一种锑基化合物薄膜太阳能电池及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锑基化合物构成的薄膜太阳能电池及其制备方法，属于光电材料及薄膜太阳能电池制备领域，解决现有化合物薄膜太阳能电池中所需材料在地壳中含量较少、价格昂贵、对人体有毒或生产工艺复杂的问题。本发明的锑基化合物薄膜太阳能电池，包括衬底及在其上依次沉积的背电极层、P型吸收层、N型缓冲层、氧化物薄膜窗口层和金属栅电极，P型吸收层为CuXSbyβZ材料，其中β为S或Se。本发明中，P型吸收层的材料选自地壳中丰度较高的元素，资源丰富且因不含有毒成分而对环境友好，它们的禁带宽度范围约为0.5～2.5ev，光谱响应范围较广，吸光系数高达105cm-1，由其构成的化合物薄膜太阳能电池具有优异的光伏性能且对环境友好并有望实现低成本生产的优点。
【专利说明】一种锑基化合物薄膜太阳能电池及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于光电材料及薄膜太阳能电池制备领域，具体涉及一种锑基化合物薄膜 太阳能电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着经济的发展，能源需求量剧增，不可再生能源的枯竭及化石燃料燃烧引起 的环境污染问题变得更加突出，太阳能电池作为一种清洁无污染的新能源受到很多的关 注。太阳能电池是一种利用光生伏特效应将太阳能直接转化为电能的器件。多元化合物 薄膜太阳能电池因其材料用量少、制备耗能低、弱光和高温性能好、质量较轻、可制作柔性 电池、应用范围较广等优点受到更多的重视。现有铜铟镓硒（CIGS)薄膜太阳能电池和 碲化镉（CdTe)薄膜太阳能电池已基本实现产业化，但铜铟镓硒薄膜太阳能电池中铟与 镓价格昂贵，不利于低成本发电，同时其原始专利基本被美国、德国和日本的公司掌握，见 Jackson P, et al. "New world record efficiency for Cu(In, Ga) Se2thin-film solar cells beyond20 %，'（Progress In Photovoltaics ：Research and Applications2011 ； 19 :894-897);并见美国专利 US20130037106A1 :Precursors and uses for cis and cigs photovoltaics。締化镉（CdTe)薄膜太阳能电池中，镉有剧毒，大范围应用有很 大的环境风险；同时締化镉太阳能电池其生产制造技术基本由美国的first solar公 司垄断，见 Wu X，et al. "16.5%-efficient CdS/CdTe polycrystalline thin film solar cell，' （Conference Proceedings,17th European Photovoltaic Solar Energy Conference，Munich，22-260ctober2001 ;995-1000);并见美国专利 US20130074912A1 : Band structure engineering for improved efficiency of cdte based photovoltaics。 最近的研究热点铜锌锡硫硒（CZTSSe)太阳能电池为五元体系，热力学稳定区间小，薄膜 组分和晶格缺陷的控制过于复杂，导致材料中杂质和缺陷过多，效率的进一步提升困难， 同时铜锌锡硫硒太阳能电池的原始专利也被日本和美国公司掌握，见Teodor K. Todorov， et al. ^Beyondll % Efficiency ：Characteristics of State-of-the-Art Cu2ZnSn(S, Se)4Solar Cells"（Adv.Energy Mater. 2〇l2);并见美国专利 US2〇l3〇〇749llAl: Photovoltaic Device Including a CZTS Absorber Layer and Method of Manufacturing the Same。
【发明内容】
[0003] 本发明提供一种锑基化合物薄膜太阳能电池及其制备方法，解决现有化合物薄膜 太阳能电池（CIGS、CdTe、CZTSSe)中所需材料蕴含的元素在地壳中含量较少、价格昂贵、对 人体有毒或生产工艺复杂的问题。
[0004] 本发明所提供的一种锑基化合物薄膜太阳能电池，包括衬底及在其上依次沉积的 背电极层、P型吸收层、N型缓冲层、氧化物薄膜窗口层和金属栅电极，其特征在于 ：
[0005] 所述P型吸收层为CuxSbyez材料，其中β为S或Se，X = 0?3，Y=1?2，Z = 2?4。
[0006] 所述的锑基化合物薄膜太阳能电池，所述衬底可以为玻璃、Al、Cu、不锈钢或聚酰 亚胺材料；所述背电极层可以为Mo、Cu、Au、Ni、Ag、Al、Sn0 2:F或In203:Sn材料；所述N型 缓冲层可以为CdS、Zn (S，0)、In2S3、In2 (S，0, OH) 3、Ti02或ZnO材料；所述氧化物薄膜窗口 层可以为In20 3:Sn、Ζη0:Α1、ZnO:B或Sn02:F材料；所述金属栅电极可以为Mo、Cu、Au、Ni、 Ag或A1材料或者它们的二元组合，所述二元组合为在一种金属层上再沉积另一种金属层。
