红色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种红色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件。该红色磷光铱金属配合物的结构式为其中，-R为通式为-CnH2n+1的烷基、通式为-OCnH2n+1的烷氧基、苯基或苯氧基，n为1～20的整数。该红色磷光铱金属配合物在室温下就有很强的磷光发射；不同链长的烷基、烷氧基的引入，能增加该材料在有机溶剂中的溶解性，还能控制材料的发光波长；分别拥有较大平面刚性的苊基和酞嗪环结构，加上苯基、苯氧基大基团的引入，有利于磷光的发光，能控制材料的最高占有分子轨道和最低未占有分子轨道能级，且有利于平衡器件中的电荷传输，能够提高器件的电致发光性能。
【专利说明】红色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件
【技术领域】
[0001]本发明涉及电致发光材料【技术领域】，特别是涉及一种红色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件。
【背景技术】
[0002]有机电致发光是指有机材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种发光现象。早期由于有机电致发光器件的驱动电压过高、发光效率很低等原因而使得对有机电致发光的研究处于停滞状态。直到1987年，美国柯达公司的Tang等人发明了以8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光材料，与芳香族二胺制成均匀致密的高质量薄膜，制得了低工作电压、高亮度、高效率的有机电致发光器件，开启了对有机电致发光材料研究的新序幕。但由于受到自旋统计理论的限制，荧光材料的理论内量子效率极限仅为25%，如何充分利用其余75%的磷光来实现更高的发光效率成了此后该领域中的热点研究方向。1997年，Forrest等发现磷光电致发光现象，有机电致发光材料的内量子效率突破了 25%的限制，使有机电致发光材料的研究进入另一个新时期。
[0003]在随后的研究中，小分子掺杂型过渡金属的配合物成了人们的研究重点，如铱、钌、钼等的配合物。这类配合物的优点在于它们能从自身的三线态获得很高的发射能量，而其中金属铱(III)化合物，由于稳定性好，在合成过程中反应条件温和，且具有很高的电致发光性能，在随后的研究过程中一直占着主导地位。
[0004]为了使有机电致器件得到全彩显示，一般必须同时得到性能优异的红光磷光、绿光磷光和蓝光磷光材料。总的来说，蓝光磷光材料的发展总是落后于红光和绿光，就单从色纯度这一指标来说，蓝光磷光材料至今很少能做到像深红光和深绿光的色纯度。为了制造出令人满意的白光有机电致发光器件，目前选用的还是以天蓝光的磷光材料为主，如双(4，6- 二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)，这就要求所搭配的红光磷光材料要接于饱和红的深红色才可以。所以，研发出高色纯度的红光磷光发光材料仍为有机电致发光研究领域的一大热点。然而，目前的红光磷光发光材料的效率比较低，将其应用于电致发光器件中，难以得到满意的发光性能。
【发明内容】
[0005]基于此，有必要提供一种能够提高电致发光器件的发光性能的红色磷光铱金属配合物。
[0006]进一步，提供一种红色磷光铱金属配合物的制备方法。
[0007]还提供一种使用该红色磷光铱金属配合物的有机电致发光器件。
[0008] 一种红色磷光铱金属配合物，结构式如下:
[0009]Qcii A
?
[0010]其中，-R为通式为-CnH2n+1的烷基、通式为-0CnH2n+1的烷氧基、苯基或苯氧基，η为I~20的整数。
[0011]一种红色磷光铱金属配合物的制备方法，包括如下步骤:
[0012]在第一惰性气体氛围中，按摩尔比为4:4.8~5将1-R-4-溴酞嗪和苊-5-硼酸溶于第一溶剂中，加入催化剂和碳酸盐溶液，进行Suzuki偶联反应8~12小时，分离纯化后得到环金属主配体l-R-4_(危-5-基)酞嗪，其中，所述-R为通式为-CnH2n+1的烷基、通式为_0CnH2n+1的烷氧基、苯基或苯氧基，η为I~20的整数；
[0013]在第二惰性气体氛围中，按摩尔比为2.5~3:1将所述环金属主配体l-R_4-(苊-5-基)酞嗪和三水合三氯化铱溶于第二溶剂中，加热至回流状态反应22~25小时，分离纯化后得到主配体为l-R_4-(苊-5-基)酞嗪的含铱氯桥二聚物；
[0014]在第三惰性气体氛围中，按摩尔比0.5:1.5~2将所述主配体为l-R_4-(苊-5-基)酞嗪的含铱氯桥二聚物和2，2，6，6-四甲基_3，5-庚二酮溶于第三溶剂中，加入碳酸盐，加热至回流状态反应8~15小时，分离纯化后得到红色磷光铱金属配合物，所述红色磷光铱金属配合物的结构式为:
[0015]
OtK 4
——2
O
[0016]在其中一个实施例中，所述第一溶剂为甲苯或四氢呋喃；所述第二溶剂为2-甲氧基乙醇或2-乙氧基乙醇；所述第三溶剂为2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇或二氯甲烷。
[0017]在其中一个实施例中，所述催化剂为四三苯基膦钯或二氯双三苯基膦钯。
[0018]在其中一个实施例中，所述催化剂与所述苊-5-硼酸的摩尔比为0.2~
0.24:4.8 ~5。
[0019]在其中一个实施例中，分离纯化后得到环金属主配体l-R_4-(苊-5-基)酞嗪的步骤中，分离纯化的方法具体为:反应完全后，反应液自然冷至室温，用适量水和乙酸乙酯萃取数次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸除滤液中的溶剂，油状粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为1:3~1:10的二氯甲烷和石油醚的混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后得纯环金属主配体l-R_4-(苊-5-基)酞嗪。
[0020]在其中一个实施例中，分离纯化后得到氯桥二聚物的步骤中，分离纯化的方法具体为:反应结束，反应液冷至室温后，反应液用氯仿和蒸馏水萃取数次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，对粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为1:5~1:15的丙酮和正己烷的混合液为洗脱剂，得到纯氯桥二聚物。
[0021 ] 在其中一个实施例中，分离纯化后得到红色磷光铱金属配合物的步骤中，分离纯化的方法具体为:反应完全后，待反应液自然冷至室温，用氯仿和蒸馏水萃取数次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸除溶剂，粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为1:10~1:22的二氯甲烷和石油醚的混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后最终得纯红色磷光铱金属配合物。
