用于可再充电锂电池的电解质和包括其的可再充电锂电池的制作方法
【专利摘要】公开了用于可再充电锂电池的非水电解质和包括其的可再充电锂电池，且所述用于可再充电锂电池的非水电解质包括：锂盐；非水有机溶剂；和作为添加剂的三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯，其中所述非水有机溶剂可包括具有低于或等于约-50℃的低熔点的溶剂和所述非水有机溶剂可具有在25℃下大于或等于约6S/cm的离子电导率。
【专利说明】用于可再充电锂电池的电解质和包括其的可再充电锂电池
【技术领域】
[0001 ] 本公开内容涉及用于可再充电锂电池的非水电解质和包括其的可再充电锂电池。【背景技术】
[0002]近来，可再充电锂电池作为用于小型便携式电子设备的电源已引起了注意。其使用有机电解质溶液且由此具有的电压为常规的使用碱性水溶液的电池的放电电压的两倍高或更大，且因此具有高的能量密度。
[0003]用于可再充电锂电池的有机电解质溶液由锂盐例如LiPF6等和有机溶剂组成。要求所述有机溶剂具有低的与锂的反应性、对于使锂离子平稳地移动的最小化的内阻、在宽的温度范围内的热稳定性、高的与负极活性物质的相容性、和足以溶解大量的锂盐的高的介电常数。所述有机溶剂的实例可主要包括环状碳酸酯例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等；或线型碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等，和另外地，基于烃的溶剂例如1，2-二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等。
[0004]在所述有机溶剂之中，PC具有约_49°C的低熔点且因此具有优异的低温特性，而且还具有良好的与基于无定形碳的负极活性物质的相容性和高的介电常数，且因此，可溶解大量的无机锂盐。然而，PC具有高的粘度且当与基于结晶碳的负极活性物质例如石墨一起使用时在充电期间插入负极的碳层之间并然后分解且因此产生丙烯气体和碳酸锂、使容量降低、和使不可逆容量增大。该不可逆容量可主要由碳的结构特性导致且取决于电解质溶液在碳与锂接触一侧上减少(还原，reduce)的程度和电解质溶液的保护层在碳的表面上形成的程度而改变。另一方面，EC不与基于石墨的负极活性物质反应且可容易地应用于使用结晶碳作为负极的电池，而且还具有高的介电常数且因此可溶解大量的锂盐。然而，EC具有高的粘度和约36°C的高熔点，且因此可无法保证低温性能。
[0005]另外，所述线型碳酸酯例如DMC、DEC等具有低的粘度并容易地嵌入在负极活性物质中且可降低电池的不可逆容量，而且还具有小的与锂的反应性，但是具有低的介电常数且因此可无法溶解大量的锂盐。特别地，DMC具有高的电导率且因此可应用于具有高电流和高电压的电池，但具有高的熔点(约4.6°C)且因此具有差的低温特性。另外，有机溶剂例如二甲基甲酰胺、乙腈等具有高的介电常数，但具有高的与锂的反应性，且因此，可无法实质上使用。
[0006]因此，已经提出向电解质多样地添加至少一种有机溶剂、例如向EC添加具有良好的低温特性的DEC的方法以补足各电解质溶剂的缺点，但该方法仍具有如下问题:低温特性改善不充分、具有低的使活性物质分解的温度、和难以保证安全性。
【发明内容】
[0007]一个实施方式提供用于可再充电锂电池的非水电解质，其可改善可再充电锂电池在低温下的放电特性且提高所述可再充电锂电池的安全性、可靠性和循环寿命特性。
[0008]另一实施方式提供包括所述非水电解质的可再充电锂电池。[0009]根据一个实施方式，所述用于可再充电锂电池的非水电解质包括:锂盐；非水有机溶剂；和作为添加剂的三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯。所述非水有机溶剂可包括具有低于或等于约_50°C的低熔点的溶剂和所述非水有机溶剂可具有在25°C下大于或等于约6S/cm的离子电导率。
[0010]所述具有低熔点的溶剂可选自乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、及其混合物。
[0011]所述具有低熔点的溶剂可选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、及其混合物。
[0012]基于所述非水有机溶剂的总重量,可以约10重量％?约70重量％的量包括所述具有低熔点的溶剂。
[0013]所述三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯可为三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯。
[0014]基于所述非水电解质的总重量,可以约0.1重量％?约5重量％的量包括所述三(二烧基甲娃烧基)砸酸酷。
[0015]根据另一实施方式，提供包括所述非水电解质的可再充电锂电池。
[0016]其它实施方式在【具体实施方式】中描述。
[0017]因此，根据本实施方式的用于可再充电锂电池的非水电解质可改善可再充电锂电池在低温下的放电特性并提高所述可再充电锂电池的安全性、可靠性和循环寿命特性。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为显示根据一个实施方式的可再充电锂电池的示意图。
[0019]图2为显示在将各种具有低熔点的溶剂添加到包括IM LiPF6的EC/EMC/DEC混合溶剂时在0°c和25°C检测的离子电导率的图。
[0020]图3为显示根据实施例3以及对比例2和3的可再充电锂电池单元在_20°C的放电容量的图。