[0007] 所述的锑基化合物薄膜太阳能电池，所述衬底厚度可以为0. 01cm?3cm ;所述背 电极层厚度可以为l〇〇nm?lOOOnm ;所述P型吸收层厚度可以为0· 2μπι?3μπι ;所述N型 缓冲层厚度可以为30nm?200nm ;所述氧化物薄膜窗口层厚度可以为100nm?lOOOnrn ;所 述金属栅电极厚度可以为1 μ m?10 μ m。
[0008] 所述的锑基化合物薄膜太阳能电池，所述金属栅电极形状为金属细丝组成的筛网 状或金属细丝组成的螺旋状电极。
[0009] 所述锑基化合物薄膜太阳能电池的制备方法，包括沉积背电极层步骤、沉积P型 吸收层步骤、沉积N型缓冲层步骤、沉积氧化物薄膜窗口层步骤、沉积金属栅电极步骤，其 特征在于：
[0010] 一、沉积背电极层步骤：采用磁控溅射、热蒸发、电子束蒸发或电化学沉积法在衬 底⑴表面沉积背电极层（2);
[0011] 二、沉积P型吸收层步骤：采用磁控溅射、热蒸发、激光脉冲沉积、电化学沉积或溶 液涂膜法，在背电极层（2)上沉积P型吸收层（3);
[0012] 三、沉积N型缓冲层步骤：采用磁控溅射、热蒸发、激光脉冲沉积、电化学沉积、化 学水浴法或溶液涂膜法，在P型吸收层（3)上沉积N型缓冲层（4);
[0013] 四、沉积氧化物薄膜窗口层步骤：采用磁控溅射或热蒸发法，在N型缓冲层（4)上 沉积氧化物薄膜窗口层（5);
[0014] 五、沉积金属栅电极步骤：采用磁控溅射、热蒸发、喷涂或丝网印刷法，在氧化物薄 膜窗口层（5)上沉积金属栅电极（6)，从而制得PN结结构的锑基化合物薄膜太阳能电池。
[0015] 所述的锑基化合物薄膜太阳能电池的制备方法，所述衬底（1)厚度可以为 0· 01cm?3cm ;所述背电极层⑵厚度可以为100nm?lOOOnm ;所述P型吸收层（3)厚度 可以为0·2μπι?3μπι;所述N型缓冲层（4)厚度可以为30nm?200nm;所述氧化物薄膜窗 口层（5)厚度可以为100nm?lOOOnm ;所述金属栅电极（6)厚度可以为1 μ m?10 μ m。
[0016] 所述的锑基化合物薄膜太阳能电池的制备方法，所述金属栅电极形状可以为金属 细丝组成的筛网状或金属细丝组成的螺旋状电极。
[0017] 本发明中，能够构成P型吸收层的各种材料均选自地壳中丰度较高的元素，资源 丰富且因不含有毒成分而对环境友好，它们的禁带宽度范围约为0. 5?2. 5ev，光谱响应范 围较广，吸光系数高达K^cnT1，从而成为具有发展潜力的低成本、无污染的新型薄膜太阳能 电池材料。随着科学技术的发展，P型吸收层可通过磁控溅射、热蒸发、激光脉冲沉积、电化 学沉积或溶液涂膜法等多种方法制备，由其构成的化合物薄膜太阳能电池具有优异的光伏 性能且对环境友好并有望实现低成本生产的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1为本发明的锑基化合物薄膜太阳能电池的横截面示意图；
[0019] 图2为实施例1中P型吸收层材料CuSbS2在背电极Mo上的电子扫描显微镜下的 表面形貌；
[0020] 图3为实施例1中P型吸收层材料CuSbS2在背电极Mo上的X射线衍射图谱；
[0021] 图4为实施例1中P型吸收层材料CuSbS2在背电极Mo上的循环伏安曲线；
[0022] 图5为实施例1中P型吸收层材料CuSbS2的TGA图谱；
[0023] 图6为实施例1制备得到的太阳能电池所测得的效率图；
[0024] 图7为实施例2中P型吸收层材料CuSbS2在背电极Sn02:F上的电子扫描显微镜 下的表面形貌；
[0025] 图8为实施例2中P型吸收层材料CuSbS2在背电极Sn02:F上的循环伏安曲线；
[0026] 图9为实施例2中P型吸收层材料CuSbS2在背电极Sn02:F上的拉曼图谱；
[0027] 图10为实施例2中P型吸收层材料CuSbS2在背电极Sn02:F上测量透射图谱并通 过透射图谱计算出的禁带宽度；
[0028] 图11、图12、图13、图14为实施例2中P型吸收层材料CuSbS2在背电极Sn0 2:F上 的XPS图谱；
[0029] 图15为实施例3中N型缓冲层材料Zn(S，0)在P型吸收层CuSbS2上的电子扫描 显微镜下的表面形貌；
[0030] 图16为实施例3中N型缓冲层材料Zn (S，0)在P型吸收层CuSbS2上测量透射图 谱并通过透射图谱计算出的禁带宽度；
[0031] 图17为实施例4中P型吸收层材料CuSbSe2在背电极Mo上的电子扫描显微镜下 的表面形貌；
[0032] 图18为实施例6中P型吸收层材料Sb2S3在背电极Mo上的电子扫描显微镜下的 表面形貌；
[0033] 图19为实施例6中P型吸收层材料Sb2S3在背电极Mo上的X射线衍射图谱；
[0034] 图20为实施例6中P型吸收层材料Sb2S3在背电极Mo上的拉曼图谱；
[0035] 图21为实施例6中P型吸收层材料Sb2S3的TGA图谱；
[0036] 图22为实施例6中P型吸收层材料Sb2S3在背电极Mo上的透射曲线；
