一种化学计量相锂离子电池正极材料及其制备方法

文档序号:7261761阅读:193来源:国知局
一种化学计量相锂离子电池正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种化学计量相锂离子电池正极材料及其制备方法,通过在合成锂离子电池正极材料的降温阶段通入能够与锂反应的气态物质,使锂离子电池正极材料体相中多余的锂作为化学反应物,与通入的气态物质发生化学反应,来消耗锂离子电池正极材料体相中多余的锂,从而制备出材料体相的晶格中是化学计量比的锂离子电池正极材料。该工艺简单、高效、节能,同时避免引入其他的杂质,有利于制备纯度高的、性能好的锂离子电池正极材料。
【专利说明】一种化学计量相锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池【技术领域】,具体涉及一种高性能锂离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种新型的二次电池,具有比容量高、电压高、安全性好的特点,广泛应用于便携式电子产品。常用的锂离子电池正极材料有LiCo02、LiNiCo02、LiNiCoMn02、LiFePO4 和 LiMn2O4 等。
[0003]对于锂离子电池正极材料而言,只有材料的晶格中是化学计量比(stoichiometric phase)时,才可以使材料发挥出本身所具有的最高性能。例如,LiCoO2,仅有L1:Co非常接近于1:1的化学计量的LiCoO2具有适用于商业锂离子电池中活性材料的特性。如果Li含量高于1:1时,则LiCoO2将与第二相共存,该第二相含有过量的锂,在一定程度上造成Li层和过渡金属层的混排,以及多余的Li进入到晶格间隙位置,影响材料性能的发挥。类似的问题,同样出现在LiNiMnCo02、LiMn2O4等所有锂离子电池材料中。
[0004]在实际生产中,为了能够获得具有一定粒度的锂离子电池正极材料,或者是为了修饰锂离子电池正极材料的形貌、表面,往往加入的Li源都是需要过量的,即,加入Li的量大于化学计量比所需Li的量。也就是说,为了实现一些物理指标,牺牲了材料的一些电性能指标。
[0005]在保证物理指标符合要求的前提下,为了减少材料电性能的牺牲。研究者们都在进行着探索,例如中国专利CN 101438436A利用引入Li受体的方法,在生产LiCoO2的过程中,引入了大量其他元素,该方法虽然在一定程度上改善了 LiCoO2的电性能,但是由于引入了大量其他的元素,致使得到的材料不是纯的LiCoO2正极材料,而是一种混合体系,所以虽然改善了 LiCoO2某方面的电性能,但是也牺牲了其他方面的电性能,例如放电平台。北京理工大学孙文彬发表在《电源技术》2012年第1期75-78页的《LiCo02的TiO2包覆原理探索研究》,在里面介绍了用Co3O4包覆LiCoO2的优势,事实上,这也是为已经制备好的LiCoO2找一种Li的受体,只是体现在了包覆过程中,这在生产过程中,会增加工艺过程,增加生产成本。

【发明内容】

[0006]本发明的目的是针对上述问题,提供一种化学计量相锂离子电池正极材料及其制备方法,该方法简洁易行,适用于所有氧化物类锂离子电池正极材料,如LiCo02、LiNiCoMnO2、 LiMn2O4等,但不局限于所列举的。
[0007]本发明的一种化学计量相锂离子电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0008]1)按照所要制备的锂离子电池正极材料化学计量比,称取锂源、前驱体与掺杂元素M的化合物,并均匀混合,得到混合物料;
[0009]2)将混合物料放入800°C-1100°C的高温炉中,保温5-15小时;[0010]3)保温结束后,按照1°C /min?10°C /min降温,降至600°C?1000°C,向高温炉中通入能够与锂反应的气态物质;
[0011]4)停止通入能够与锂反应的气态物质后,物料随炉冷却,得到化学计量相锂离子电池正极材料。
[0012]步骤I)中,所述掺杂元素M的掺杂量为0.02wt.%?0.5wt.%。
[0013]步骤I)中,按照所要制备的锂离子电池正极材料化学计量比计算需要的Li的摩尔量,计算需要的前驱体的摩尔量,按照掺杂元素M的掺杂量计算掺杂元素M的摩尔量,其中实际称取的锂源中Li的摩尔量为计算出的Li的摩尔量的1.01?1.2倍,实际称取的前驱体与掺杂元素M的化合物的摩尔量即为计算出的对应的摩尔量。
[0014]步骤I)中,所述前驱体为合成锂离子电池正极材料所需的金属化合物,选自氧化物、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、碳酸盐等中的一种或多种。
[0015]步骤I)中,所述掺杂元素 M 为 Be、B、F、Mg、Al、S1、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Mo、Sn、B1、Ba等中的一种或多种。
