磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料及其制备方法、锂离子二次电池正极、电池与流程

本申请一种磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料及其制备方法、锂离子二次电池正极、锂离子二次电池。

背景技术：
具有橄榄石结构的LiFePO4用作锂离子电池正极材料，具有结构稳定、和电解液间反应活性小、安全性高、电池循环性好等诸多优点，已经实现了规模生产和销售。然而，LiFePO4由于脱嵌锂电位平台(约3.4V)较低，降低了电池整体的能量密度，限制了其在电动汽车上的发展。而LiMnPO4对Li的工作电压为4.1V，具有更高的能量密度，是未来电动汽车电池的正极材料的重要选择之一。制约LiMnPO4大规模应用的主要原因是其比LiFePO4更低的电子电导率和锂离子扩散速率，导致充放电容量极低，电池倍率性能差。而为了提高锂离子传输效率和电子传导效率，必须将磷酸锰锂颗粒的尺寸减小至纳米尺度，还必须对磷酸锰锂进行铁复合和有效的碳包覆。但是分散的纳米颗粒的振实密度较低，纳米LiMnPO4颗粒的振实密度一般为0.3-0.6g/cm3,远低于LiCoO2的2.6g/cm3,导致体积能量密度较低。颗粒表面的碳包覆可有效提高单个颗粒的电导率，而颗粒间的电子传输则需要构建更有效的三维导电网络。碳纳米管/纳米纤维作为优良的二维导电材料，与氧化锡、磷酸铁锂等多种电极材料复合后有效提高了电极材料的电化学性能。而碳纳米管(碳纳米纤维)与磷酸锰锂材料的复合也有少量报道，即将碳纳米管加入到磷酸锰锂的溶胶－凝胶体系的反应前驱体中，最终实现了碳纳米管与磷酸锰锂的复合，且有效提高了磷酸锰锂的电子电导率。但是复合材料的充放电容量还较低，更重要的是还需要开发出其他反应体系中碳纳米管(碳纳米纤维)的原位复合方法。

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料及其制备方法、锂离子二次电池正极、锂离子二次电池，该制备方法成本低，易于大规模生产，且获得的正极材料具有较高的倍率性能和振实密度。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：本申请实施例公开一种磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料，所述的磷酸锰锂原位生长于所述碳纳米管/纤维的表面，所述的磷酸锰锂材料为LiMnxM1-xPO4，其中0.6≤x≤1，M选自Fe、Mg、Ni、Co、V中的一种或几种，所述的复合材料的粒径为0.5~50μm，所述的复合材料上形成有多个孔洞。优选的，在上述的磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料中，所述的孔洞的孔径大小为3~50nm，所述的孔洞的体积为0.05~0.5cm3/g，所述的复合材料的比表面积为9-54m2/g。优选的，在上述的磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料中，所述的碳纳米管/纤维与磷酸锰锂颗粒的表面的间距小于1nm。优选的，在上述的磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料中，所述的复合材料中碳的含量为0.1~30wt.％。相应地，本申请实施例还公开了一种磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料的制备方法，包括步骤：s1、在制备磷酸锰的反应液中加入碳纳米管/纤维，获得磷酸锰－碳纳米管/纤维复合物；s2、将磷酸锰－碳纳米管/纤维复合物在惰性气氛下热处理形成具有多孔结构的焦磷酸锰－碳纳米管/纤维复合物；s3、将焦磷酸锰－碳纳米管/纤维复合物与掺杂金属源、锂源、磷酸盐和碳源混合后制得反应前驱体，在惰性气氛下于500-900℃恒温锻烧1-30小时，获得目标产物。优选的，在上述的磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料的制备方法中，所述的步骤s1中，取硝酸锰水溶液与磷酸水溶液混合，以乙醇和水的混合物为溶剂，加入碳纳米管/纤维并分散在溶液中，反应液在10-100℃搅拌0.5-48小时后，过滤烘干,再经400－800℃于惰性气氛中热处理，制得多孔焦磷酸锰－碳纳米管/纤维复合物。优选的，在上述的磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料的制备方法中，所述的碳源选自聚乙二醇、聚乙烯醇或葡萄糖。优选的，在上述的磷酸锰锂和碳纳米管/纤维的复合材料的制备方法中，所述的步骤s2和s3中，所述的惰性气氛为氮气和/或氩气。本申请还公开了一种锂离子二次电池正极，包括基体和置于基体表面的涂覆材料，所述的涂覆材料包括：上述的复合材料、导电材料和粘结剂。本申请还公开了一种锂离子二次电池，其特征在于，包括上述的锂离子二次电池正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。与现有技术相比，本发明的优点在于：（1）该磷酸锰锂-碳纳米管(碳纳米纤维)复合材料作为锂离子电池正极材料使用时，具有较好的倍率性能；（2）该磷酸锰锂-碳纳米管(碳纳米纤维)复合材料为具有纳米孔洞的微米级材料，作为锂离子电池正极材料使用时，具有较高的振实密度；...