[0037] 图23为实施例6中P型吸收层材料Sb2S3在背电极Mo上的吸光曲线；
[0038] 图24为实施例9中P型吸收层材料51325〇3在背电极Mo上的电子扫描显微镜下的 表面形貌；
[0039] 图25为实施例9中P型吸收层材料Sb2Se3在背电极Mo上的X射线衍射图谱；
[0040] 图26为实施例9中P型吸收层材料Sb2Se3的TGA图谱；
[0041] 图27为实施例11中P型吸收层材料Cu3SbS4在背电极Mo上的电子扫描显微镜下 的表面形貌；
[0042] 图28为实施例11中P型吸收层材料Cu3SbS4在背电极Mo上的X射线衍射图谱；
[0043] 图29为实施例11中P型吸收层材料Cu3SbS4的TGA图谱；
[0044] 图30为实施例13中P型吸收层材料Cu3SbS3在背电极Mo上的X射线衍射图谱。
【具体实施方式】
[0045] 以下结合附图和实施例对本发明详细说明。
[0046] 如图1所示，本发明的锑基化合物薄膜太阳能电池，包括衬底1及在其上依次沉积 的背电极层2、P型吸收层3、N型缓冲层4、氧化物薄膜窗口层5和金属栅电极6。
[0047] 实施例1，锑基化合物薄膜太阳能电池的制备方法，包括沉积背电极层步骤、沉积 P型吸收层步骤、沉积N型缓冲层步骤、沉积氧化物薄膜窗口层步骤、沉积金属栅电极步骤：
[0048] 一、沉积背电极层步骤：采用磁控溅射法在衬底1表面沉积背电极层2 ;
[0049] 所述衬底为玻璃，厚度为1. 8cm ;
[0050] 所述背电极层为Mo,厚度为800nm ;
[0051] 二、沉积P型吸收层步骤：采用溶液涂膜法，在背电极层2上沉积P型吸收层3 ;
[0052] 所述P型吸收层材料为CuSbS2，厚度为1. 5 μ m ;
[0053] 采用溶液涂膜法将Cu : Sb : S按照1 : 1 : 7的比例溶解在肼中形成&^&前 驱体，用涂膜机将CuSbS2前驱体分五层旋涂在背电极层2上，厚度为1. 5 μ m，将前驱体置于 氮气氛围中，在350°C退火5分钟，形成沉积P型吸收层3 ;在电子扫描显微镜下本实施例P 型吸收层的表面形貌如图2所示，X射线衍射图谱如图3所示，循环伏安曲线如图4所示， TGA图谱如图5所示；
[0054] 三、沉积N型缓冲层步骤：采用化学水浴法，在P型吸收层3上沉积N型缓冲层4 ;
[0055] 所述N型缓冲层为CdS材料，厚度为100nm ;
[0056] 配置1. 5M的硫脲溶液，0. 015M的硫酸镉溶液，待水浴循环系统的水温达到65°C， 依次加入366ml去离子水、50ml硫酸镉溶液、25ml硫脲溶液、65. 2ml氨水，迅速将片子浸入 水中并固定，打开搅拌，反应12分钟，待停止反应，将片子提出并泡在去离子水中2分钟，用 吹风吹干片子，即在P型吸收层3上沉积N型缓冲层4 ;
[0057] 四、沉积氧化物薄膜窗口层步骤：采用磁控溅射法，在N型缓冲层4上沉积氧化物 薄膜窗口层5 ;
[0058] 所述氧化物薄膜窗口层为ZnO: A1材料，厚度为500nm ;
[0059] 采用直径为100mm的A1掺杂ZnO靶，将腔体抽至真空5 X 10_4Pa，待基片温度加热 至150度，工作气体Ar : 02流量比为100 : 0. 2,工作气压为0. 3Pa，射频功率为200W时， 沉积45分钟，然后充氮气，待基片冷却至室温再将其取出，即在N型缓冲层4上沉积氧化物 薄膜窗口层5 ;
[0060] 五、沉积金属栅电极步骤：采用丝网印刷法，在氧化物薄膜窗口层5上沉积金属栅 电极6,所述金属栅电极（6)为Ag材料，厚度为8 μ m。
[0061] 所述金属栅电极层形状为金属细丝组成的筛网状电极。
[0062] 从而制得PN结结构的锑基化合物薄膜太阳能电池，其效率曲线图如图6所示。
[0063] 实施例2,锑基化合物薄膜太阳能电池的制备方法，包括沉积背电极层步骤、沉积 P型吸收层步骤、沉积N型缓冲层步骤、沉积氧化物薄膜窗口层步骤、沉积金属栅电极步骤：
[0064] -、沉积背电极层步骤：采用磁控溅射法在衬底1表面沉积背电极层2 ;
[0065] 所述衬底为玻璃，厚度为3cm ;
[0066] 所述背电极层为Sn02:F ;厚度为lOOOnrn ;
[0067] 二、沉积P型吸收层步骤：采用溶液涂膜法，在背电极层2上沉积P型吸收层3 ;
[0068] 所述P型吸收层材料为CuSbS2，厚度为1. 5 μ m ;在电子扫描显微镜下的表面形貌 如图7所示；循环伏安曲线如图8所示；拉曼图谱如图9所示；通过透射曲线计算出的禁带 宽度如图10所示；XPS图谱如图11、图12、图13、图14所示；
[0069] 三、沉积N型缓冲层步骤：采用化学水浴法，在P型吸收层3上沉积N型缓冲层4 ;
[0070] 所述N型缓冲层为CdS材料，厚度为100nm ;
[0071] 四、沉积氧化物薄膜窗口层步骤：采用磁控溅射法，在N型缓冲层4上沉积氧化物 薄膜窗口层5 ;
[0072] 所述氧化物薄膜窗口层为ΖηΟ:Α1材料，厚度为500nm ;
[0073] 五、沉积金属栅电极步骤：采用丝网印刷法，在氧化物薄膜窗口层5上沉积金属栅 电极6,所述金属栅电极层（6)为Ag材料，厚度为10 μ m。
[0074] 所述金属栅电极层形状为金属细丝组成的筛网状电极。
[0075] 从而制得PN结结构的锑基化合物薄膜太阳能电池。
