一种陶瓷涂层隔膜的制备方法

文档序号:7258571阅读:734来源:国知局
一种陶瓷涂层隔膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池用的具有陶瓷涂层的隔膜材料的制备方法。包括陶瓷浆料配制、隔膜预处理、精密涂布、烘干等步骤;所制备的产品具有陶瓷涂层致密、均匀、粘接牢固、隔膜热收缩小的特点,对提高锂离子电池安全性能、延长电池寿命具有明显效果。
【专利说明】一种陶瓷涂层隔膜的制备方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池用的陶瓷涂层隔膜,属于新能源材料领域。

【背景技术】
[0002]锂离子电池至20世纪90年代以来,被广泛应用于笔记本电脑、数码像机、移动电话等便携式电子设备。同时也被大规模应用于电动汽车、大型储能系统中。
[0003]锂离子电池是目前产业化的储能二次电池中性能最好的,具有能量密度高、寿命长、功率密度大等优良特性,是目前电动汽车首选的储能电池。但锂离子动力电池(一般容量较大、功率较高用于电动汽车等领域的锂离子电池称为锂离子动力电池)安全性问题(存在着火、爆炸等隐患)仍让人不尽满意。
[0004]锂离子电池的隔膜是影响其安全性的关键因素之一。目前使用的隔膜主要为PP(聚丙烯)、PE (聚乙烯)材质的微孔薄膜,其一般厚度为十几?几十微米;正常情况下,电解液中的锂离子可以自由通过以满足电极材料嵌入脱嵌的工作需求,当电池发生短路、过充等异常情况时,电池会发热,温度超过90°C后,隔膜的微孔会收缩直至封闭,以阻断事故的进一步扩大。但是由于热惯性,即使隔膜微孔封闭,电池也不会停留在90°C,而是会升到更高的温度,特别是当发生严重短路或大电流过充时,温度会升至170°C,甚至200°C以上!此时隔膜将发生整体大幅度收缩,从而导致电池的正负极直接大面积短路,将使电池的温度进一步升高,最终引起着火、爆炸等恶性事故。
[0005]研究表明,在隔膜表明涂敷陶瓷涂层能有效改善隔膜的收缩性能,从而大幅度提高电池的安全性能。由于陶瓷(氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁等)性质稳定,不分解、不燃烧、不收缩,将其涂敷于隔膜上,能够起到“骨架”的作用,从而阻止隔膜的收缩,因此陶瓷涂层隔膜能够明显提高锂离子动力电池的安全性。
[0006]目前陶瓷涂层隔膜的浆料中的陶瓷粉末主要采用三氧化二铝,其具有性能稳定、价格低等优点,能够起到给隔膜提供“骨架”的作用。
[0007]由于锂离子电池的隔膜材料为聚丙烯或聚乙烯高分子材料,这些材料与水性胶体现润湿性较差,因此有采用有机胶体系的报道,如专利201210166837.4《高安全陶瓷复合锂离子隔离膜及其锂电池》中采用的以N—甲基吡咯烷酮为溶剂、聚丙烯酸酯或聚偏氟乙烯为粘接剂的粘接方法。但有机胶体系成本较高,在烘干时有有机物挥发,有一定污染,需采取环保措施,且有机胶已填充部分隔膜基体的微孔,造成微孔变小、变少,从而影响隔膜的离子导通性能。
[0008]采用水性胶体系进行粘接的话,又会由于胶与隔膜的润湿性差,造成陶瓷颗粒难以在隔膜上均匀分布,且粘接力弱,涂层容易脱落。
[0009]本发明以纳米/超细陶瓷粉末及去离子水为原料,将其与粘接剂、润湿剂、分散剂等配合在一起,采用高速搅拌及超声波相结合的高强分散手段制成水性胶浆液,确保了水性胶体系的分散效果和粘接效果,克服了采用普通搅拌难以将纳米/超细陶瓷粉末有效分散的弊端;同时在优选的方案中采用三氧化二铝和氧化镁复合陶瓷体系,不但三氧化二铝能够给隔膜起到“骨架”的作用,而且氧化镁还能与电池体系中存在的微量水分形成的酸中和而提高电池寿命。在涂布之前对隔膜基材采取臭氧处理,使隔膜与水性胶的润湿性明显提高,克服了由于隔膜基材与水性胶体系润湿性差而导致的陶瓷涂层不均匀、粘接强度低的缺陷。再采用精密涂布技术将浆液涂敷于隔膜上,经干燥、卷绕后得到陶瓷涂层隔膜产品。上述措施使得陶瓷涂层能够均匀、牢固地粘覆于隔膜基体上,使得隔膜的热收缩性能得到明显改善,对锂离子电池的安全性能有明显提高。


