光伏器件及其制造方法
【专利摘要】本发明公开一种光伏器件及其制造方法。该光伏器件包括：缓冲层，设置在透明导电氧化物层上；窗口层，设置在缓冲层上；以及中间层，插设在透明导电氧化物层和窗口层之间。该中间层包括：（i）含有镁和金属类的化合物，其中金属类包括锡、铟、钛或它们的组合；或者（ⅱ）含有镁的金属合金；或者（ⅲ）含有镁和氟的化合物；或者（ⅳ）它们的组合。还给出了制造光伏器件的方法。
【专利说明】光伏器件及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明大体上涉及一种光伏器件。更具体地，本发明涉及一种包括中间层的光伏器件以及制造该光伏器件的方法。
【背景技术】
[0002]薄膜太阳能电池或光伏(PV)器件典型地包括多个设置在透明基板上的半导体层，其中一个层充当窗口层，第二层充当吸收层。窗口层允许太阳辐射穿透到吸收层，在吸收层，光能转换为可用的电能。窗口层还用于与吸收层联合形成异质结(p-n结)。基于碲化镉/硫化镉(CdTe/CdS)异质结的光伏电池是薄膜太阳能电池的一个这样的示例，其中CdS起窗口层的作用。
[0003]然而，薄膜太阳能电池具有低的转换效率。因此，在光伏器件领域中的主要焦点之一是提高转换效率。窗口层对光的吸收可能是限制PV器件的转换效率的现象之一。因此，希望保持窗口层尽可能薄，以帮助减少由吸收引起的光学损失。然而，对于大部分薄膜PV器件而言，如果窗口层太薄，由于低开路电压(U和占空因数(FF，fill factor)，会观测到性能损失。还希望薄窗口层在随后的器件制造步骤期间维持其结构的完整性，使得吸收层和窗口层之间的界面包含可忽略的界面缺陷状态。
[0004]因此，需要改进的薄膜光伏器件构造，以及制造这些薄膜光伏器件构造的方法。
【发明内容】
[0005]包括本发明的实施例以满足这些及其它需求。一种实施例是光伏器件。所述光伏器件包括:缓冲层，设置在透明导电氧化物层上；窗口层，设置在缓冲层上；以及中间层，插入透明导电氧化物层和窗口层之间。中间层包括:(i)含有镁和金属类的化合物，其中该金属类包括锡、铟、钛或它们的组合；或者(ii)含有镁的金属合金；或者(iii)含有镁和氟的化合物；或者(iv)它们的组合。
[0006]一种实施例是光伏器件。所述光伏器件包括透明导电氧化物层；窗口层；以及插入透明导电氧化物层和窗口层之间的中间层。中间层包括:(i)含有镁和金属类的化合物，其中该金属类包括锡、铟、钛或它们的组合；或者(ii)含有镁的金属合金；或者(iii)它们的组合。
[0007]—种实施例是制造光伏器件的方法。所述方法包括将缓冲层设置在透明导电氧化物层和窗口层之间；以及将中间层设置在透明导电氧化物层和窗口层之间。中间层包括:
(i)含有镁和金属类的化合物，其中该金属类包括锡、铟、钛或它们的组合；或者(ii)含有镁的金属合金；或者(iii)含有镁和氟的化合物；或者(iv)它们的组合。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]当参考附图阅读下面的详细描述时，本发明的这些和其它特征、方面及优点会变得更好理解，附图中:
[0009]图1是根据本发明一些实施例的光伏器件的示意图；
[0010]图2是根据本发明一些实施例的光伏器件的示意图；
[0011]图3是根据本发明一些实施例的光伏器件的示意图；
[0012]图4是根据本发明一些实施例的光伏器件的示意图；
[0013]图5是根据本发明一些实施例的光伏器件的示意图；
[0014]图6是根据本发明一些实施例的光伏器件的示意图；
[0015]图7是根据本发明一些实施例的半导体组件的示意图；
[0016]图8是根据本发明一些实施例的半导体组件的示意图；
[0017]图9示出根据本发明一些实施例的光伏器件的性能参数；
[0018]图10示出根据本发明一些实施例的光伏器件的性能参数；
[0019]图1lA示出根据比较示例的光伏器件的X射线光电子能谱(XPS)深度分布；
[0020]图1lB示出根据本发明一些实施例的光伏器件的X射线光电子能谱(XPS)分布；
[0021]图12示出根据本发明一些实施例的光伏器件的性能参数；以及
[0022]图13示出根据本发明一些实施例的光伏器件的性能参数。
【具体实施方式】
[0023]如下详细所述，本发明的一些实施例包括光伏器件，该光伏器件包括设置在透明导电氧化物层和窗口层之间的中间层。在一些实施例中，中间层设置在缓冲层和窗口层之间。在一些实施例中，中间层设置在透明导电氧化物层和缓冲层之间。
[0024]近似语言，正如在通篇说明书和权利要求书中所使用的，可用于修饰能够允许改变而不导致与其相关的基本功能的改变的任何数量表示。因此，由诸如“大约”和“实质上”等词语修饰的值并不局限于所说明的精确值。在一些情况下，近似语言可与用于测量该值的仪器的精度相对应。这里和通篇说明书和权利要求书中，范围限制可以结合和/或互换，这样的范围被确定，并包括所有包含在其中的子范围，除非上下文或语言另有指示。