[0022]一种有机电致发光器件，包括依次层叠的基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入缓冲层及阴极，所述发光层的材料包括发光主体材料和掺杂于所述发光主体材料中的发光客体材料，所述发光客体材料为上述红色磷光铱金属配合物。
[0023]上述红色磷光铱金属配合物以4_(苊-5-基)酞嗪为环金属配体主体结构，以2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮为辅助配体，将苊-5-基引入到酞嗪中可以获得满意红光发光波长，并在一定程度上产生空间位阻效应，从而减少金属原子间的直接作用，减少三重态激子的自淬灭现象，在室温下就有很强的磷光发射；并且，不同链长的烷基、烷氧基的引入，不仅能增加该材料在有机溶剂中的溶解性，还能有效控制材料的发光波长；同时，分别拥有较大平面刚性的苊基和酞嗪环结构，加上苯基、苯氧基大基团的引入，一方面有利于磷光的发光，另一方面能有效控制材料的最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占有分子轨道(LUMO)能级，且有利于平衡器件中的电荷传输，将其应用于有机电致发光器件中，能够提高器件的电致发光性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为一实施方式的红色磷光铱金属配合物的制备方法的流程图；
[0025]图2为一实施方式有机电致发光器件的结构示意图；
[0026]图3为实施例1制备的红色磷光双[1-甲基-4-(苊-5-基)酞嗪_N，C2’](2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)合铱配合物的发射光谱图。
【具体实施方式】
[0027]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0028]一种红色磷光铱金属配合物，其结构式如下:
[0029]
【权利要求】
1.一种红色磷光铱金属配合物，其特征在于，结构式如下:
其中，-R为通式为-CnH2lri的烷基、通式为-OCnH2lri的烷氧基、苯基或苯氧基，η为I~20的整数。
2.—种红色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 在第一惰性气体氛围中，按摩尔比为4:4.8~5将1-R-4-溴酞嗪和苊-5-硼酸溶于第一溶剂中，加入催化剂和碳酸盐溶液，进行Suzuki偶联反应8~12小时，分离纯化后得到环金属主配体l-R-4_(危-5-基)酞嗪，其中，所述-R为通式为-CnH2n+1的烷基、通式为_OCnH2n+1的烷氧基、苯基或苯氧基，η为I~20的整数； 在第二惰性气体氛围中，按摩尔比为2.5~3:1将所述环金属主配体l-R_4-(苊-5-基)酞嗪和三水合三氯化铱溶于第二溶剂中，加热至回流状态反应22~25小时，分离纯化后得到主配体为l-R_4-(苊-5-基)酞嗪的含铱氯桥二聚物； 在第三惰性气体氛围中，按摩尔比0.5:1.5~2将所述主配体为l-R_4-(苊-5-基)酞嗪的含铱氯桥二聚物和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮溶于第三溶剂中，加入碳酸盐，加热至回流状态反应8~15小时，分离纯化后得到红色磷光铱金属配合物，所述红色磷光铱金属配合物的结构式为:
3.根据权利要求2所述的红色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为甲苯或四氢呋喃；所述第二溶剂为2-甲氧基乙醇或2-乙氧基乙醇；所述第三溶剂为2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇或二氯甲烷。
4.根据权利要求2所述的红色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四三苯基膦钯或二氯双三苯基膦钯。
5.根据权利要求2所述的红色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述苊-5-硼酸的摩尔比为0.2~0.24:4.8~5。
6.根据权利要求2所述的红色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，分离纯化后得到环金属主配体l-R_4-(苊-5-基)酞嗪的步骤中，分离纯化的方法具体为:反应完全后，反应液自然冷至室温，用适量水和乙酸乙酯萃取数次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸除滤液中的溶剂，油状粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为1:3~1:10的二氯甲烷和石油醚的混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后得纯环金属主配体l-R-4-(苊-5-基)酞嗪。
7.根据权利要求2所述的红色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，分离纯化后得到氯桥二聚物的步骤中，分离纯化的方法具体为:反应结束，反应液冷至室温后，反应液用氯仿和蒸馏水萃取数次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，对粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为1:5~1:15的丙酮和正己烷的混合液为洗脱剂，得到纯氯桥二聚物。
8.根据权利要求2所述的红色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，分离纯化后得到红色磷光铱金属配合物的步骤中，分离纯化的方法具体为:反应完全后，待反应液自然冷至室温，用氯仿和蒸馏水萃取数次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸除溶剂，粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为1:10~1:22的二氯甲烷和石油醚的混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后最终得纯红色磷光铱金属配合物。
9.一种有机电致发光器件,包括依次层叠的基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入缓冲层及阴极，其特征在于，所述发光层的材料包括发光主体材料和掺杂于所述发光主体材料中的发光客体材料，所述发光客体材料为权利要求I所述的红色磷光铱金属配合物。
【文档编号】H01L51/54GK104178114SQ201310194951
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月22日 优先权日:2013年5月22日
【发明者】周明杰, 王平, 张娟娟, 张振华 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司