[0076] 实施例3,锑基化合物薄膜太阳能电池的制备方法，包括沉积背电极层步骤、沉积 P型吸收层步骤、沉积N型缓冲层步骤、沉积氧化物薄膜窗口层步骤、沉积金属栅电极步骤： [0077] 一、沉积背电极层步骤：采用磁控溅射法在衬底1表面沉积背电极层2 ;
[0078] 所述衬底为聚酰亚胺，厚度为0· 01cm ;
[0079] 所述背电极层为In203:Sn ;厚度为lOOnm ;
[0080] 二、沉积P型吸收层步骤：采用热蒸发法，在背电极层2上沉积P型吸收层3 ;
[0081] 所述P型吸收层材料为CuSbS2，厚度为0. 8 μ m ;
[0082] 三、沉积N型缓冲层步骤：采用化学水浴法，在P型吸收层3上沉积N型缓冲层4 ;
[0083] 所述N型缓冲层为Zn (S，0)材料，厚度为140nm ;
[0084] 配置0. 2M的醋酸锌溶液，0. 8M的硫脲溶液，待水浴循环系统的水温达到80°C，依 次加入200ml醋酸锌溶液、14. 7g柠檬酸三钠、100ml硫脲溶液、50ml氨水、150ml去离子水， 迅速将片子浸入水中并固定，打开搅拌，反应3小时，待停止反应，将片子提出并泡在去离 子水中2分钟，用吹风吹干片子，即在P型吸收层3上沉积N型缓冲层4 ;在电子扫描显微 镜下的表面形貌如图15所示；通过透射曲线计算出的禁带宽度如图16所示
[0085] 四、沉积氧化物薄膜窗口层步骤：采用热蒸发法，在N型缓冲层4上沉积氧化物薄 膜窗口层5 ;
[0086] 所述氧化物薄膜窗口层为ΖηΟ:Α1材料，厚度为lOOnm ;
[0087] 五、沉积金属栅电极步骤：采用热蒸发法，在氧化物薄膜窗口层5上沉积金属栅电 极6,所述金属栅电极层（6)为A1材料，厚度为Ιμπι。
[0088] 所述金属栅电极层形状为金属细丝组成的筛网状电极。
[0089] 从而制得ΡΝ结结构的锑基化合物薄膜太阳能电池。
[0090] 本实施例中，所述金属栅电极层（6)可以为Α1和Ag的二元组合，在厚度为Ιμπι 的Α1金属层上再沉积厚度为2 μ m的Ag金属层。
[0091] 实施例4,锑基化合物薄膜太阳能电池的制备方法，包括沉积背电极层步骤、沉积 P型吸收层步骤、沉积N型缓冲层步骤、沉积氧化物薄膜窗口层步骤、沉积金属栅电极步骤：
[0092] 一、沉积背电极层步骤：采用磁控溅射法在衬底1表面沉积背电极层2 ;
[0093] 所述衬底为玻璃，厚度为1. 8cm ;
[0094] 所述背电极层为Mo ;厚度为800nm ;
[0095] 二、沉积P型吸收层步骤：采用溶液涂膜法，在背电极层2上沉积P型吸收层3 ; [0096] 所述P型吸收层材料为CuSbSe2，厚度为2 μ m ;
[0097] 采用溶液涂膜法将Cu : Sb : Se按照1 : 1 : 7的比例溶解在肼中形成CuSbSe2 前驱体，用涂膜机将CuSbSe2前驱体分五层旋涂在背电极层2上，厚度为2 μ m，将前驱体置 于氮气氛围中，在450°C加 Se退火5分钟，形成沉积P型吸收层3 ;在电子扫描显微镜下的 表面形貌如图17所示；
[0098] 三、沉积N型缓冲层步骤：采用化学水浴法，在P型吸收层3上沉积N型缓冲层4 ;
[0099] 所述N型缓冲层为CdS材料，厚度为200nm ;
[0100] 配置1. 5M的硫脲溶液，0. 015M的硫酸镉溶液，待水浴循环系统的水温达到65°C， 依次加入366ml去离子水、50ml硫酸镉溶液、25ml硫脲溶液、65. 2ml氨水，迅速将片子浸入 水中并固定，打开搅拌，反应15分钟，待停止反应，将片子提出并泡在去离子水中2分钟，用 吹风吹干片子，即在P型吸收层3上沉积N型缓冲层4 ;
[0101] 四、沉积氧化物薄膜窗口层步骤：采用磁控溅射法，在N型缓冲层4上沉积氧化物 薄膜窗口层5 ;
[0102] 所述氧化物薄膜窗口层为Ζη0:Α1材料，厚度为800nm ;
[0103] 采用直径为100mm的A1掺杂ZnO靶，将腔体抽至真空5X 10_4Pa，待基片温度加热 至150度，工作气体Ar : 02流量比为100 : 0. 2,工作气压为0. 3Pa，射频功率为200W时， 沉积50分钟，然后充氮气，待基片冷却至室温再将其取出，即在N型缓冲层4上沉积氧化物 薄膜窗口层5 ;
[0104] 五、沉积金属栅电极步骤：采用丝网印刷法，在氧化物薄膜窗口层5上沉积金属栅 电极6,所述金属栅电极层（6)为Ag材料，厚度为8 μ m。
[0105] 所述金属栅电极层形状为金属细丝组成的螺旋状电极。
[0106] 从而制得PN结结构的锑基化合物薄膜太阳能电池。
[0107] 实施例5,锑基化合物薄膜太阳能电池的制备方法，包括沉积背电极层步骤、沉积 P型吸收层步骤、沉积N型缓冲层步骤、沉积氧化物薄膜窗口层步骤、沉积金属栅电极步骤：
[0108] 一、沉积背电极层步骤：采用电子束蒸发法在衬底1表面沉积背电极层2 ;
[0109] 所述衬底为不锈钢，厚度为3cm ;
[0110] 所述背电极层为Cu，厚度为lOOOnm ;
[0111] 二、沉积P型吸收层步骤：采用磁控溅射发法，在背电极层2上沉积P型吸收层3 ;
[0112] 所述P型吸收层材料为CuSbSe2，厚度为3μπι;