[0025]在下面的说明书和权利要求中，单数形式“一个”和“该”包括复数个所指目标，除非上下文另有清楚指示。正如这里所使用的，词语“或者”并不意味着排他的，而是指所给出的引用部件(例如层)中的至少一个，并且包括其中可以存在提及部件的组合的情况，除非上下文中清楚地指示其它情况。
[0026]这里使用的词语“透明区域”和“透明层”指的是允许平均透射至少70%的入射电磁福射的区域或层，该入射电磁福射具有在约350nm至约850nm范围内的波长。
[0027]如这里所使用的，词语“层”指的是以连续或断续方式设置在下层表面的至少一部分上的材料。而且，词语“层”并非必然意味着所设置材料的厚度均匀，所设置材料可以具有均匀或可变的厚度。如本文中所使用，词语“设置在”指的是层彼此接触地直接设置或通过在之间具有插入层而间接地设置，除非明确指示其它情况。本文中使用的词语“邻近的”意味着两个层连续地设置，并彼此直接接触。
[0028]在本公开中，当层被描述为“在”另一个层或基板上时，应当理解的是，所述层可彼此直接接触或在所述层之间具有一个(或多个)层或特征。此外，词语“在…上”表示层关于彼此的相对位置，而并非必然意味着“在…顶部”，因为上下相对位置取决于器件关于观察者的取向。而且，使用“顶部”、“底部”、“上”、“下”及这些词语的变体是为了方便，并不要求部件的任何特定取向，除非说明其它情况。
[0029]如以下详细所述，本发明的一些实施例涉及包括中间层的光伏器件。图1-2示出根据本发明一个实施例的光伏器件100。如图1-2所示，光伏器件100包括透明导电氧化物层120、设置在透明导电氧化物层120上的缓冲层130、以及设置在缓冲层130上的窗口层140。如图1-2所示，光伏器件100还包括插入透明导电氧化物层120和窗口层140之间的中间层150。中间层150包括:(i)包括镁和金属类的化合物，其中金属类包括锡、铟、钛或它们的组合；或者(?)包括镁的金属合金；或者(iii)氟化镁；或者它们的组合。
[0030]在一些实施例中，中间层150插入缓冲层130和窗口层140之间，如图1所示。在一些其它实施例中，中间层150插入透明导电氧化物层120和缓冲层130之间，如图2所示。而且，在这样的情况下，中间层150可设置成与缓冲层130直接接触(如图1和2所示)，或者，备选地，中间层150可设置在插入层(实施例中未示出)上，该插入层又设置在缓冲层130 上。
[0031]图4示出根据本发明另一个实施例的光伏器件200。如图4所示，光伏器件200包括透明导电氧化物层220和设置在透明导电氧化物层220上的窗口层240。如图4所示，光伏器件200还包括中间层250，其插入透明导电氧化物层220和窗口层240之间。中间层250包括:(i)包括镁和金属类的化合物，其中金属类包括锡、铟、钛或它们的组合；或者
(ii)包括镁的金属合金；或者它们的组合。
[0032]在这样的实施例中，中间层250可设置成与透明导电氧化物层220直接接触，如图
4所示。在这样的情况下，中间层250可自身起缓冲层的作用，在光伏器件200中不需要单独的缓冲层。
[0033]本文中使用的词语“化合物”指的是由处于定比例的、位于确定晶格位置的两种或多种不同元素的原子或离子构成的宏观均质材料(物质)。例如，与掺锡氧化镁相比，镁、锡和氧在氧化镁锡化合物的晶体结构中具有确定的晶格位置，而在掺锡氧化镁中，锡可以是取代地插入于镁的位置、不属于化合物晶格的一部分的掺杂剂。
[0034]在一些实施例中，中间层150/250中存在的至少一部分镁是包括镁和至少一种金属类的化合物的形式。金属类的合适的非限制性示例包括锡、铟、钛或它们的组合。在一些实施例中，所述化合物还包括氧、硫、硒、締或它们的组合。在一些实施例中，所述化合物还锌、镉或它们的组合。在某些实施例中，中间层包括含有镁、锡和氧的化合物。在某些实施例中，中间层包括含有镁、锌、锡和氧的化合物。
[0035]在一些实施例中，中间层150/250中存在的至少一部分镁是三元镁化合物、四元镁化合物或它们的组合的形式。本文中使用的词语“三元镁化合物”指的是包括镁和两种不同元素的化合物。由此，举例来说，在某些实施例中，中间层150/250包括氧化镁锡、硫化镁锡、硒化镁锡、碲化镁锡、氧化镁钛、硫化镁钛、硒化镁钛、碲化镁钛、氧化镁铟、硫化镁铟、硒化镁铟、碲化镁铟或它们的混合。在某些实施例中，中间层150/250包括锡酸镁。
[0036]本文中使用的词语“四元镁化合物”指的是含有镁和三种不同元素的化合物。在一些实施例中，中间层150/250包括镁和至少一种金属类的四元化合物。由此，举例来说，在某些实施例中，中间层150/250包括镁锌锡氧化物、镁锌锡硫化物、镁锌锡硒化物或它们的混合。在某些实施例中，中间层150/250包括氧化镁锌锡。
