专利名称：一种多阻态阻变存储器的制作方法
技术领域：
本发明涉及信息存储技术，特别是一种多阻态阻变存储器。
背景技术：
传统的存储器均是利用二进制来完成信息存储，即通常所说的O与I。但随着半导体制造业的快速发展，市场对于存储器的性能要求越来越高。目前主流的存储器是基于浮栅式MOS管单元结构。它通过在浮栅中写入或擦除电荷来改变MOS管的阈值电压，根据阈值电压的高低记忆信息。基于此概念，半导体制造业相继发展出EPROM、EEPROM及目前主流的FLASH存储器。移动电子产品的发展使FLASH类存储器拥有了广大的市场。但随着半导体制造业技术的升级与发展，浮栅型存储器的不足也越来越明显，因此低功耗、高速度、易集成和多值存储是当今存储器发展的必然结果。在多值存储中，要求每个单元可以产生多种(例如3种)稳定状态(即阻变存储器中的多个阻态)，从而与不同存储值一一对应，多值存储技术的应用可以提高存储密度，增大存储容量，对于存储器今后的发展有着重大的推动作用。阻变存储器是一种利用材料电阻值变化进行数据存储的一项新兴技术，阻态改变可以通过外加偏压来实现。它的存储原理是某些薄膜材料能够具有不同的电阻状态，并在一定条件的电压作用下在不同电阻状态间转换。阻变存储器具有功耗小、工作电压低、读写速度快等优点，同时阻变现象几乎在各类材料中都有应用，因而阻变存储器被认为是今后新兴存储器的有利竞争者。电化学金属化(Electrochemical Metallization)效应可简写为ECM效应。作为RRAM器件，单个ECM单元是由简单的MIM结构构成，其中一个金属电极为电化学活性金属材料，另外一个金属电极为惰性金属电极，中间的介质层为固体电解质材料，可以允许金属离子在介质层中迁移。在初始情况下，ECM单元处于关断状态。对活性阳极施加正电压，会有活泼金属离子开始沿着电场方向在电解质内向惰性阴极方向迁移。当活泼金属离子接触到惰性阴极时得到电子被还原，于是沉积在惰性电极表面。一旦开始有活泼金属颗粒沉积于阴极表面，电解质内的电场分布发生变化，活泼金属沉积处的高电场会导致更多活泼金属离子迁移至此并被还原，于是逐渐形成一条由阴极通向阳极的细丝，在导电细丝完整形成的瞬间为置位过程，此时ECM单元的阻态迅速由高阻变为低阻。最终，电流由细丝流过，ECM单元达到开启状态。而此时当活泼金属电极加反向电压，会导致导通细丝的溶解破坏，即复位过程。此时ECM单元的阻态迅速由低阻变为高阻。最终器件达到关断状态。价态变化记忆效应(Valence Change Memory Effect)可以简写成VCM效应。VCM主要依赖于所选的介质层材料。大部分具有VCM效应的RRAM单元采用金属氧化物作为介质层。而一般介质层内存在着大量的氧的空位，这使得氧离子在偏压的作用下会产生迁移运动，习惯上通过氧空位的迁移来描述。而与此同时介质层内的金属阳离子一般相当稳定，这就使得氧空位在阴极附近的积累使得该区域的金属阳离子易于发生价态的改变，进而导致电阻特性的变化。作为RRAM器件，VCM单元也是基于MIM结构。由于介质层内缺陷的存在，为氧空位的迁移创造了条件。当在VCM单元的电极之间加以偏压，便会引起氧空位在介质层内的迁移。阻变存储器以电阻值来代表所存储的信息。一个存储器单元所具有的电阻状态越多，所能存储的信息就越多。基于氧化物的阻变存储器能有良好的阻变特性，并且制备过程简单，环境污染小，功耗低、工艺兼容性好等优点。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种多阻态阻变存储器，该阻变存储器可以产生稳定的并且是多级的电阻状态，能够在一个存储单元内实现多位存储，从而提高单个存储单元的存储密度。本发明的技术方案:一种多阻态阻变存储器，以Ti/Si为基底，由惰性金属底电极层、电阻转变层和活泼金属顶电极层依次叠加组成的基于金属氧化物材料的MIM类三明治结构；给活泼金属顶电极层施加正向电压，在电场作用下电阻转变层内部形成树突状导电丝以及ECM和VCM两种导电细丝，其中EC M和VCM两种导电细丝分别为由活泼金属原子组成的导电细丝和由氧空位产生的导电细丝；外加反向偏压，导电细丝依次断裂导致电阻值有跳跃性的降低，其中:在施加反向偏压V1S-1V下，ECM型的导电细丝因为操作电压值小于IV，从而优先断裂，在施加反向偏压V2 S-2V下，VCM型的导电细丝操作电压值大于IV，从而最后断裂，从而实现多值存储的电阻存储器。