[0113] 采用直径为100mm的CuSbSe2靶，CuSbSe2原子比为1 : 1 : 1.02,纯度为5Ν，腔 体抽真空至5 X 10_4Pa，保持基片温度室温，工作气体Ar气气压为0. 6Pa，射频功率为200W， 沉积60min ;
[0114] 三、沉积N型缓冲层步骤：采用电化学沉积法，在P型吸收层3上沉积N型缓冲层 4 ；
[0115] 所述N型缓冲层为In2S3材料，厚度为200nm;
[0116] 四、沉积氧化物薄膜窗口层步骤：采用磁控溅射法，在N型缓冲层4上沉积氧化物 薄膜窗口层5 ;
[0117] 所述氧化物薄膜窗口层为In203:Sn材料，厚度为lOOOnm ;
[0118] 采用直径为100mm的Sn掺杂的Ιη203靶，将腔体抽至真空5X 10_4Pa，待基片温度 加热至150度，工作气体Ar : 02流量比为100 : 0. 2,工作气压为0. 3Pa，射频功率为200W 时，沉积45分钟，然后充氮气，待基片冷却至室温再将其取出，即在N型缓冲层4上沉积氧 化物薄膜窗口层5 ;
[0119] 五、沉积金属栅电极步骤：采用磁控溅射法，在氧化物薄膜窗口层5上沉积金属栅 电极6,所述金属栅电极层（6)为Ni材料，厚度为10 μ m。
[0120] 所述金属栅电极层形状为金属细丝组成的筛网状电极。
[0121] 从而制得PN结结构的锑基化合物薄膜太阳能电池。
[0122] 实施例6,锑基化合物薄膜太阳能电池的制备方法，包括沉积背电极层步骤、沉积 P型吸收层步骤、沉积N型缓冲层步骤、沉积氧化物薄膜窗口层步骤、沉积金属栅电极步骤：
[0123] 一、沉积背电极层步骤：采用磁控溅射法在衬底1表面沉积背电极层2 ;
[0124] 所述衬底为玻璃，厚度为2cm;
[0125] 所述背电极层为Mo ;厚度为800nm ;
[0126] 二、沉积P型吸收层步骤：采用溶液涂膜法，在背电极层2上沉积P型吸收层3 ;
[0127] 所述P型吸收层材料为Sb2S3，厚度为1 μ m ;
[0128] 采用溶液涂膜法将Sb : S按照1 : 6的比例溶解在肼中形成Sb2S3前驱体，用涂 膜机将Sb2S 3前驱体分四层旋涂在背电极层2上，厚度为1 μ m，将前驱体置于氮气氛围中， 在450°C退火10分钟，形成沉积P型吸收层3 ;在电子扫描显微镜下的表面形貌如图18所 示；X射线衍射图谱如图19所示；拉曼图谱如图20所示；TGA图谱如图21所示；透射曲线 如图22所示：吸光曲线如图23所示；
[0129] 三、沉积N型缓冲层步骤：采用化学水浴法，在P型吸收层3上沉积N型缓冲层4 ;
[0130] 所述N型缓冲层为CdS材料，厚度为70nm ;
[0131] 配置1. 5M的硫脲溶液，0. 015M的硫酸镉溶液，待水浴循环系统的水温达到65°C， 依次加入366ml去离子水、50ml硫酸镉溶液、25ml硫脲溶液、65. 2ml氨水，迅速将片子浸入 水中并固定，打开搅拌，反应11分钟，待停止反应，将片子提出并泡在去离子水中2分钟，用 吹风吹干片子，即在P型吸收层3上沉积N型缓冲层4 ;
[0132] 四、沉积氧化物薄膜窗口层步骤：采用磁控溅射法，在N型缓冲层4上沉积氧化物 薄膜窗口层5 ;
[0133] 所述氧化物薄膜窗口层为Ζη0:Α1材料，厚度为500nm ;
[0134] 五、沉积金属栅电极步骤：采用丝网印刷法，在氧化物薄膜窗口层5上沉积金属栅 电极6,所述金属栅电极层（6)为Au材料，厚度为7 μ m。
[0135] 所述金属栅电极层形状为金属细丝组成的筛网状电极。
[0136] 从而制得PN结结构的锑基化合物薄膜太阳能电池。
[0137] 实施例7,锑基化合物薄膜太阳能电池的制备方法，包括沉积背电极层步骤、沉积 P型吸收层步骤、沉积N型缓冲层步骤、沉积氧化物薄膜窗口层步骤、沉积金属栅电极步骤：
[0138] 一、沉积背电极层步骤：采用磁控溅射法在衬底1表面沉积背电极层2 ;
[0139] 所述衬底为Cu，厚度为0. 1cm ;
[0140] 所述背电极层为Ni ;厚度为lOOOnm ;
[0141] 二、沉积P型吸收层步骤：采用激光脉冲沉积法，在背电极层2上沉积P型吸收层 3 ；
[0142] 所述P型吸收层材料为Sb2S3，厚度为1. 2 μ m ;
[0143] 三、沉积N型缓冲层步骤：采用热蒸发法，在P型吸收层3上沉积N型缓冲层4 ;
[0144] 所述N型缓冲层为ZnO材料，厚度为30nm ;
[0145] 四、沉积氧化物薄膜窗口层步骤：采用热蒸发法，在N型缓冲层4上沉积氧化物薄 膜窗口层5 ;
[0146] 所述氧化物薄膜窗口层为Ζη0:Α1材料，厚度为300nm ;
[0147] 五、沉积金属栅电极步骤：采用热蒸发法，在氧化物薄膜窗口层5上沉积金属栅电 极6,所述金属栅电极层（6)为Ag材料，厚度为8 μ m。
[0148] 所述金属栅电极层形状为金属细丝组成的筛网状电极。
[0149] 从而制得PN结结构的锑基化合物薄膜太阳能电池。
[0150] 实施例8,锑基化合物薄膜太阳能电池的制备方法，包括沉积背电极层步骤、沉积 P型吸收层步骤、沉积N型缓冲层步骤、沉积氧化物薄膜窗口层步骤、沉积金属栅电极步骤：
[0151] 一、沉积背电极层步骤：采用磁控溅射法在衬底1表面沉积背电极层2 ;
[0152] 所述衬底为A1，厚度为0· 01cm ;