[0037]在某些实施例中，中间层150/250包括氧化镁锡(有时还称为锡酸镁)相。不受任何理论所限制，认为包含镁、锡和氧的化合物(例如，氧化镁锡或镁锌锡氧化物)的形成会防止有害物质从透明导电氧化物层120/220、缓冲层130或两者扩散到结形成层。
[0038]在一些实施例中，中间层中存在的至少一部分镁是金属合金的形式。在一些实施例中，中间层150/250包括镁以及锡、锌和镉至少之一的金属合金。在某些实施例中，中间层包括锌镁合金，例如，ZnxMgl_x，其中X大于O且小于I。
[0039]在某些实施例中，中间层中存在的至少一部分镁是包括镁和氟的化合物的形式。在一些实施例中，中间层包括具有化学式MgFy的化合物，其中，y是大于O且小于或等于2的数。在某些实施例中，中间层中存在的至少一部分镁是氟化镁(MgF2)的形式。
[0040]中间层150/250还可由镁在中间层150/250中的浓度来表征。在一些实施例中，镁在中间层150/250中的原子浓度在中间层150/250的厚度范围内实质上不变。本文中使用的词语“实质上不变”意味着镁的浓度在中间层150/250的厚度范围内的变化小于约5%。在一些其它实施例中，镁在中间层150/250的厚度范围内成分渐变。
[0041]在一些实施例中，镁在中间层150/250中的平均原子浓度大于约10%。在一些实施例中，镁在中间层150/250中的平均原子浓度大于约50%。在一些实施例中，镁在中间层150/250中的平均原子浓度在约10%至约99%的范围内。本文中使用的词语“原子浓度”指的是每单位体积的平均原子数量。如前所述，中间层150/250可还包括镉、硫、锡、氧、氟或它们的组合。
[0042]中间层150/250可还由厚度表征。在一些实施例中，中间层150/250的厚度在约
0.2纳米至约200纳米的范围内。在一些实施例中，中间层150/250的厚度在约0.2纳米至约100纳米的范围内。在一些实施例中，中间层150/250的厚度在约I纳米至约20纳米的范围内。在一些实施例中，希望具有薄的中间层，使得在中间层150/250中由于吸收引起的光学损失最小。
[0043]如前所述，通常希望窗口层140/240的厚度在光伏器件中最小，以获得高的效率。由于中间层150/250的存在，可减少窗口层140/240 (例如，CdS层)的厚度，以改善光伏器件的性能。而且，由于使用了较少量的CdS，可以减小光伏器件的生产成本。
[0044]如所描述的，中间层150/250是光伏器件100/200的部件。在一些实施例中，光伏器件包括层的“上层(superstrate)”构造。现在参见图3和5，在这样的实施例中，光伏器件100/200还包括支撑件110/210，透明导电氧化物层120/220 (本领域中有时称为前接触层)设置在支撑件110/210上，如图3和5所示。如图3和5进一步所示，在这样的实施例中，太阳辐射10从支撑件110/210进入，在穿过透明导电氧化物层120/220、缓冲层130(如果存在)、中间层150/250和窗口层140/240之后，进入吸收层160/260，在吸收层，入射光(例如，阳光)的电磁能转换为电子-空穴对(即，自由电荷)。
[0045]在一些实施例中，支撑件110/210在期望透过支撑件110/210的波长的范围内是透明的。在一个实施例中，支撑件110/210可对可见光是透明的，可见光的波长在约400nm至约100nm的范围内。在一些实施例中，支撑件110/210包括能够经受高于约600°C的热处理温度的材料，比如硅石或硼硅酸盐玻璃。在一些其它实施例中，支撑件110/210包括具有低于600°C的软化温度的材料，比如钠I丐玻璃(soda-1 ime glass)或聚酰亚胺。在一些实施例中，某些其它层，比如抗反射层或阻挡层(未示出)，可设置在透明导电氧化物层120/220和支撑件110/210之间。
[0046]本文中使用的词语“透明导电氧化物层”指的是能够充当前集电器(currentcollector)的实质上透明的层。在一些实施例中，透明导电氧化物层120/220包括透明导电氧化物(TC0)。透明导电氧化物的非限制性示例包括镉锡氧化物(Cd2SnO4或(^0)、铟锡氧化物(ΙΤ0)、掺氟锡氧化物(SnO:F或FTO)、掺铟氧化镉、掺杂氧化锌(ZnO)或它们的组合，掺杂氧化锌比如掺铝氧化锌(Ζη0:Α1或ΑΖ0)、氧化铟锌(IZO)和氧化锌锡(ZnSnOx)。根据采用的特定TCO及其片电阻，在一个实施例中，透明导电氧化物层120/220的厚度可在约50nm至约600nm的范围内。
[0047]本文中使用的词语“缓冲层”指的是插入透明导电氧化物层120和窗口层140之间的层，其中层130的片电阻比透明导电氧化物层120的片电阻高。在本领域中，缓冲层130有时称为“高电阻透明导电氧化物层”或“HRT层”。