[0016]步骤I)中,所述锂源为氢氧化锂、氟化锂、硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂、氧化锂中的一种或多种。
[0017]步骤I)中,所述掺杂元素M的化合物为含有元素M的氧化物、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、碳酸盐、有机盐等中的一种或多种。
[0018]步骤3)中,温度降至600V?1000°C时,保温I?5小时。
[0019]步骤3)中,所述能够与锂反应的气态物质为水蒸汽、二氧化碳、水蒸汽和空气的混合气、二氧化碳和空气的混合气、含有合成锂离子电池正极材料所需元素的化合物的溶液蒸汽中的一种或多种,所述含有合成锂离子电池正极材料所需元素的化合物为醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种。
[0020]本发明还提供一种由上述制备方法制备的化学计量相锂离子电池正极材料。
[0021]本发明通过在合成锂离子电池正极材料的降温阶段通入能够与锂反应的气态物质,使锂离子电池正极材料体相中多余的锂作为化学反应物,与通入的气态物质发生化学反应,来消耗锂离子电池正极材料体相中多余的锂,从而制备出材料体相的晶格中是化学计量比的锂离子电池正极材料。该工艺简单、高效、节能,同时避免引入其他的杂质,有利于制备纯度高的、性能好的锂离子电池正极材料。
【专利附图】

【附图说明】
[0022]图1是实施例1制备的锂离子电池正极材料的X射线衍射图。
[0023]图2是实施例1制备的锂离子电池正极材料的扫描电镜图。
[0024]图3是实施例2制备的锂离子电池正极材料的X射线衍射图。
[0025]图4是实施例2制备的锂离子电池正极材料的扫描电镜图。
[0026]图5是实施例2制备的锂离子电池正极材料的充放电曲线。
[0027]图6是实施例2制备的锂离子电池正极材料室温下的倍率性能曲线。
【具体实施方式】
[0028]下面通过实施例,并结合附图,进一步对本发明进行描述。[0029]实验将采用CR 2430型扣式电池研究本发明的正极材料的电化学性能。
[0030]正极采用NMP作为溶剂,按活性物质:SP: PVDF = 94: 3: 3配制成固含量为70%的浆料均匀涂覆于Al箔上。
[0031]负极采用去离子水作为溶剂,按石墨:SP: SBR: CMC = 90: 4: 3: 3配制成固含量为45%的浆料均匀于Cu箔上。
[0032]电解液为lmol/L的LiPF6溶液,溶剂为EC、DEC和EMC的混合溶剂,体积比为1:1:1。
[0033]扣式电池的负极使用Li片,正极使用本发明所述的极片。在氩气保护的手套箱内将正极、负极、电解液、隔离膜与电池壳组装成扣式电池。
[0034]实施例1:
[0035]称取41.19gCo304、20.26gLi2C03、0.15gMg (OH) 2、0.082gTi02 一起放入球磨罐进行均匀混合;将混合好的物料装入坩埚,放入高温电阻炉,升温到1050°C,保温IOh ;而后以3°C /min降温到900°C、通入水蒸汽,保温2h,停止通入水蒸汽,物料随炉冷却,得到锂离子电池正极材料LiCoO2。
[0036]对获得的锂离子电池正极材料LiCoO2进行X射线衍射分析,结果见附图1,由图中可以看出,无杂相生成。
[0037]对获得的锂离子电池正极材料LiCoO2进行扫描电镜观察,结果见附图2,由图中可以看出,物料单晶颗粒较大。
[0038]实施例2:
[0039]称取41.19gCo304、20.16gLi2C03、0.15gMg (OH) 2、0.082gTi02 一起放入球磨罐进行均匀混合;将混合好的物料装入坩埚,放入高温电阻炉,升温到1100°c,保温5h;而后以50C /min降温到1000°C、通入CO2,保温3h,停止通入CO2,物料随炉冷却,得到锂离子电池正极材料LiCoO2。
[0040]对获得的锂离子电池正极材料LiCoO2进行X射线衍射分析,结果见附图3,由图中可以看出,无杂相生成。
[0041]对获得的锂离子电池正极材料LiCoO2进行扫描电镜观察,结果见附图4,由图中可以看出,物料单晶颗粒较大。
[0042]以制备的锂离子电池正极材料LiCoO2为正极,乙炔黑为导电剂,聚四氟乙烯为粘结剂,制成电极片,以金属锂为参比电极,组装成模拟扣式电池。
[0043]上述正极材料在CR2430型扣式电池中,在室温下、3?4.5V进行充放电测试,结果见附图5。
[0044]上述正极材料在CR2430型扣式电池中,在室温下、3?4.5V进行充放电测试,倍率性能测试,结果见附图6。可以看出,0.5C/0.2C=98%, 1C/0.2C=96%。
[0045]实施例3:
[0046]称取4L 19gCo304,20.16gLi2C03>0.15gMg (OH)2 —起放入球磨罐进行均匀混合;将混合好的物料装入坩埚,放入高温电阻炉,升温到1000°C,保温15h ;而后以10°C /min降温到950°C、通入醋酸钴溶液蒸汽,保温lh,停止通入醋酸钴溶液蒸汽,物料随炉冷却,得到锂离子电池正极材料LiCo02。