[0153] 所述背电极层为Ni ;厚度为100nm ;
[0154] 二、沉积P型吸收层步骤：采用磁控溅射法，在背电极层2上沉积P型吸收层3 ;
[0155] 所述P型吸收层材料为Sb2S3，厚度为0. 2 μ m ;
[0156] 三、沉积N型缓冲层步骤：采用化学水浴法，在P型吸收层3上沉积N型缓冲层4 ;
[0157] 所述N型缓冲层为Zn(S，0)材料，厚度为140nm ;
[0158] 配置0. 2M的醋酸锌溶液，0. 8M的硫脲溶液，待水浴循环系统的水温达到80°C，依 次加入200ml醋酸锌溶液、14. 7g柠檬酸三钠、100ml硫脲溶液、50ml氨水、150ml去离子水， 迅速将片子浸入水中并固定，打开搅拌，反应3小时，待停止反应，将片子提出并泡在去离 子水中2分钟，用吹风吹干片子，即在P型吸收层3上沉积N型缓冲层4 ;
[0159] 四、沉积氧化物薄膜窗口层步骤：采用磁控溅射法，在N型缓冲层4上沉积氧化物 薄膜窗口层5 ;
[0160] 所述氧化物薄膜窗口层为Sn02:F材料，厚度为600nm ;
[0161] 五、沉积金属栅电极步骤：采用热蒸发法，在氧化物薄膜窗口层5上沉积金属栅电 极6,所述金属栅电极层（6)为Au材料，厚度为2 μ m。
[0162] 所述金属栅电极层形状为金属细丝组成的螺旋状电极。
[0163] 从而制得PN结结构的锑基化合物薄膜太阳能电池。
[0164] 实施例9,锑基化合物薄膜太阳能电池的制备方法，包括沉积背电极层步骤、沉积 P型吸收层步骤、沉积N型缓冲层步骤、沉积氧化物薄膜窗口层步骤、沉积金属栅电极步骤：
[0165] 一、沉积背电极层步骤：采用磁控溅射法在衬底1表面沉积背电极层2 ;
[0166] 所述衬底为玻璃，厚度为0.2cm;
[0167] 所述背电极层为Mo ;厚度为800nm ;
[0168] 二、沉积P型吸收层步骤：采用溶液涂膜法，在背电极层2上沉积P型吸收层3 ;
[0169] 所述P型吸收层材料为Sb2Se3，厚度为1 μ m ;
[0170] 采用溶液涂膜法将Sb : Se按照1 : 4的比例溶解在肼中形成Sb2Se3前驱体，用 涂膜机将Sb2Se3前驱体旋涂在背电极层2上，厚度为1 μ m，将前驱体置于氮气氛围中，在 350°C退火10分钟，形成沉积P型吸收层3 ;在电子扫描显微镜下的表面形貌如图24所示； X射线衍射图谱如图25所示；TGA图谱如图26所示；
[0171] 三、沉积N型缓冲层步骤：采用化学水浴法，在P型吸收层3上沉积N型缓冲层4 ;
[0172] 所述N型缓冲层为CdS材料，厚度为70nm ;
[0173] 四、沉积氧化物薄膜窗口层步骤：采用磁控溅射法，在N型缓冲层4上沉积氧化物 薄膜窗口层5 ;
[0174] 所述氧化物薄膜窗口层为Ζη0:Α1材料，厚度为500nm ;
[0175] 五、沉积金属栅电极步骤：采用丝网印刷法，在氧化物薄膜窗口层5上沉积金属栅 电极6,所述金属栅电极层（6)为Ag材料，厚度为10 μ m。
[0176] 所述金属栅电极层形状为金属细丝组成的筛网状电极。
[0177] 从而制得PN结结构的化合物薄膜太阳能电池。
[0178] 本实施例中，所述金属栅电极层（6)可以为Au和Ag的二元组合，在厚度为3μπι 的Au金属层上再沉积厚度为5 μ m的Ag金属层。
[0179] 实施例10,锑基化合物薄膜太阳能电池的制备方法，包括沉积背电极层步骤、沉积 P型吸收层步骤、沉积N型缓冲层步骤、沉积氧化物薄膜窗口层步骤、沉积金属栅电极步骤：
[0180] 一、沉积背电极层步骤：采用热蒸发法在衬底1表面沉积背电极层2 ;
[0181] 所述衬底为玻璃，厚度为1.8cm;
[0182] 所述背电极层为Sn02:F ;厚度为lOOOnm ;
[0183] 二、沉积P型吸收层步骤：采用电化学沉积膜法，在背电极层2上沉积P型吸收层 3 ；
[0184] 所述P型吸收层材料为Sb2Se3，厚度为1.5μπι ;
[0185] 三、沉积Ν型缓冲层步骤：采用磁控溅射法，在Ρ型吸收层3上沉积Ν型缓冲层4 ;
[0186] 所述Ν型缓冲层为In2(S，0, 0!1)3材料，厚度为150nm ;
[0187] 四、沉积氧化物薄膜窗口层步骤：采用热蒸发法，在N型缓冲层4上沉积氧化物薄 膜窗口层5 ;
[0188] 所述氧化物薄膜窗口层为ΖηΟ:Α1材料，厚度为800nm ;
[0189] 五、沉积金属栅电极步骤：采用磁控溅射法，在氧化物薄膜窗口层5上沉积金属栅 电极6,所述金属栅电极层（6)为Ni材料，厚度为10 μ m。
[0190] 所述金属栅电极层形状为金属细丝组成的筛网状电极。
[0191] 从而制得PN结结构的锑基化合物薄膜太阳能电池。
[0192] 实施例11，锑基化合物薄膜太阳能电池的制备方法，包括沉积背电极层步骤、沉积 P型吸收层步骤、沉积N型缓冲层步骤、沉积氧化物薄膜窗口层步骤、沉积金属栅电极步骤：
[0193] 一、沉积背电极层步骤：采用磁控溅射法在衬底1表面沉积背电极层2 ;
[0194] 所述衬底为玻璃，厚度为1. 8cm ;
[0195] 所述背电极层为Ni，厚度为800nm ;
[0196] 二、沉积P型吸收层步骤：采用溶液涂膜法，在背电极层2上沉积P型吸收层3 ;
[0197] 所述P型吸收层材料为Cu3SbS4，厚度为1 μ m ;