[0048]用于缓冲层130的合适材料的非限制性示例包括二氧化锡(Sn02)、氧化锌锡(锡酸锌(ZTO))、掺锌锡氧化物(SnO2: Zn )、氧化锌(ZnO)、氧化铟(In2O3)或它们的组合。在一些实施例中，缓冲层130的厚度在约50nm至约200nm的范围内。
[0049]本文中使用的词语“窗口层”指的是实质上透明的、与吸收层160/260 (如图3和5所示)一起形成异质结的半导体层。用于窗口层140的非限制示例性材料包括硫化镉(CdS)、硫化铟(indium III sulfide) (In2S3)、硫化锌(ZnS)、碲化锌(ZnTe)、硒化锌(ZnSe )、硒化镉(CdSe )、氧化的硫化镉(CdS: O)、氧化铜(Cu2O)、锌氢氧化物(ZnO: H)或它们的组合。在某些实施例中，窗口层140/240包括硫化镉(CdS)。在某些实施例中，窗口层140/240包括氧化的硫化镉(CdS:O)。
[0050]本本文中使用的词语“吸收层”指的是在其中吸收太阳辐射的半导体层。在一个实施例中，吸收层160/260包括P型半导体材料。在一个实施例中，吸收层160/260的有效载流子密度在约每立方厘米I X 113至约每立方厘米IXlO16的范围内。如本文中所使用，词语“有效载流子密度“指的是空穴和电子在材料中的平均浓度。
[0051]在一个实施例中，光敏材料用于形成吸收层160/260。合适的光敏材料包括碲化镉(CdTe )、镉锌碲化物(CdZnTe )、镉镁碲化物(CdMgTe )、镉锰碲化物(CdMnTe )、镉硫碲化物(CdSTe)、碲化锌(ZnTe)、铜铟二硫化物(CIS)、铜铟二硒化物(CISe)、铜铟镓硫化物(CIGS)、铜铟镓二硒化物(CIGSe)、铜铟镓硫硒(CIGSSe)、铜铟镓铝硫硒(Cu (In，Ga，Al)(S，Se)2)、铜锌锡硫化物(CZTS)或它们的组合。上述光敏半导体材料可单独使用或结合使用。此外，这些材料可存在于多个层中，每个层具有不同类型的光敏材料或者在单独的层中具有材料的组合。在某些实施例中，吸收层160/260包括碲化镉(CdTe)。在某些实施例中，吸收层160/260包括P型碲化镉(CdTe)。
[0052]在一些实施例中，窗口层140/240、吸收层160/260或这两个层可包含氧。不被任何理论所束缚，认为将氧引入窗口层140/240 (例如，CdS层)会获得提高的器材性能。在一些实施例中，氧的量低于约20原子百分比。在一些情况下，氧的量在约I原子百分比至约10原子百分比之间。在一些情况下，例如在吸收层160/260中，氧的量低于约I原子百分比。此外，窗口层140/240中、吸收层160/260中或这两个层中的氧浓度可以实质上不变或在各自层的厚度范围内成分渐变。
[0053]在一些实施例中，窗口层140/240和吸收层160/260可掺杂有P型掺杂质或η型掺杂质，以形成异质结。如上下文中所使用，异质结是由不同的半导体材料层形成的半导体结。这些材料通常具有不相等的带隙。作为示例，异质结可通过一种导电类型的层或区域与相反导电性的层或区域之间的接触而形成，例如“P-n”结。
[0054]在一些实施例中，窗口层140/240包括η型半导体材料。在这样的情况下，吸收层160/260可掺杂成P型，窗口层140/240和吸收层160/260可形成“η-p”异质结。在一些实施例中，窗口层140/240可掺杂成η型，可通过在吸收层160/260的后侧使用P+半导体层掺杂吸收层160/260而使得其有效地形成n-1-p构造。
[0055]在一些实施例中，光伏器件100/200可还包括插入窗口层140/240和吸收层160/260之间的可选的第二中间层155，如图3和5所示。在这样的情况下，不受任何理论所限制，认为第一窗口层140/240和吸收层160/260可形成异质结，比如“p-n”结或“n-1-p”结，中间层155定位在其中。
[0056]在一些实施例中，第二中间层155包括金属类，所述金属类包括镁、铝、锌、镍、钆或它们的组合。上下文中使用的词语“金属类”指的是元素金属、金属离子或它们的组合。在一些实施例中，第二中间层155可包括多种金属类。在一些实施例中，第二中间层155中存在的至少一部分金属类是元素金属、金属合金、金属化合物或它们的组合的形式。在某些实施例中，第二中间层155包括镁、钆或它们的组合。
[0057]在一些实施例中，光伏器件100/200还可包括设置在吸收层160/260上的p+型半导体层170/270，如图3和5所示。本文中使用的词语“p+型半导体层”指的是与吸收层160/260中的P型电荷载体或空穴密度相比，具有过量活动的P型载流子或空穴密度的半导体层。在一些实施例中，P+型半导体层具有高于约每立方厘米IXlO16的范围内的P型载流子密度。在一些实施例中，P+型半导体层170/270可用作吸收层160/260和后接触层180/280之间的界面 。