【发明内容】

[0010]本发明的目的在于提供一种锂离子电池用的具有陶瓷涂层的隔膜材料的制备方法。
[0011]本发明具有陶瓷涂层的隔膜材料的制备方法为:隔膜基材为聚丙烯、聚乙烯的单层或它们的一层以上复合膜;厚度9?40μπι ;制备工艺包括陶瓷浆料配制、隔膜预处理、精密涂布烘干三大步骤:
(I)陶瓷浆料配制
①在同时具有超声波振荡功能的真空、高速、行星搅拌设备中(转速O?3000r/min可调、超声波频率20kHz振荡)加入去离子水和粒度为0.05?1.0 μ m的三氧化二招、氧化锆、氧化硅、氧化镁、氧化锌、二氧化钛中一种或一种以上陶瓷粉末,陶瓷粉与去离子水的重量比为(5?30):(95?70),高速搅拌(转速大于1000r/min)同时超声波振荡0.5?2小时;
②加入聚丙烯酸钠、多偏磷酸钠、正磷酸钠、硅酸钠、十二烷基硫酸钠、氨水中的一种或一种以上的混合物,加入量为料浆的0.5?5% ;高速搅拌(转速大于1000r/min)同时超声波振荡0.5?2小时;
③加入N—甲基吡咯烷酮、酒精、丙烯碳酸酯、甘油、二甲基亚砜、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚乙烯醇中的一种或一种以上的混合物,加入量为料浆的0.5?10% ;高速搅拌(转速大于1000r/min)同时超声波振荡0.5?2小时;
④加入料浆量0.5?10%的羧基丁苯胶(SBR)(事先配制成50%的乳液),加入料浆量
0.3?5%的羧甲基纤维素钠(CMC)(事先配制成2%的溶液);高速搅拌(转速大于100r/min)同时超声波振荡0.5?2小时;
⑤调低转速至500r/min以下,关闭超声波振荡,开启真空,搅拌0.5?I小时,然后关闭真空平衡大气压后放出料浆过200目筛备用。
[0012](2)隔膜预处理
为了提高隔膜与料浆的润湿性能,采用流量0.5?5 L/min的臭氧对隔膜进行处理,处理时间5?120秒。
[0013](3)精密涂布烘干
将预处理后的隔膜置于微凹版涂布机上,配好的料浆置于微凹版涂布机的料斗中,进行涂布,涂布速度控制在2?20m/min ;采用激光或射线测厚仪对涂层厚度进行在线监测与控制,确保涂层厚度的均匀,控制涂层厚度为I?5μπι;涂布后烘干、收卷即为成品。
[0014]所述的陶瓷浆料配制工艺,其特征在于所述的三氧化二铝、氧化锆、氧化硅、氧化镁、氧化锌、二氧化钛中优选采用三氧化二铝、氧化镁和氧化锌中的一种或一种以上混合物;更加优选的是采用三氧化二铝与氧化镁的混合物,三氧化二铝与氧化镁比例为(7?9.5):(3 ?0.5)。
[0015]所述的陶瓷浆料配制工艺,其特征在于所述的CMC也可以用羟丙基甲基纤维素(HPMC)代替,加入量为料浆的0.5?10%。
[0016]所述的陶瓷浆料配制工艺,其特征还在于所用的SBR和CMC也可以聚乙烯醇(PVA)或LA132、L133、L134锂离子电池用粘接剂中的一种替代,加入量为料浆的0.5?10%。
[0017]所述的精密涂布工艺,其特征在于可以采用丝网印刷、转移式涂布或挤压式涂布工艺代替微凹版涂布工艺。
