专利名称：生物质非贵金属材料及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于新型材料技术领域，涉及一种生物质非贵金属材料的制备，尤其涉及一种用鱼肉制备的生物质非贵金属材料的制备；本发明同时还涉及该生物质非贵金属材料作为氧还原催化剂在燃料电池中的应用。
背景技术：
燃料电池作为一种环境友好的能源利用技术,在电动汽车动力电源、移动电源、微型电源及小型发电装置等方面显示出广阔的应用前景。燃料电池的阴极氧还原反应是影响燃料电池电催化反应的关键因素，而燃料电池氧还原催化剂是燃料电池电催化研究的重点。碳载钼及钼合金催化剂是人们公认的性能最好、使用最广泛的低温燃料电池氧还原催化剂。但钼钌等贵金属价格昂贵、资源紧缺制约低温燃料电池商业化进程。开发廉价、高效的非贵金属及非金属氧还原催化剂材料已成为低温燃料电池发展的热点之一。自从发现氮掺杂碳具有良好的氧还原催化活性后，碳基非金属催化剂以及铁基非贵金属催化剂以其廉价易得、性能好，逐渐被人们认可。但想大规模的商业化应用，有许多技术瓶颈还待解决。其中重要的瓶颈之一是:该类催化剂合成技术复杂，氮源不易获得且含氮量低，在一定程度上制约了该类催化剂的发展。开发工艺简单、含氮量高的碳基非金属及非贵金属催化剂材料成为低温燃料电池发展的迫切任务。鱼肉是天然的高含氮量低脂肪生物质材料，且资源广泛，价格低廉。因此，以鱼肉作为碳源和氮源，开发高含氮量非贵金属材料，在制备燃料电池中具有很好的应用价值。
发明内容
本发明的目的提供一种以鱼肉作 为碳源和氮源的生物质非贵金属材料的制备方法。本发明的另一目的是提供该生物质非贵金属材料作为氧还原催化剂在燃料电池中的应用。(一)生物质非贵金属材料的制备
本发明生物质非贵金属材料的制备方法，是将去皮、去骨的鱼肉蒸熟后干燥，与FeCl3溶液混合，然后置于球磨机中球磨6 8 h至粉碎并混合均匀，干燥后置于管式炉中，在氮气保护下，于60(Tl00(rC下石墨化处理2飞h，得非贵金属催化剂材料。所述FeCl3溶液的浓度为0.5^3 mol/L ;鱼肉与FeCl3溶液的质量体积比为1:2 1:10 g/mL。所述干燥是在鼓风烘箱中，于5(Γ90 1:下进行。下面对本发明制备的生物质非贵金属材料进行物理表征和性能测试。1、X-射线衍射
图1为本发明制备的非贵金属催化剂与商业XC-72碳粉的X-射线衍射图。从图1中可以看出，新型非贵金属催化剂分别在44°、66°、79°等位置出现了衍射峰，表明制备的非贵金属材料中有铁、氮等元素。2、拉曼对比谱图
图2为上述制备的生物质非贵金属催化剂与商业XC-72碳粉的拉曼对比谱图。从图2中可以看出，在1304 CnT1和1595 cnT1分别出现了碳材料的特征峰,说明该材料是以石墨化状态存在的。3、催化氧还原性能
图3为本发明制备的非贵金属催化剂与商业XC-72碳粉的催化氧还原反应的极化曲线图。从图3中可以直观看出，与商业XC-72碳粉相比，在本发明生物质非贵金属催化剂电极上，氧还原反应起始电位和半波电位分别正移了 159 mV和84 mV,说明该材料比传统商业XC-72碳粉表现出更好的氧还原性能。综上所述，本发明利用利用鱼肉中丰富的氮源，与Fe结合后进行石墨化处理，得到的生物质非贵金属材料氮含量较高，可作为催化剂应用于燃料电池的氧还原催化反应，提高C对ORR的催化作用。实验测定，以该材制备的燃料电池的阴极电极比传统商业XC-72碳粉电极表现出更好的氧还原性能，氧还原催化活性明显提高。
图1为本发明非贵金属催化剂和商业XC-72碳粉的X-射线衍射 图2为本发明非贵金属催化剂和商业XC-72碳粉的拉曼对比 图3为本发明非贵金属催化剂和商业XC-72碳粉的催化氧还原反应极化曲线图。
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明非贵金属催化剂的制备及电化学性能做进一步说明。实施例1
将新鲜的鱼洗净、蒸熟；冷却后，除去鱼皮和鱼骨，置于鼓风烘箱中于70°C干燥；称取2g加入到5mL 3 mol/L的FeCl3溶液,放入球磨机中球磨6 h至粉碎并混合均勻，置于鼓风烘箱中于70°C干燥；然后置于管式炉中，在氮气保护下，于600°C下煅烧2 h使其石墨化，得生物质非贵金属材料。通过氧还原测试发现，在该生物质非贵金属催化剂电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别正移了 116 mV和67 mV。实施例2