[0058]在一个实施例中，P+型半导体层170/270包括重掺杂的P型材料，重掺杂的P型材料包括非晶Si = HjhaH SiC:H、晶体S1、微晶S1:H、微晶SiGe:H、非晶SiGe:H、非晶Ge、微晶Ge、GaAs、BaCuSF、BaCuSeF、BaCuTeF、LaCuOS、LaCuOSe、LaCuOTe、LaSrCuOS、LaCuOSe0 6Te0_ 4、BiCuOSe、BiCaCuOSej、PrCuOSe、NdCuOS、Sr2Cu2ZnO2S2^ Sr2CuGaO3S^ (Zn，Co，Ni) Ox 或它们的组合。在另一个实施例中，P+型半导体层170/270包括P+掺杂材料，该P+掺杂材料包括締化锌、締化镁、締化猛、締化铍、締化萊、締化砷、締化铺、締化铜或它们的组合。在一些实施例中，P+掺杂材料还包括掺杂剂，该掺杂剂包括铜、金、氮、磷、铺、砷、银、秘、硫、钠或它们的组合。
[0059]在一些实施例中，光伏器件100/200还包括后接触层180/280，如图3和5所示。在一些实施例中，后接触层180/280直接设置在吸收层160/260上(实施例未示出)。在一些其它实施例中，后接触层180/280设置在位于吸收层160/260上的p+型半导体层170/270上，如图3和5所示。
[0060]在一些实施例中，后接触层180/280包括金、怕、钥、鹤、组、钦、钮、招、络、镇、银、石墨或它们的组合。后接触层180/280可包括多个层，这些层共同起后接触的作用。
[0061]在一些实施例中，例如铝的另一金属层(未示出)可设置在后接触层180/280上，以提供到外部电路的横向导电。在某些实施例中，多个金属层(未示出)，例如铝和铬，可设置在后接触层180/280上，以提供到外部电路的横向导电。在某些实施例中，后接触层180/280可包括沉积在吸收层160/260上的碳层，比如石墨层，接着是一个或多个金属层，比如上述金属层。
[0062]在替代实施例中，如图6所示，示出了包括“基板”构造的光伏器件300。光伏器件300包括设置在支撑件390上的后接触层380。此外，吸收层360设置在后接触层380上。窗口层340设置在吸收层360上，中间层350设置在窗口层340上。透明导电氧化物层320进一步设置在中间层350上，如图6所示。如图6所示，在这样的实施例中，太阳辐射10从透明导电氧化物层320进入，在穿过中间层350和窗口层340后，进入吸收层360，在吸收层中，入射光(例如阳光)的电磁能转换为电子-空穴对(即自由电荷)。
[0063]在一些实施例中，图6所示各层，诸如，基板310、透明导电氧化物层320、窗口层340、中间层350、吸收层360和后接触层380的成分可以与上述图5中用于上层构造的成分相同。
[0064]一些实施例包括制造光伏器件的方法。在一些实施例中，所述方法通常包括将中间层150/250设置在透明导电氧化物层120/220和窗口层140/240之间。
[0065]在一些实施例中，所述方法还包括将缓冲层130设置在透明导电氧化物层120和窗口层140之间。在一些实施例中，继续参见图1，所述方法通常包括将中间层150设置在缓冲层130和窗口层140之间。在一些其它实施例中，继续参见图2，所述方法通常包括将中间层150设置在透明导电氧化物层120和缓冲层130之间。
[0066]本领域技术人员应当明白的是，设置三个层或整个器件的顺序可取决于期望的构造，例如，器件的“基板”或“上层”构造。
[0067]在某些实施例中，描述了制造上层构造的光伏器件100/200的方法。现在参见图7和8，在一些实施例中，所述方法包括将覆盖层152/252设置在缓冲层130上(图7)，或直接设置在透明导电氧化物层220上(图8)，以形成半导体组件155/255。
[0068]覆盖层152/252包括镁。在一些实施例中，覆盖层152/252包括元素镁、镁化合物、镁合金或它们的组合。本文中使用的词语“二元镁化合物”指的是含有镁和一种其他元素的化合物。在某些实施例中，覆盖层152/252包括元素镁、镁氧化物、氟化镁、镁锌锡氧化物或它们的组合。
[0069]可使用合适的沉积技术来设置覆盖层152/252，这些沉积技术比如溅射、原子层沉积或它们的组合。在某些实施例中，所述方法包括使用原子层沉积(ALD)来设置覆盖层152/252。在某些实施例中，所述方法包括使用溅射来设置覆盖层152/252。不受任何理论所限制，认为与其它沉积方法相比，使用ALD或溅射来沉积覆盖层152/252可提供更保形的层。保形层可提供随后的中间层150/250与窗口层140/240更均匀的接触。此外，当与使用其它沉积技术来沉积各层相比，通过ALD/溅射来沉积覆盖层可提供具有较低针孔(pinhole)数量的中间层150/250。
[0070]所述方法还包括将窗口层140/240设置在覆盖层152/252上。用于窗口层140/240的沉积方法的非限制性示例包括近距离升华(CSS, close-space sublimat1n)、气相输送沉积(VTD)、溅射(例如，直流脉冲溅射(DCP))、电化学沉积(EOT)以及化学浴沉积(CBD)中的一种或多种。
