锂离子电池及其电解液的制造方法与工艺

本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池及其电解液。

背景技术：
与其他可充电电池相比，锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长和自放电低等优点。目前，小容量锂离子电池已成功地应用于手机、数码相机和笔记本电脑上，大容量高功率锂离子动力电池也具有很好的应用前景。但是，现有的锂离子电池在高温环境下应用时，容易发生副反应产生气体，导致电池膨胀厚度增大，影响正常使用。随着实际应用的不断深入，对高能量密度的锂离子电池的需求越来越紧迫。能量密度受两个因素影响，分别是电极材料的克容量发挥和工作电压。当前，锂离子电池使用的电压范围主要为3.0～4.2V，将锂离子电池工作上限电压提高(如提高至4.3V或4.3V以上)的同时也会使电极材料的克容量发挥有所提高，从而提高锂离子电池的能量密度。电解液对电池的性能具有重要的影响。申请号为200610092715.X的中国发明专利使用环状酰亚胺盐作为添加剂，用来改善电池的循环性能，其中，DMC(碳酸二甲酯)是液态电解液中必须使用的成份。即，DMC与环状酰亚胺盐需要搭配使用，其作用是降低粘度，减小环状酰亚胺盐成膜造成的阻抗增加，以保证循环性能。该专利将电解液应用于硬币型电池及钢壳电池，没有厚度膨胀的问题，但对于软包液态电解液电池，由于DMC的存在会使得电池在高温存储时大量产气而造成厚度明显膨胀。但是，在高电压应用时，由于阴极电位相对增大，造成阴极材料的反应活性加强，电解液容易发生氧化反应，尤其是在高温应用时更为严重。通过使用一些添加剂，可改善电池的存储性能，但是电池的阻抗有较大的增加，其倍率性能和循环性能变差。因此，为了满足高电压电池的使用要求，确有必要开发出一种新型的锂离子电池电解液，以改善锂离子电池的高温性能，同时又不恶化电池的倍率和循环性能。

技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种锂离子电池电解液，其可在改善电池的高温存储性能的同时，不会恶化电池的倍率和循环性能。为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池电解液，其包括锂盐、无水有机溶剂和添加剂，其中，添加剂含有氟代碳酸乙烯酯(FEC)、腈类化合物和具有以下结构式的碱金属邻苯甲酰磺酰亚胺盐，结构式中，M为碱金属，R1、R2、R3、R4各自为氢或烷基或卤代烷基。作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述添加剂中，氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的0.5-9％，腈类化合物占电解液总质量的1-8％，碱金属邻苯甲酰磺酰亚胺盐占电解液总质量的0.3-5％。FEC的主要作用是在阳极成膜，可提高阳极的循环性能，但是其成膜时的反应副产物(如HF)会扩散到阴极并破坏阴极活性物质，碱金属邻苯甲酰磺酰亚胺盐可在阴极成膜，此膜具有高的致密度，容许锂离子的传递，且能阻止HF向阴极的扩散传递。氟代碳酸乙烯酯在电解液中的含量范围为0.5～9％，若含量低于0.5％，则阳极成膜不足，电池循环性能不理想；若含量高于9％，则FEC成膜副产物(如HF)会较多，超过了碱金属邻苯甲酰磺酰亚胺盐在阴极成膜带来的保护作用，对阴极造成较大不利影响，影响电池性能。碱金属邻苯甲酰磺酰亚胺盐可在阴极成膜，保护阴极，减小阴极与电解液之间副反应的发生，改善高温存储性能。此外，由于成膜而阻抗增加，不利于倍率和循环性能。使用丁二腈或戊二腈或己二腈，由于其与阴极材料的配位效应，从而使得碱金属邻苯甲酰磺酰亚胺盐造成的阻抗增加不多，使得倍率和循环性能基本保持在可接受的水平。如果碱金属邻苯甲酰磺酰亚胺盐的含量低于0.3％，则阴极成膜不足，对电池高温存储性能的改善轻微；随着碱金属邻苯甲酰磺酰亚胺盐含量的增加，阴极成膜量变大，对阴极保护作用增强，但同时也使得阴极阻抗增加；在含量小于5％时，通过与腈类化合物的协同效应抑制了阻抗的明显增加。如果腈类化合物的含量低于1％，则协同效果不明显；如果腈类化合物的含量大于8％，则由于其在阳极的还原反应(反应的程度与腈类化合物的量有关，当量增加时，其反应进行的速度快)超出了FEC在阳极成膜的保护程度而对阳极不利。锂离子电池的循环性能与电池的阴极和阳极皆有关系：对于阳极，FEC使得阳极形成良好的SEI，保证了阳极在循环过程中的稳定；对于阴极，其阻抗对于电池的循环具有重要的影响，阻抗增加不利于循环，丁二腈、戊二腈、己二腈与邻苯甲酰磺酰亚胺盐的协同效应，使得邻苯甲酰磺酰亚胺盐导致的阻抗增加不多，使得倍率和循环性能基本保持在可接受的水平。丁二腈或戊二腈或己二腈与邻苯甲酰磺酰亚胺盐在阴极材料上的配位效应指的是，腈类化合物与阴极以配位形式结合，阴极活性材料中的钴、镍、锰能够与腈基中的氮形成配合物，配合物占据了阴极材料的副反应的活性点，降低了邻苯甲酰磺酰亚胺盐与阴极材料的反应程度，使得阻抗增加不多，从而使得倍率和循环性能基本保持在可接受的水平。同时，丁二腈、戊二腈、己二腈的氧化电位高于碳酸酯，由于其与阴极材料的配位结合，可产生位阻效应，减小碳酸酯溶剂被氧化的速度，对高温存储有利。作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述碱金属M为Na、K或Li。作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述烷基、卤代烷基含有1～3个碳原子。作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述卤代烷基为氟代烷基、氯代烷基或溴代烷基。作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述腈类化合物为戊二腈、己二腈、丁二腈中的至少一种。作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述无水有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二乙酯、丙烯酸甲酯中的至少一种。作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl中的至少一种。此外，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，所述电解液为前述锂离子...