[0018]本发明以纳米/超细陶瓷粉末及去离子水为原料,将其与粘接剂、润湿剂、分散剂等配合在一起,采用高速搅拌及超声波相结合的高强分散手段制成水性胶浆液,确保了水性胶体系的分散效果和粘接效果,没有污染,克服了采用普通搅拌难以将纳米/超细陶瓷粉末有效分散的弊端;同时在优选的方案中采用三氧化二铝和氧化镁复合陶瓷体系,不但三氧化二铝能够给隔膜起到“骨架”的作用,而且氧化镁还能与电池体系中存在的微量水分形成的酸中和而提高电池寿命。在涂布之前对隔膜基材采取臭氧处理,使隔膜与水性胶的润湿性明显提高,克服了由于隔膜基材与水性胶体系润湿性差而导致的陶瓷涂层不均匀、粘接强度低的缺陷。再采用精密涂布技术将浆液涂敷于隔膜上,经干燥、卷绕后得到陶瓷涂层隔膜产品。上述措施使得陶瓷涂层能够均匀、牢固地粘覆于隔膜基体上,使得隔膜的热收缩性能得到明显改善,对锂离子电池的安全性能及寿命都有明显提高。

【专利附图】

【附图说明】
[0019]图1为本发明制备的陶瓷涂层隔膜扫描电镜照片,可以看出涂层均匀。
[0020]图2为对比例制备的陶瓷涂层隔膜扫描电镜照片,可以看出其涂层明显不均匀。

【具体实施方式】
[0021]实施例1
Cl)陶瓷浆料配制
①在同时具有超声波振荡功能的真空、高速、行星搅拌设备中(转速O?3000r/min可调、超声波频率20kHz振荡)加入去离子水和粒度为0.2 μ m的二氧化硅,陶瓷粉与去离子水的重量比为30: 70,3000r/min高速搅拌同时超声波振荡0.5小时;
②加入料浆量5%的聚丙烯酸钠,3000r/min高速搅拌同时超声波振荡0.5小时;
③加入料浆量0.5%的甘油,3000r/min高速搅拌同时超声波振荡2小时;
④加入料浆量10%的羧基丁苯胶(SBR)(事先配制成50%的乳液),加入料浆量5%的羧甲基纤维素钠(CMC)(事先配制成2%的溶液);3000r/min高速搅拌同时超声波振荡2小时;
⑤调低转速至500r/min,关闭超声波振荡,开启真空,搅拌0.5小时,然后关闭真空平衡大气压后放出料浆过200目筛备用。
[0022](2)隔膜预处理
为了提高隔膜与料浆的润湿性能,采用流量0.5 L/min的臭氧对厚度为12 μ m的聚丙烯单层隔膜进行处理,处理时间120秒。
[0023](3)精密涂布烘干
将预处理后的隔膜置于微凹版涂布机上,配好的料浆置于微凹版涂布机的料斗中,进行涂布,涂布速度控制在10m/min ;采用激光或射线测厚仪对涂层厚度进行在线监测与控制,确保涂层厚度的均匀,控制涂层厚度为2μπι;涂布后烘干、收卷即为成品。
[0024]将所制备的陶瓷涂层隔膜按照传统工艺制作40Ah磷酸铁锂电池,并测试其性能。本实施例产品的电池性能见表I。
[0025]实施例2 (O陶瓷浆料配制
①在同时具有超声波振荡功能的真空、高速、行星搅拌设备中(转速O?3000r/min可调、超声波频率20kHz振荡)加入去离子水和粒度为0.8 μ m的氧化硅、粒度为1.0的氧化锆、粒度为0.4的氧化锌(重量比为7:2.5:0.5),陶瓷粉(氧化硅、氧化锆、氧化锌混合物)与去离子水的重量比为10: 90,2000r/min高速搅拌同时超声波振荡I小时;
②加入料浆量0.5%的正磷酸钠、硅酸钠、十二烷基硫酸钠(重量比1:1:l),2000r/min高速搅拌同时超声波振荡I小时;
③加入料浆量10%的N—甲基吡咯烷酮、酒精、丙烯碳酸酯(重量比1:1:l),2000r/min高速搅拌同时超声波振荡I小时;
④加入料浆量6%的LA133胶;2000r/min高速搅拌同时超声波振荡2小时;
⑤调低转速至400r/min,关闭超声波振荡,开启真空,搅拌I小时,然后关闭真空平衡大气压后放出料浆过200目筛备用。
[0026](2)隔膜预处理
为了提高隔膜与料浆的润湿性能,采用流量2 L/min的臭氧对厚度为25 μ m的聚丙烯单层隔膜进行处理,处理时间80秒。
[0027](3)精密涂布烘干
将预处理后的隔膜置于转移涂布机上,配好的料浆置于转移涂布机的料斗中,进行涂布,涂布速度控制在2m/min ;采用激光或射线测厚仪对涂层厚度进行在线监测与控制,确保涂层厚度的均匀,控制涂层厚度为5μπι;涂布后烘干、收卷即为成品。