[0047]实施例4:[0048]称取9.26g(Nia5Coa2Mn0.3) (OH)2,4.57gLi0H.H20,0.04gTi02 一起放入球磨罐进行均匀混合;将混合好的物料装入坩埚,放入高温电阻炉,升温到960°C,保温IOh ;而后以10C /min降温到600°C、通入CO2,保温5h,停止通入CO2,物料随炉冷却,得到锂离子电池正极材料 Li (Nia5Cotl.2MnQ.3) O2。
[0049]实施例5:
[0050]称取91.96gMnC03、14.78gLi2C03 一起放入球磨罐进行均匀混合;将混合好的物料装入坩埚,放入高温电阻炉,升温到800°C,保温IOh ;而后以1°C /min降温到700°C、开始通入Mn (NO3) 2溶液蒸汽,降温到650°C、停止通入Mn (NO3) 2溶液蒸汽,物料随炉冷却,得到锂离子电池正极材料LiMn2O4。
[0051]实施例6:
[0052]称取41.19gCo304、36.0lgCH3COOL1、0.15gMg(OH)2、0.082gTi02 一起放入球磨罐进行均匀混合;将混合好的物料装入坩埚,放入高温电阻炉,升温到1100°C,保温IOh ;而后以5V /min降温到1000°C、通入CO2和空气的混合气,保温2h,停止通入CO2和空气的混合气,物料随炉冷却,得到锂离子电池正极材料LiCo02。
[0053]上述实施例不构成对本发明的限制,本领域技术人员根据本发明的基本思想,可以做出各种修改或改进,只要不脱离本发明的基本思想,均在本发明的范围之内。
【权利要求】
1.一种化学计量相锂离子电池正极材料的制备方法,包括以下步骤: 1)按照所要制备的锂离子电池正极材料化学计量比,称取锂源、前驱体与掺杂元素M的化合物,并均匀混合,得到混合物料; 2)将混合物料放入800°C?1100°C的高温炉中,保温5?15小时; 3)保温结束后,按照1°C/min?10°C /min降温,降至600°C?1000°C,向高温炉中通入能够与锂反应的气态物质; 4)停止通入能够与锂反应的气态物质后,物料随炉冷却,得到化学计量相锂离子电池正极材料。
2.如权利要求1中所述的制备方法,其特征在于,步骤I)中,所述掺杂元素M的掺杂量为 0.02wt.% ?0.5wt.%。
3.如权利要求1中所述的制备方法,其特征在于,步骤I)中,按照所要制备的锂离子电池正极材料化学计量比计算需要的Li的摩尔量,计算需要的前驱体的摩尔量,按照掺杂元素M的掺杂量计算掺杂元素M的摩尔量,其中实际称取的锂源中Li的摩尔量为计算出的Li的摩尔量的1.0l?1.2倍,实际称取的前驱体与掺杂元素M的化合物的摩尔量即为计算出的对应的摩尔量。
4.如权利要求1中所述的制备方法,其特征在于,步骤I)中,所述前驱体为合成锂离子电池正极材料所需的金属化合物,选自氧化物、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、碳酸盐中的一种或多种。
5.如权利要求1中所述的制备方法,其特征在于,步骤I)中,所述掺杂元素M为Be、B、F、Mg、Al、S1、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Mo、Sn、B1、Ba 中的一种或多种。
6.如权利要求1中所述的制备方法,其特征在于,步骤I)中,所述锂源为氢氧化锂、氟化锂、硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂、氧化锂中的一种或多种。
7.如权利要求1中所述的制备方法,其特征在于,步骤I)中,所述掺杂元素M的化合物为含有元素M的氧化物、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、碳酸盐、有机盐中的一种或多种。
8.如权利要求1中所述的制备方法,其特征在于,步骤3)中,温度降至600°C?1000°C时,保温I?5小时。
9.如权利要求1中所述的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述能够与锂反应的气态物质为水蒸汽、二氧化碳、水蒸汽和空气的混合气、二氧化碳和空气的混合气、含有合成锂离子电池正极材料所需元素的化合物的溶液蒸汽中的一种或多种,所述含有合成锂离子电池正极材料所需元素的化合物为醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种。
10.根据权利要求1?9任一项所述的制备方法制备的化学计量相锂离子电池正极材料。
【文档编号】H01M4/525GK103441266SQ201310337142
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月5日 优先权日:2013年8月5日
【发明者】徐世国, 胡峻华, 张继泉, 周恒辉 申请人:北大先行科技产业有限公司
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