将新鲜的鱼洗净、蒸熟；冷却后，除去鱼皮和鱼骨，置于鼓风烘箱中于70°C干燥；称取2g加入6 mL 3 mol/L的FeCl3溶液,放入球磨机中球磨6 h至粉碎并混合均勻，置于鼓风烘箱中于70°C干燥；然后然后置于管式炉中在氮气保护下，于700°C下煅烧2 h使其石墨化，得生物质非贵金属材料。通过氧还原测试发现，在新型非贵金属催化剂电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别正移了 127 mV和71 mV。实施例3
将新鲜的鱼洗净、蒸熟；冷却后，除去鱼皮和鱼骨，置于鼓风烘箱中于70°C干燥；称取2g加入到7mL 3 mol/L的FeCl3溶液,放入球磨机中球磨6 h至粉碎并混合均勻，置于鼓风烘箱中于70°C干燥；然后置于管式炉中，在氮气保护下，于800°C下煅烧2 h使其石墨化，得生物质非贵金属材料。通过氧还原测试发现，在新型非贵金属催化剂电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别正移了 106 mV和59 mV。实施例4
将新鲜的鱼洗净、蒸熟；冷却后，除去鱼皮和鱼骨，置于鼓风烘箱中于70°C干燥；称取2g加入8 mL 3 mol/L的FeCl3溶液,放入球磨机中球磨6 h至粉碎并混合均勻,置于鼓风烘箱中于70°C干燥；然后然后置于管式炉中在氮气保护下，于900°C下煅烧2 h使其石墨化，得生物质非贵金属材料。通过氧还原测试发现，在新型非贵金属催化剂电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别正移了 131 mV和78 mV。实施例5
将新鲜的鱼洗净、蒸熟；冷却后，除去鱼皮和鱼骨，置于鼓风烘箱中于70°C干燥；称取2g加入8 mL 3 mol/L的FeCl3溶液,放入球磨机中球磨6 h至粉碎并混合均勻，置于鼓风烘箱中于70°C干燥；然后然后置于管式炉中在氮气保护下，于1000°C下煅烧2 h使其石墨化，得生物质非贵金属材料。通过氧还原测试发现，在新型非贵金属催化剂电极上，氧还原反应的起始电位和半波电位分别正移了 128 mV和73 mV。
上述各实施例中的新鲜鱼最好采用淡水鱼。
权利要求
1.生物质非贵金属材料的制备方法，是将去皮、去骨的鱼肉蒸熟后干燥，再与FeCl3溶液混合，置于球磨机中球磨6 8 h至粉碎并混合均匀，干燥后置于管式炉中，在氮气保护下，于600 1000°C下石墨化处理2 6 h，得非贵金属催化剂材料。
2.如权利要求I所述生物质非贵金属材料的制备方法，其特征在于所述FeCl3溶液的浓度为O. 5 3 mol/Lo
3.如权利要求I所述生物质非贵金属材料的制备方法，其特征在于所述鱼肉与FeCl3溶液以1:2 1:10g/mL的质量体积比混合。
4.如权利要求I所述生物质非贵金属材料的制备方法，其特征在于所述干燥是在鼓风烘箱中，于50 90 1下进行。
5.如权利要求I所述方法制备生物质非贵金属材料作为氧还原催化剂在燃料电池中的应用。
全文摘要
本发明提供了本发明生物质非贵金属材料的制备方法，是将去皮、去骨的鱼肉蒸熟后干燥，与FeCl3溶液混合，然后置于球磨机中球磨6～8h至粉碎并混合均匀，干燥后置于管式炉中，在氮气保护下，于600～1000℃下石墨化处理2～6h，得非贵金属催化剂材料。该材料中氮含量较高，可作为催化剂应用于燃料电池的氧还原催化反应，可提高C对ORR的催化作用。实验测定，以该材制备的燃料电池的阴极电极比传统商业XC-72碳粉电极表现出更好的氧还原性能，氧还原催化活性明显提高。该材料制备工艺简单，环境友好，是一种有潜在用途的非贵金属氧还原催化剂。
文档编号H01M4/90GK103252249SQ20131014757
公开日2013年8月21日 申请日期2013年4月25日 优先权日2013年4月25日
发明者王荣方, 马妍姣, 王辉, 冯汉青, 季山 申请人:西北师范大学