[0028]将所制备的陶瓷涂层隔膜按照传统工艺制作40Ah磷酸铁锂电池,并测试其性能。本实施例产品的电池性能见表I。
[0029]实施例3 (O陶瓷浆料配制
①在同时具有超声波振荡功能的真空、高速、行星搅拌设备中(转速O?3000r/min可调、超声波频率20kHz振荡)加入去离子水和粒度为0.4 μ m的三氧化二铝和粒度为0.05的氧化镁(重量比9:1),陶瓷粉(三氧化二铝与氧化镁的混合物)与去离子水的重量比为5:95,1500r/min高速搅拌同时超声波振荡2小时;
②加入料浆量3%的多偏磷酸钠和氨水(重量比3:1),1500r/min高速搅拌同时超声波振荡2小时;
③加入料浆量5%的二甲基亚砜、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚乙烯醇(重量比1:1:1:0.5),1500r/min高速搅拌同时超声波振荡2小时;
④加入料浆量1%的LA134胶;1500r/min高速搅拌同时超声波振荡I小时; ⑤调低转速至400 r/min,关闭超声波振荡,开启真空,搅拌0.5小时,然后关闭真空平衡大气压后放出料浆过200目筛备用。
[0030](2)隔膜预处理
为了提高隔膜与料浆的润湿性能,采用流量5 L/min的臭氧对厚度为40 μ m的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜进行处理,处理时间10秒。
[0031](3)精密涂布烘干
将预处理后的隔膜置于丝网印刷机上,配好的料浆置于丝网印刷机的料斗中,进行涂布,涂布速度控制在18m/min ;采用激光或射线测厚仪对涂层厚度进行在线监测与控制,确保涂层厚度的均匀,控制涂层厚度为1.5μπι;涂布后烘干、收卷即为成品。
[0032]将所制备的陶瓷涂层隔膜按照传统工艺制作40Ah磷酸铁锂电池,并测试其性能。本实施例产品的扫描电镜照片如图1所示,用其制造的电池性能见表I。
[0033]对比例I
Cl)陶瓷浆料配制
①在普通搅拌机中加入去离子水和粒度为0.4 μ m的三氧化二铝和粒度为0.05的氧化镁(重量比9:1),陶瓷粉(三氧化二铝与氧化镁的混合物)与去离子水的重量比为5: 95,1000r/min搅拌2小时;
②加入料浆量3%的多偏磷酸钠和氨水(重量比3:1),1000r/min搅拌2小时;
③加入料浆量5%的二甲基亚砜、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚乙烯醇(重量比 I:1:1:0.5),1000r/min 搅拌 2 小时;
④加入料浆量1%的LA134胶;1000r/min搅拌I小时;
⑤调低转速至400r/min,搅拌0.5小时,然后放出料浆过200目筛备用。
[0034](2)精密涂布烘干
将未经臭氧处理的厚度为40 μ m的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜置于丝网印刷机上,配好的料浆置于丝网印刷机的料斗中,进行涂布,涂布速度控制在18m/min ;采用激光或射线测厚仪对涂层厚度进行在线监测与控制,确保涂层厚度的均匀,控制涂层厚度为1.5μηι ;涂布后烘干、收卷即为成品。
[0035]将所制备的陶瓷涂层隔膜按照传统工艺制作40Ah磷酸铁锂电池,并测试其性能。本对比例产品的扫描电镜照片如图1所示,用其制造的电池性能见表I。
[0036]对比例2
将未经任何处理的厚度为40 μ m的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜按照传统工艺制作40Ah磷酸铁锂电池,电池性能见表I。