[0198] 采用溶液涂膜法将Cu : Sb : S按照3 : 1 : 9的比例溶解在肼中形成Cu3SbS4 前驱体，用涂膜机将Cu3SbS4前驱体分五层旋涂在背电极层（2)上，厚度为1 μ m，将前驱体 置于氮气氛围中，加盖子在400°C退火5分钟，形成沉积P型吸收层3 ;在电子扫描显微镜下 的表面形貌如图27所示；X射线衍射图谱如图28所示；TGA图谱如图29所示；
[0199] 三、沉积N型缓冲层步骤：采用化学水浴法，在P型吸收层3上沉积N型缓冲层4 ;
[0200] 所述N型缓冲层为CdS材料，厚度为100nm ;
[0201] 四、沉积氧化物薄膜窗口层步骤：采用磁控溅射法，在N型缓冲层4上沉积氧化物 薄膜窗口层5 ;
[0202] 所述氧化物薄膜窗口层为ZnO: A1材料，厚度为500nm ;
[0203] 五、沉积金属栅电极步骤：采用丝网印刷法，在氧化物薄膜窗口层5上沉积金属栅 电极6,所述金属栅电极层（6)为Ag材料，厚度为8 μ m。
[0204] 所述金属栅电极层形状为金属细丝组成的筛网状电极。
[0205] 从而制得PN结结构的锑基化合物薄膜太阳能电池。
[0206] 本实施例中，所述金属栅电极层（6)可以为Au和Ag的二元组合，在厚度为3μπι 的Au金属层上再沉积厚度为5 μ m的Ag金属层。
[0207] 实施例12,锑基化合物薄膜太阳能电池的制备方法，包括沉积背电极层步骤、沉积 P型吸收层步骤、沉积N型缓冲层步骤、沉积氧化物薄膜窗口层步骤、沉积金属栅电极步骤：
[0208] -、沉积背电极层步骤：采用电化学沉积法在衬底1表面沉积背电极层2 ;
[0209] 所述衬底为Cu，厚度为0. 05cm ;
[0210] 所述背电极层为A1，厚度为300nm ;
[0211] 二、沉积P型吸收层步骤：采用热蒸发法，在背电极层2上沉积P型吸收层3 ;
[0212] 所述P型吸收层材料为Cu3SbS4，厚度为0. 8 μ m ;
[0213] 三、沉积N型缓冲层步骤：采用磁控溅射法，在P型吸收层3上沉积N型缓冲层4 ;
[0214] 所述N型缓冲层为Zn (S，0)材料，厚度为70nm ;
[0215] 四、沉积氧化物薄膜窗口层步骤：采用磁控溅射法，在N型缓冲层4上沉积氧化物 薄膜窗口层5 ;
[0216] 所述氧化物薄膜窗口层为ZnO:B材料，厚度为400nm ;
[0217] 采用直径为100mm的B掺杂的ZnO靶，纯度为4N，腔体抽真空至5 X 10_4Pa，基片温 度加热至150度，工作气体Ar和02的流量比为100 : 0.2,工作气压为0.3Pa，射频功率为 200W，沉积时间为45min，充N2待冷却至室温取片，即在N型缓冲层4上沉积氧化物薄膜窗 口层5 ;
[0218] 五、沉积金属栅电极步骤：采用热蒸发法，在氧化物薄膜窗口层5上沉积金属栅电 极6,所述金属栅电极层（6)为Ag材料，厚度为6 μ m。
[0219] 所述金属栅电极层形状为金属细丝组成的筛网状电极。
[0220] 从而制得PN结结构的锑基化合物薄膜太阳能电池。
[0221] 本实施例中，所述金属栅电极层（6)可以为Au和Ag的二元组合，在厚度2μπι的 Au金属层上再沉积厚度为4 μ m的Ag金属层。
[0222] 实施例13,锑基化合物薄膜太阳能电池的制备方法，包括沉积背电极层步骤、沉积 P型吸收层步骤、沉积N型缓冲层步骤、沉积氧化物薄膜窗口层步骤、沉积金属栅电极步骤：
[0223] -、沉积背电极层步骤：采用磁控溅射法在衬底1表面沉积背电极层2 ;
[0224] 所述衬底为玻璃，厚度为2cm ;
[0225] 所述背电极层为Mo ;厚度为lOOOnm ;
[0226] 二、沉积P型吸收层步骤：采用溶液涂膜法，在背电极层2上沉积P型吸收层3 ;
[0227] 所述P型吸收层材料为Cu3SbS3，厚度为1. 5 μ m ;
[0228] 采用溶液涂膜法将Cu : Sb : S按照3 : 1 : 9的比例溶解在肼中形成Cu3SbS3 前驱体，用涂膜机将Cu3SbS3前驱体分五层旋涂在背电极层2上，厚度为1. 5 μ m，将前驱体 置于氮气氛围中，在400°C退火5分钟，形成沉积P型吸收层3 ;在电子扫描显微镜下的表面 形貌如图30所示；
[0229] 三、沉积N型缓冲层步骤：采用化学水浴法，在P型吸收层3上沉积N型缓冲层4 ;
[0230] 所述N型缓冲层为CdS材料，厚度为120nm ;
[0231] 配置1. 5M的硫脲溶液，0. 015M的硫酸镉溶液，待水浴循环系统的水温达到65°C， 依次加入366ml去离子水、50ml硫酸镉溶液、25ml硫脲溶液、65. 2ml氨水，迅速将片子浸入 水中并固定，打开搅拌，反应14分钟，待停止反应，将片子提出并泡在去离子水中2分钟，用 吹风吹干片子，即在P型吸收层3上沉积N型缓冲层4 ;
[0232] 四、沉积氧化物薄膜窗口层步骤：采用磁控溅射法，在N型缓冲层4上沉积氧化物 薄膜窗口层5 ;
[0233] 所述氧化物薄膜窗口层为ZnO: A1材料，厚度为500nm ;
[0234] 五、沉积金属栅电极步骤：采用丝网印刷法，在氧化物薄膜窗口层5上沉积金属栅 电极6,所述金属栅电极层（6)为Ag材料，厚度为8 μ m。
[0235] 所述金属栅电极层形状为金属细丝组成的筛网状电极。