所述的活泼金属顶电极为铜、银、镍、锌或铁。所述电阻转变层为非化学配比的低氧含量金属氧化物，具体为在3-7%氧气分压下制备的缺氧型的氧化锌、氧化钛、氧化钨、氧化锰或氧化铜。所述惰性电极为在电场作用下性质稳定的金属，具体为钼、铱或氮化钛。所述给活泼金属顶电极层施加正向电压的电场强度为5-500M V/m,电压时间宽度为Ins-1ms ;外加反向偏压的电场强度为5-500M V/m,电压时间宽度为lns-lms。本发明的工作机理:在通常的阻变存储器中，往往认为在其存储单元中只能存在电化学金属化效应(ECM)或价态变化记忆效应(VCM)，并且两种阻变机制都是电致激发的阻变现象。而在目前多值存储特性阻变器件中，往往通过改变限制电流达到改变电阻或者是通过改变形成的导电细丝的数量来达到目的，但是这两种方法，前者对于外围电路的设计要求很高，后者的导电细丝数量的可控性不好。而基于ECM和VCM的多级存储器则是在电场作用下，由于会形成两种特性的导电细丝，由于ECM是金属特性的导电细丝，而VCM是半导体特性的导电细丝，这两种导电细丝的电阻值相差几十倍，并且在Reset的时候两者的电阻转换电压不同，所以能够在较小的反向电压V1下，ECM型的导电细丝因为操作电压值小于IV，从而优先断裂，此时电阻从R1变化到R2 ;在施加较大的电压V2下，VCM型的导电细丝操作电压值大于IV，从而最后断裂，此时电阻从R2变化到R3, R1^ R2、R3代表三种电阻状态，从而实现多值存储。本发明的优点和有益效果:该多阻态阻变存储器是一种基于金属氧化物材料的MIM类三明治结构的器件，该器件可以产生多级电阻态，能够在一个存储单元中实现多阻态存储，并能改善存储器的存储密度，提高存储器的存储容量；由于操作电压的区域不同，因此比一般的通过改变导电细丝数量的方式可控性更好，并且这种方式是在相同的限制电流条件下完成的，外围电路设计更简单，节省整体所占空间；电阻转变层采用金属氧化物材料，工艺简单，与CMOS工艺兼容性好。
图1为该多组态阻变存储器结构示意图。图2为实施例在Reset过程中利用不同导电细丝的置位电压不同实现不同高阻态的测试结果图。图3为实施例的多级电阻态的循环特性的测试结果图。图4为实施例在加正向偏压时三明治结构部分状态示意图，介质层内部形成的树突状导电细丝，两根细的细丝代表ECM和VCM导电细丝，器件电阻为札。图5为实施例在加小的反向偏压时三明治结构部分状态示意图，ECM导电细丝能够优先断裂，器件电阻为R2。图6为实施例在加大的反向偏压时三明治结构部分状态示意图，VCM导电细丝最后断裂，器件电阻为r3。图中:1.惰性金属底电极层 2.电阻转变层 3.ECM型导电细丝4.VCM型导电细丝 5.活泼金属顶电极层 6.树突状导电丝
具体实施例方式实施例:一种多阻态阻变存储器，如图1、图2所示，以Ti/Si为基底，由惰性金属底电极层、电阻转变层和活泼金属顶电极层依次叠加组成的基于金属氧化物材料的MIM类三明治结构；给活泼金属顶电极层施加正向电压，在电场作用下电阻转变层内部形成树突状导电丝以及ECM和VCM两种导电细丝，其中ECM和VCM两种导电细丝分别为由活泼金属原子组成的导电细丝和由氧空位产生的导电细丝；外加反向偏压，导电细丝依次断裂导致电阻值有跳跃性的降低，其中:在施加反向偏压V1为-1V下，ECM型的导电细丝因为操作电压值小于IV，从而优先断裂，此时电阻从R1变化到R2 ;在施加反向偏压V2为-2V下，VCM型的导电细丝操作电压值大于IV，从而最后断裂，此时电阻从R2变化到RyRpRyR3R表三种电阻状态，从而实现多值存储的电阻存储器。该阻变存储器中，惰性金属底电极层、电阻转变层和活泼金属顶电极层分别为Pt、TiOx和Cu,通过派射法制备,制备步骤如下:I)取一片长、宽、厚为5mm、5mm、0.5mm的娃片为衬底,依次用去离子水、丙酮、去离子水、乙醇、去离子水中超声清洗干净，用氮气吹干；2)利用离子束溅射法在硅片上制备5nm厚的Ti粘附层；3)利用磁控溅射法制备IOOnm厚的Pt底电极层；3)利用磁控溅射法制备50nm的TiOx，工艺参数为直流功率为100W，工作压强为IPa，氧分压为5%，溅射时间10分钟；