[0037]由上述实施例和对比例的电池性能及扫描电镜照片可以看出,未经任何处理的普通隔膜制备的电池安全性能最差、寿命最短(对比例2);未按本发明权利要求项所述的浆料配制方法、隔膜预处理方法制造的陶瓷涂层隔膜,其涂层明显不均匀,所制作的电池安全性能及寿命低于按照本发明权利要求的工艺制备的电池的性能;特别是采用本发明最优的工艺制备的陶瓷涂层隔膜,具有涂层均匀的效果,以其为隔膜制备电池具有最好的安全性能及循环寿命。
[0038]表I

【权利要求】
1.本发明涉及一种锂离子电池用的具有陶瓷涂层的隔膜材料的制备方法;隔膜基材为聚丙烯、聚乙烯的单层或它们的一层以上复合膜;厚度9?40 μ m;制备工艺包括陶瓷浆料配制、隔膜预处理、精密涂布烘干三大步骤: Cl)陶瓷浆料配制 ①在同时具有超声波振荡功能的真空、高速、行星搅拌设备中(转速O?3000r/min可调、超声波频率20kHz振荡)加入去离子水和粒度为0.05?1.0 μ m的三氧化二铝、氧化锆、氧化硅、氧化镁、氧化锌、二氧化钛中一种或一种以上陶瓷粉末,陶瓷粉与去离子水的重量比为(5?30): (95?70),高速搅拌(转速大于1000r/min)同时超声波振荡0.5?2小时; ②加入聚丙烯酸钠、多偏磷酸钠、正磷酸钠、硅酸钠、十二烷基硫酸钠、氨水中的一种或一种以上的混合物,加入量为料浆的0.5?5% ;高速搅拌(转速大于1000r/min)同时超声波振荡0.5?2小时; ③加入N—甲基吡咯烷酮、酒精、丙烯碳酸酯、甘油、二甲基亚砜、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚乙烯醇中的一种或一种以上的混合物,加入量为料浆的0.5?10% ;高速搅拌(转速大于1000r/min)同时超声波振荡0.5?2小时; ④加入料浆量0.5?10%的羧基丁苯胶(SBR)(事先配制成50%的乳液),加入料浆量0.3?5%的羧甲基纤维素钠(CMC)(事先配制成2%的溶液);高速搅拌(转速大于100r/min)同时超声波振荡0.5?2小时; ⑤调低转速至500r/min以下,关闭超声波振荡,开启真空,搅拌0.5?I小时,然后关闭真空平衡大气压后放出料浆过200目筛备用。
2.2)隔膜预处理
为了提高隔膜与料浆的润湿性能,采用流量0.5?5 L/min的臭氧对隔膜进行处理,处理时间5?120秒。
3.3)精密涂布烘干
将预处理后的隔膜置于微凹版涂布机上,配好的料浆置于微凹版涂布机的料斗中,进行涂布,涂布速度控制在2?20m/min ;采用激光或射线测厚仪对涂层厚度进行在线监测与控制,确保涂层厚度的均匀,控制涂层厚度为I?5μπι;涂布后烘干、收卷即为成品。
4.如权利要求1所述的陶瓷浆料配制工艺,其特征在于所述的三氧化二铝、氧化锆、氧化硅、氧化镁、氧化锌、二氧化钛中优选采用三氧化二铝、氧化镁和氧化锌中的一种或一种以上混合物;更加优选的是采用三氧化二铝与氧化镁的混合物,三氧化二铝与氧化镁比例为(7 ?9.5):(3 ?0.5)。
5.如权利要求1所述的陶瓷浆料配制工艺,其特征在于所述的CMC也可以用羟丙基甲基纤维素(HPMC)代替,加入量为料浆的0.5?10%。
6.如权利要求1所述的陶瓷浆料配制工艺,其特征还在于所用的SBR和CMC也可以聚乙烯醇(PVA)或LA132、L133、L134锂离子电池用粘接剂中的一种替代,加入量为料浆的.0.5 ?10%。
7.如权利要求3所述的精密涂布工艺,其特征在于可以采用丝网印刷、转移式涂布或挤压式涂布工艺代替微凹版涂布工艺。
【文档编号】H01M2/16GK104183805SQ201310198195
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月25日 优先权日:2013年5月25日
【发明者】李荐, 杨亮, 周宏明 申请人:湖南省正源储能材料与器件研究所
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1