[0071]所述方法还包括形成中间层150/250。中间层成分和构造如前所述。可以先于、同时或在将窗口层140/240设置在覆盖层152/252上的步骤之后来实施形成中间层150/250的步骤。
[0072]在一些实施例中，可在设置窗口层140/240的步骤之前形成中间层150/250。在这样的情况下，所述方法可还包括热处理半导体组件155/255的步骤。热处理的步骤可包括例如使半导体组件155/255退火。
[0073]在一些其它实施例中，可在设置窗口层140/240的步骤的同时形成中间层150/250。在一些实施例中，可在设置窗口层140/240的步骤之后、在例如高温吸收层(例如，CdTe)沉积步骤期间、氯化镉处理步骤期间、p+型层形成步骤期间、后接触形成步骤期间或它们的组合期间形成中间层150/250。
[0074]在一些实施例中，形成中间层150/250的步骤还可包括使覆盖层152/252中的至少一部分镁与至少一部分透明导电氧化物层120/220材料、至少一部分缓冲层130材料或两者混合。不被任何理论所束缚，认为在窗口层沉积步骤或沉积后的处理步骤期间，在覆盖层152/252中会发生再结晶和化学变化，金属化合物或金属合金可形成在得到的中间层150/250 中。
[0075]在一些情况下，所述方法可还导致在中间层150/250形成期间，在透明导电氧化物层120/220或缓冲层130中存在的镁和金属类中的一种或多种的氧化物的形成。在一些情况下，所述方法可导致在中间层150/250形成期间，形成包括镁、锡和氧的金属化合物，例如氧化镁锡。在一些情况下，所述方法可导致在中间层150/250形成期间，形成包括镁、锌、锡和氧的金属化合物，例如镁锌锡氧化物。
[0076]如前所述，光伏器件可还包括一个或多个额外层，例如，支撑件110/210、吸收层160/260、p+型半导体层170/270和后接触层180/280，如图3和5所示。
[0077]在一些实施例中，所述方法还包括将透明导电氧化物层120/220设置在支撑件110/210上，如图3和5所示。使用任何合适的技术将透明导电氧化物层120/220设置在支撑件110/210上，任何合适的技术比如溅射、化学气相沉积、旋涂、喷涂或浸涂。参见图3，在一些实施例中，可使用溅射将缓冲层130沉积在透明导电氧化物层120上。
[0078]所述方法还包括将吸收层160/260设置在窗口层140/240上。在一个实施例中，可使用合适的方法来沉积吸收层160/260，合适的方法比如近距离升华(CSS)、气相输送沉积(VTD)、离子辅助物理气相沉积(IAPVD)、射频或脉冲磁控溅射(RFS或PMS)、等离子增强化学气相沉积(PEV⑶)或电化学沉积(E⑶)。
[0079]在一些实施例中，一系列后续形成处理可进一步施加到吸收层160/260的暴露表面。这些处理可调整(tailor)吸收层160/260的功能性，并准备吸收层的表面用于随后粘合到后接触层180/280。例如，可在提高的温度下使吸收层160/260退火足够的时间，以产生高质量的P型层。而且，可使用钝化剂(例如，氯化镉)和碲富化剂(例如，碘或碘化物)来处理吸收层160/260，以在吸收层160/260中形成富碲区域。此外，铜可添加至吸收层160/260，以实现吸收层160/260和后接触层180/280之间的低电阻电接触。
[0080]再次参见图3和5，还可通过使用任何合适的技术(例如PECVD或溅射)来沉积p+型材料而将P+型半导体层170/270设置在吸收层160/260上。在替代实施例中，如前所述，可以通过化学处理吸收层160/260以增加吸收层160/260后侧(与金属层接触且与窗口层相反的一侧)的载流子密度(例如，使用碘和铜)而在吸收层160/260中形成p+型半导体区域。在一些实施例中，后接触层180/280，例如石墨层，可沉积在p+型半导体层170/270上，或直接沉积在吸收层160/260上(实施例未示出)。多个金属层可还沉积在后接触层180/280 上。
[0081]窗口层140/240、吸收层160/260、后接触层180/280或p+型层170/270 (可选的)中的一个或多个在沉积之后，可进一步被加热或随后被处理，以制造光伏器件100/200。
[0082]在一些实施例中，其它部件(未示出)可包含在示例性光伏器件100/200中，比如汇流条(bus bar)、外部配线、激光刻蚀(laser etches)等。例如，当器件100/200形成光伏模块的光伏电池时，多个光伏电池可经由比如电线连接而串联连接以获得期望的电压。串联连接的电池的每一端可连接到例如配线或汇流条的合适导体，以将产生的电流引导至用于连接到使用产生的电流的器件或其它系统的方便位置。在一些实施例中，可使用激光对光伏器件100/200的沉积层刻划，以把器件分成多个串联连接的电池。