4)利用磁控溅射法；制备IOOnm厚的Cu顶电极。该阻变存储器实现多值存储的方法如下:对上述阻变存储器的铜电极层施加偏压，钼接地。首先施加+3V偏压使其Set，电场强度为60M V/m,电压时间宽度为10ns，由于电阻转变层中的导电丝为树突状，并且ECM和VCM在电场作用下都会产生相应的细丝，当细丝连接到另一电极时，电阻变成R1态。施加-1V偏压时，电场强度为20M V/m,电压时间宽度为10ns，由于电化学金属化效应(ECM)置位电压较小，即先断开导电细丝，电阻变成R2态。随后再施加-2V的偏压，电场强度为40MV/m，电压时间宽度为10ns，VCM的导电细丝发生断裂，从而电阻变成R3，见附图2。通过如上操作，这种存储器可以实现三个电阻态的转变。图3为该实施例由Agilent B1500设备测试获得的多级电阻态的循环特性测试结果图，图中表明:该阻变存储器在电压扫描模式下的循环特性良好。图4为实施例在加正向偏压时三明治结构部分状态示意图，图中:1.惰性金属底电极层，2.电阻转变层，3.ECM型导电细丝，4.VCM型导电细丝，5.活泼金属顶电极层，6.树突状导电丝，器件电阻为R1。图5为实施例在加小的反向偏压时三明治结构部分状态示意图，图中:1.惰性金属底电极层，2.电阻转变层，4.VCM型导电细丝，5.活泼金属顶电极层，6.树突状导电丝，ECM型导电细丝3能够优先断裂，器件电阻为R2。图6为实施例在加大的反向偏压时三明治结构部分状态示意图，图中:1.惰性金属底电极层，2.电阻转变层，5.活泼金属顶电极层，6.树突状导电丝，VCM型导电细丝4最后断裂，器件电阻为R3。 通过上述方法可获得三级不同的阻态。由以上实施例可以看出，通过施加外加偏压，本发明的阻态可以在不同阻态之间跳变，从而可以用来实现阻变存储器的多值存储。该阻变存储器充分利用了上述阻变材料的稳定阻变特性、高可靠性。除上述实施例阻变存储器外，利用上述阻变特性的材料，还可以构造其他器件结构。以上所述仅为发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种多阻态阻变存储器，其特征在于:以Ti/Si为基底，由惰性金属底电极层、电阻转变层和活泼金属顶电极层依次叠加组成的基于金属氧化物材料的MM类三明治结构；给活泼金属顶电极层施加正向电压，在电场作用下电阻转变层内部形成树突状导电丝以及ECM和VCM两种导电细丝，其中ECM和VCM两种导电细丝分别为由活泼金属原子组成的导电细丝和由氧空位产生的导电细丝；外加反向偏压，导电细丝依次断裂导致电阻值有跳跃性的降低，其中:在施加反向偏压V1为-1V下，ECM型的导电细丝因为操作电压值小于IV，从而优先断裂，在施加反向偏压V2为-2V下，VCM型的导电细丝操作电压值大于IV，从而最后断裂，从而实现多值存储的电阻存储器。
2.根据权利要求1所述多阻态阻变存储器，其特征在于:所述的活泼金属顶电极为铜、银、镍、锌或铁。
3.根据权利要求1所述多阻态阻变存储器，其特征在于:所述电阻转变层为非化学配比的低氧含量金属氧化物，具体为在3-7%氧气分压下制备的缺氧型的氧化锌、氧化钛、氧化钨、氧化锰或氧化铜。
4.根据权利要求1所述多阻态阻变存储器，其特征在于:所述惰性电极为在电场作用下性质稳定的金属，具体为钼、铱或氮化钛。
5.根据权利要求1所述多阻态阻变存储器，其特征在于:所述给活泼金属顶电极层施加正向电压的电场强度为5-500M V/m,电压时间宽度为Ins-1ms ;外加反向偏压的电场强度为5-500M V/m,电压时间宽度为lns-lms。
全文摘要
一种多阻态阻变存储器，以Ti/Si为基底，由惰性金属底电极层、电阻转变层和活泼金属顶电极层依次叠加组成的基于金属氧化物材料的MIM类三明治结构；给活泼金属顶电极层施加正向电压，在电场作用下电阻转变层内部形成树突状导电丝以及ECM和VCM两种导电细丝；外加反向偏压，导电细丝依次断裂导致电阻值有跳跃性的降低，从而实现多值存储的电阻存储器。本发明的优点是该器件可以产生多级电阻态，能够在一个存储单元中实现多阻态存储，并能改善存储器的存储密度，提高存储器的存储容量，且可控性好；外围电路设计更简单，节省整体所占空间；电阻转变层采用金属氧化物材料，工艺简单，与CMOS工艺兼容性好。
文档编号H01L45/00GK103199194SQ20131007825
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月11日 优先权日2013年3月11日
发明者赵金石, 邵兴隆, 马辰铭, 周立伟, 陈长军 申请人:天津理工大学