碳为碳纳米管、活性炭或炭黑。
4.一种炭表面修饰储氢合金用于提高直接硼氢化物燃料电池阳极催化性能的方法，其特征是:将炭表面修饰储氢合金用于提高直接硼氢化物燃料电池阳极催化性能， 炭的表面修饰为氢的吸附和解离提供了新的活性位置: BH4>2H20+C — C-Hx, ads+B02> (4-0.5x)H2 ； 炭表面修饰储氢合金后，储氢合金表面氢的含量提高，C-Hx，ads中的部分氢进入储氢合金: C-Hx’ads+M — MHx_a+C-Ha’ads ； C-Hx, ads+M — MHx_a+C-Ha, ads 中增加的储氢量 MHx_a 可按 BH4_+2H20+C — C-Hx, ads+B02> (4-0.5x)H2式 放电，炭中剩余的储氢量也可按C_Ha，ads+a OF — C+a H20+a 式放电； 炭表面修饰储氢合金后，使储氢合金与不能与BH4_直接接触，抑制NaBH4+2H20 — 4H2+NaB02式中NaBH4水解反应的发生，同时表面修饰的炭又可吸附NaBH4+2H20 — 4H2+NaB02 式 NaBH4 水解产生的氢气。
全文摘要
本发明提供的是炭表面修饰储氢合金的制备方法及用于提高直接硼氢化物燃料电池阳极催化性能的方法。将储氢合金粉和碳混合均匀放入球磨罐中，在氮气保护下以3000～5000转/分钟球磨1～2小时取出后，逐渐加入质量比为11的60wt.%聚四氟乙烯溶液和1.5wt.%羧甲基纤维素钠胶体，使储氢合金粉和碳的质量聚四氟乙烯溶液和羧甲基纤维素钠的质量=9～10:1，并搅拌均匀制作含储氢合金与碳的浆料，将所述浆料涂布在泡沫镍上，在70℃下干燥2.5h得到炭表面修饰储氢合金。炭表面修饰储氢合金用于提高直接硼氢化物燃料电池阳极催化性能。
文档编号H01M4/90GK103151539SQ20131004684
公开日2013年6月12日 申请日期2013年2月6日 优先权日2013年2月6日
发明者王贵领, 张栋铭, 程魁, 曹殿学, 闫鹏 申请人:哈尔滨工程大学