[0083]示例
[0084]比较示例1:制造不具有中间层的碲化镉光伏器件的方法
[0085]通过将几个层沉积在涂覆有镉锡氧化物(CTO)透明导电氧化物(TCO)的基板上而制成碲化镉光伏器件。该基板是1.4毫米厚的PVN++玻璃，其涂覆有CTO透明导电氧化物层和薄的高阻抗透明氧化锌锡(ZTO)缓冲层。包含硫化镉(CdS:0，在CdS层中有5摩尔百分比的氧)的窗口层随后通过DC溅射沉积在ZTO层上，然后在550°C下沉积碲化镉(CdTe)，并形成后接触。
[0086]示例1:制造碲化镉光伏器件的方法，该碲化镉光伏器件包含位于缓冲层和CdS层之间的中间层
[0087]制造该光伏器件的方法与比较示例I类似，除了在沉积CdS层之前，通过溅射将3纳米厚或6纳米厚的元素镁(Mg)覆盖层沉积在ZTO缓冲层上。包括镁的中间层形成在缓冲层和CdS层之间。
[0088]示例2:制造碲化镉光伏器件的方法，该碲化镉光伏器件包括位于TCO层和CdS层之间的中间层
[0089]制造该光伏器件的方法与比较示例I类似，除了在沉积CdS层之前，通过溅射将3纳米厚的元素镁(Mg)覆盖层直接沉积在CTO层上。包含镁的中间层形成在CTO层和CdS层之间。在该示例中，没有沉积ZTO缓冲层。
[0090]示例3:制造碲化镉光伏器件的方法，该碲化镉光伏器件包括位于TCO层和CdS层之间的中间层
[0091]制造该光伏器件的方法与比较示例I类似，除了代替沉积ZTO层，在沉积CdS层之前，共同溅射Mg与ΖΤ0，以在CTO上直接形成中间层。
[0092]示例4:制造碲化镉光伏器件的方法，该碲化镉光伏器件包括位于TCO层和缓冲层之间的中间层
[0093]制造该光伏器件的方法与比较示例I类似，除了在沉积缓冲(ZTO)层之前，将镁和ZTO共同溅射在TCO层上，以形成中间层。
[0094]示例5:制造碲化镉光伏器件的方法，该碲化镉光伏器件包括缓冲层和CdS层之间的中间层
[0095]制造该光伏器件的方法与比较示例I类似，除了在沉积CdS层之前，将镁和ZTO共同溅射在缓冲(ZTO)层上，以形成中间层。
[0096]示例6:制造碲化镉光伏器件的方法，该碲化镉光伏器件包括位于缓冲层和CdS层之间的中间层
[0097]制造该光伏器件的方法与比较示例I类似，除了在沉积CdS层之前，通过电子束方法将3纳米厚或6纳米厚的氟化镁(MgF2)覆盖层沉积在ZTO缓冲层上。包含镁和氟的中间层形成在缓冲层和CdS层之间。
[0098]图9示出具有和不具有中间层的器件的器件性能参数(相对于比较示例I标准化)。如图9所示，当与不具有中间层的器件(比较示例I)相比时，具有中间层的器件(示例O的器件性能参数被示出为提高了。
[0099]图10示出具有和不具有中间层的器件的器件性能参数(相对于比较示例I标准化)。如图10所示，当与不具有中间层的器件(比较示例I)相比时，具有中间层的器件(示例I和2)的器件性能参数得到提高。而且，当与具有沉积在CTO层上的中间层的器件(示例2)相比时，具有沉积在缓冲层上的中间层的器件(示例I)的性能参数得到提高。
[0100]图1lA示出不具有中间层的光伏器件(比较示例I)的X射线光电子能谱(XPS)深度分布。图1lB示出具有中间层的光伏器件(示例I)的X射线光电子能谱(XPS)深度分布。如图1lB所示，XPS深度分布表示在示例I中，中间层形成在ZTO和CdS之间，其中中间层包括镁、锡和氧。XPS分布似乎还表明在中间层中存在锌和镉。
[0101]图12示出具有和不具有锌锡镁氧化物(ZTMO)中间层的器件的器件性能参数(相对于比较示例I标准化)。如图12所示，当与不具有中间层的器件(比较示例I)相比时，具有ZTMO中间层的器件(示例3-5)的器件性能参数得到提高。
[0102]图13示出具有和不具有包含镁和氟的中间层的器件的器件性能参数(相对于比较示例I标准化)。如图13所示，当与不具有中间层的器件(比较示例I)相比时，具有中间层的器件(示例6)的器件性能参数得到提高。进行XPS测量，以在从器件去除CdTe和CdS之后，测量中间层中氟(F)与镁(Mg)的比。XPS数据示出中间层中的F/Mg比为约1.68，这表明在器件制造之后，氟化镁大部分保持原样。
[0103]所附权利要求意在主张本发明的权利如已构想般广泛，在这里呈现的示例是对从多种所有可能实施例中选择的实施例的说明。因此， 申请人:的意图是:所附权利要求不受用于说明本发明特征的示例的选择的限制。如权利要求中所使用，词“包括”及其语法变体逻辑上也对向及包含具有变化和不同程度的短语，比如但并不局限于“实质上由…组成”和“由…组成”。必要时，可以补充范围；这些范围包括在其间的所有子范围。可预期的是，这些范围中的变型对具有本领域一般技术的从业者而言是被暗示的，在不向公众开放的情况下，这些变型在可能的情况下被解释为由所附权利要求涵盖。还希望科学技术的发展会使由于语言的不严密而现在未被预料的等同物和替代物成为可能，这些变型在可能的情况下被解释为由所附权利要求涵盖。