[0236] 从而制得PN结结构的化合物薄膜太阳能电池。
[0237] 实施例14,锑基化合物薄膜太阳能电池的制备方法，包括沉积背电极层步骤、沉积 P型吸收层步骤、沉积N型缓冲层步骤、沉积氧化物薄膜窗口层步骤、沉积金属栅电极步骤：
[0238] -、沉积背电极层步骤：采用磁控溅射法在衬底1表面沉积背电极层2 ;
[0239] 所述衬底为聚酰亚胺，厚度为0. 1cm ;
[0240] 所述背电极层为Sn02:F ;厚度为200nm ;
[0241] 二、沉积P型吸收层步骤：采用激光脉冲沉积法，在背电极层2上沉积P型吸收层 3 ；
[0242] 所述P型吸收层材料为Cu3SbS3，厚度为1 μ m ;
[0243] 三、沉积N型缓冲层步骤：采用激光脉冲沉积法，在P型吸收层3上沉积N型缓冲 层4;
[0244] 所述N型缓冲层为ZnO材料，厚度为80nm ;
[0245] 四、沉积氧化物薄膜窗口层步骤：采用热蒸发法，在N型缓冲层4上沉积氧化物薄 膜窗口层5 ;
[0246] 所述氧化物薄膜窗口层为ZnO: A1材料，厚度为300nm ;
[0247] 五、沉积金属栅电极步骤：采用喷涂法，在氧化物薄膜窗口层5上沉积金属栅电极 6,所述金属栅电极层（6)为Au材料，厚度为3 μ m。
[0248] 所述金属栅电极层形状为金属细丝组成的筛网状电极。
[0249] 从而制得PN结结构的锑基化合物薄膜太阳能电池。
【权利要求】
1. 一种锑基化合物薄膜太阳能电池，包括衬底（1)及在其上依次沉积的背电极层（2)、 P型吸收层（3)、N型缓冲层（4)、氧化物薄膜窗口层（5)和金属栅电极￠)，其特征在于： 所述P型吸收层⑶为CuxSbyi3z材料，其中β为S或Se，X = 0?3，Y= 1?2，Z = 2?4。
2. 如权利要求1所述的锑基化合物薄膜太阳能电池，其特征在于： 所述衬底（1)为玻璃、Al、Cu、不锈钢或聚酰亚胺材料；所述背电极层（2)为Mo、Cu、Au、 Ni、Ag、Al、Sn02 : F 或 ln203 : Sn 材料；所述 N 型缓冲层⑷为 CdS、Zn(S，0)、In2S3、In2(S， 0,0!1) 3、1102或2110材料；所述氧化物薄膜窗口层（5)为11120 3 :311、2110:六1、2110:8或 Sn02 : F材料；所述金属栅电极（6)为此、(：11、411、附、48或41材料或者它们的二元组合， 所述二元组合为在一种金属层上再沉积另一种金属层。
3. 如权利要求1或2所述的锑基化合物薄膜太阳能电池，其特征在于： 所述衬底⑴厚度为〇· 01cm?3cm ;所述背电极层⑵厚度为lOOnm?lOOOnm ;所述 P型吸收层（3)厚度为0· 2 μ m?3 μ m ;所述N型缓冲层（4)厚度为30nm?200nm ;所述氧 化物薄膜窗口层（5)厚度为lOOnm?lOOOnm;所述金属栅电极（6)厚度为Ιμπι?10 μπι。
4. 如权利要求3所述的锑基化合物薄膜太阳能电池，其特征在于： 所述金属栅电极形状为金属细丝组成的筛网状或金属细丝组成的螺旋状电极。
5. 如权利要求1或2所述的锑基化合物薄膜太阳能电池的制备方法，包括沉积背电极 层步骤、沉积Ρ型吸收层步骤、沉积Ν型缓冲层步骤、沉积氧化物薄膜窗口层步骤、沉积金属 栅电极步骤，其特征在于： 一、 沉积背电极层步骤：采用磁控溅射、热蒸发、电子束蒸发或电化学沉积法在衬底 (1)表面沉积背电极层（2); 二、 沉积Ρ型吸收层步骤：采用磁控溅射、热蒸发、激光脉冲沉积、电化学沉积或溶液涂 膜法，在背电极层（2)上沉积Ρ型吸收层（3); 三、 沉积Ν型缓冲层步骤：采用磁控溅射、热蒸发、激光脉冲沉积、电化学沉积、化学水 浴法或溶液涂膜法，在Ρ型吸收层（3)上沉积Ν型缓冲层（4); 四、 沉积氧化物薄膜窗口层步骤：采用磁控溅射或热蒸发法，在Ν型缓冲层（4)上沉积 氧化物薄膜窗口层（5); 五、 沉积金属栅电极步骤：采用磁控溅射、热蒸发、喷涂或丝网印刷法，在氧化物薄膜窗 口层（5)上沉积金属栅电极（6)，从而制得ΡΝ结结构的锑基化合物薄膜太阳能电池。
6. 如权利要求5所述的锑基化合物薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于： 所述衬底⑴厚度为〇· 01cm?3cm ;所述背电极层⑵厚度为lOOnm?lOOOnm ;所述 P型吸收层（3)厚度为0· 2 μ m?3 μ m ;所述N型缓冲层（4)厚度为30nm?200nm ;所述氧 化物薄膜窗口层（5)厚度为lOOnm?lOOOnm;所述金属栅电极（6)厚度为Ιμπι?10 μπι。
7. 如权利要求5或6所述的锑基化合物薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于： 所述金属栅电极形状为金属细丝组成的筛网状或金属细丝组成的螺旋状电极。
【文档编号】H01L31/0352GK104143579SQ201310163431
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年5月7日 优先权日:2013年5月7日
【发明者】唐江, 韩珺, 杨波, 周英, 王亮, 刘新胜, 冷美英 申请人:华中科技大学