【权利要求】
1.一种光伏器件，包括: 缓冲层，设置在透明导电氧化物层上； 窗口层，设置在所述缓冲层上；以及 中间层，插设在所述透明导电氧化物层和所述窗口层之间，其中所述中间层包括: (i)包含镁和金属类的化合物，其中所述金属类包含锡、铟、钛或它们的组合；或者 (ii)包含镁的金属合金；或者 (iii)包含镁和氟的化合物；或者 (iv)它们的组合。
2.如权利要求1所述的光伏器件，其中所述化合物还包括氧、硫、硒或它们的组合。
3.如权利要求1所述的光伏器件，其中所述中间层包括含有镁、锡和氧的化合物。
4.如权利要求1所述的光伏器件，其中所述中间层包括含有镁、锌、锡和氧的化合物。
5.如权利要求 1所述的光伏器件，其中所述中间层包括含有镁和锌的合金。
6.如权利要求1所述的光伏器件，其中所述中间层包括化学式为MgFy的化合物，其中y是大于0.5且小于或等于2的数。
7.如权利要求1所述的光伏器件，其中所述中间层插设在所述透明导电氧化物层和所述缓冲层之间。
8.如权利要求1所述的光伏器件，其中所述中间层插设在所述缓冲层和所述窗口层之间。
9.如权利要求1所述的光伏器件，其中所述透明导电氧化物层包括镉锡氧化物、锌锡氧化物、铟锡氧化物、掺氟氧化锡、掺铟氧化镉、掺杂氧化锌或它们的组合。
10.如权利要求1所述的光伏器件，其中所述缓冲层包括二氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化锌锡或它们的组合。
11.如权利要求1所述的光伏器件，其中所述窗口层包括硫化镉、氧化的硫化镉、硫化锌、硫化镉锌、硒化镉、硒化铟、硫化铟或它们的组合。
12.如权利要求1所述的光伏器件，还包括设置在所述窗口层上的吸收层。
13.如权利要求12所述的光伏器件，其中所述吸收层包括碲化镉、碲化镉锌、碲化镉硫、碲化镉硒、碲化镉锰、碲化镉镁、铜铟硫化物、铜铟镓硒化物、铜铟镓硫化物或它们的组口 ο
14.如权利要求12所述的光伏器件，还包括设置在所述窗口层和所述吸收层之间的第二中间层，其中所述第二中间层包括镁、铝、锌、镍、礼或它们的组合。
15.如权利要求1所述的光伏器件，其中所述中间层的厚度在约0.2纳米至约200纳米的范围内。
16.一种光伏器件，包括: 透明导电氧化物层； 窗口层；以及 中间层，插设在所述透明导电氧化物层和所述窗口层之间，其中所述中间层包括: (i)包含镁和金属类的化合物，其中所述金属类包含锡、铟、钛或它们的组合；或者 (ii)包含镁的金属合金；或者 (iii)它们的组合。
17.如权利要求16所述的光伏器件，其中所述中间层包括含有镁、锡和氧的化合物。
18.如权利要求16所述的光伏器件，其中所述中间层包括含有镁、锌、锡和氧的化合物。
19.如权利要求16所述的光伏器件，其中所述中间层包括含有镁和锌的合金。
20.如权利要求16所述的光伏器件，其中所述中间层直接设置成与所述透明导电氧化物层接触。
21.如权利要求16所述的光伏器件，其中所述窗口层包括硫化镉、氧化的硫化镉、硫化锌、硫化镉锌、硒化镉、硒化铟、硫化铟或它们的组合。
22.一种制造光伏器件的方法，包括: 将缓冲层设置在透明导电氧化物层和窗口层之间；以及 将中间层设置在所述透明导电氧化物层和所述窗口层之间，其中所述中间层包括: (i)包含镁和金属类的化合物，其中所述金属类包含锡、铟、钛或它们的组合； (ii)包含镁的金属合金； (iii)包含镁和氟的化合物；或者 (iv)它们的组合。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述方法包括将所述缓冲层设置在所述透明导电氧化物层上，将所述中间层设置在所述缓冲层上。
24.如权利要求22所述的方法，其中所述方法包括将所述中间层设置在所述透明导电氧化物层上，将所述缓冲层设置在所述中间层上。
25.如权利要求22所述的方法，其中所述窗口层包括硫化镉、氧化的硫化镉、硫化锌、硫化镉锌、硒化镉、硒化铟、硫化铟或它们的组合。
26.如权利要求22所述的方法，还包括将吸收层设置在所述窗口层上。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述吸收层包括碲化镉、碲化镉锌、碲化镉硫、碲化镉锰、碲化镉硒、碲化镉镁、铜铟硫化物、铜铟镓硒化合物、铜铟镓硫化物或它们的组合。
28.如权利要求26所述的方法，还包括将第二中间层插入所述窗口层和所述吸收层之间，其中所述第二中间层包括镁、铝、锌、镍、钆或它们的组合。
【文档编号】H01L31/18GK104051550SQ201310081706
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年3月14日 优先权日:2013年3月14日
【发明者】曹金波, 威廉.H.胡贝尔, 梁勇, 徐晟 , 辛骞骞, 蔡钟佑 申请人:通用电气公司