[0021]图4为显示根据实施例3以及对比例2和3的可再充电锂电池单元在_30°C的放电容量的图。
【具体实施方式】
[0022]将在下文中详细描述本公开内容的实例实施方式。然而，这些实施方式仅是实例，且本公开内容不限于此。
[0023]当未另外提供具体定义时，如本文中所使用的术语“烷基”可指C1?C7烷基，且例
如甲基、乙基、丙基、异丙基、戍基、己基、庚基等。
[0024]近来，可再充电锂电池已用在多种气候环境中。可再充电锂电池要求在极低温度下的放电特性。然而，可再充电锂电池可具有在低于或等于约-20°C的温度下冻结的电解质，或者由于增加的电阻具有急剧恶化的放电电压，且结果，可使数码相机或移动电话的运行停止。
[0025]因此，一个实施方式提供非水电解质，其包括非水有机溶剂，所述非水有机溶剂包括具有比常规的基于碳酸酯的溶剂低的熔点的溶剂和具有比常规的基于碳酸酯的溶剂高的离子电导率，且因此，防止电池在极低温度下冻结，而且还由于高的离子电导率而提高所述电池在极低温度下的放电容量。另外，所述非水电解质包括具有优异的离子电导率的三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯并在正极和负极活性物质的表面上形成稳定的层，且因此可抑制所述电池的内阻和防止在低温放电期间的初始放电电压恶化，而且防止由仅有具有低熔点的溶剂导致的循环寿命恶化并因此改善长期循环寿命特性。
[0026]换言之，根据一个实施方式的用于可再充电锂电池的非水电解质包括:锂盐；非水有机溶剂；和作为添加剂的三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯。所述非水有机溶剂可包括具有低于或等于约-50°C的低熔点的溶剂和所述非水有机溶剂可具有在约25°C下大于或等于约6S/cm的离子电导率。
[0027]在下文中，详细描述各组分。
[0028]锂盐
[0029]所述锂盐溶解于所述非水有机溶剂中并在可再充电锂电池中供应锂离子，且基本上运行所述可再充电锂电池并改善在正极和负极之间的锂离子传输。所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6'LiAsF6'LiC4F9SO3'LiClO4'LiAlO2'LiAlCl4'LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中，叉和7为自然数)、1^(:1、1^1、1^8((:204) 2 (双(草酸)硼酸锂，LiBOB)、或其混合物，其用作支持电解质盐。
[0030]所述锂盐可以约0.1M~约2.0M的浓度使用。当在以上浓度范围内包括所述锂盐`时，由于最佳的电解质电导率和粘度，其可改善电解质性能和锂离子迁移率。
[0031]非水有机溶剂
[0032]所述非水有机溶剂起到传输参与电池的电化学反应的离子的作用。
[0033]根据一个实施方式，非水有机溶剂包括具有低于或等于约_50°C的低熔点的溶剂和所述非水有机溶剂具有在约25°C下大于或等于约6S/cm的离子电导率。所述具有低熔点的溶剂可具有约_120°C至约_50°C的熔点和所述非水有机溶剂具有在约25°C下约6S/cm~约IIS/cm的离子电导率。当所述非水有机溶剂具有在以上范围内的熔点和离子电导率时，所述非水电解质可在低温下不冻结且改善锂离子的传导性。因此，当应用于可再充电锂电池时，所述电解质可改善在低温下的放电容量。所述非水有机溶剂的离子电导率可由其中锂盐溶解在所述非水有机溶剂中的溶液得到。在一个实施方式中，所述锂盐的浓度可为约IM0
[0034]所述具有低熔点的溶剂可选自乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、及其混合物，和选自例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、及其混合物。在所述乙酸烷基酯和丙酸烷基酯中，所述烷基为C1-C15烷基。所述具有低熔点的溶剂可包括乙酸乙酯、丙酸乙酯、或其混合物。
[0035]基于所述非水有机溶剂的总重量，可以约10重量％~约70重量％的量包括所述具有低熔点的溶剂。当在所述范围内包括所述具有低熔点的溶剂时，电池的低温特性可改
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[0036]根据一个实施方式，非水有机溶剂可包括所述具有低熔点的溶剂以及常规地用作用于可再充电锂电池的非水有机溶剂的基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂、或非质子溶剂。
[0037]所述基于碳酸酯的溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等，和所述基于酯的溶剂可包括Y-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。所述基于醚的溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，和所述基于酮的溶剂可包括环己酮等。所述基于醇的溶剂包括乙醇、异丙醇等。所述非质子溶剂包括腈例如R_CN(其中R为C2~Cm线型、支链或环状烃基，且可包括双键、芳环、或醚键)，酰胺例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，二氧戊环例如1，3-二氧戊环，环丁砜等。
[0038]所述常规非水有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当所述常规非水有机溶剂以混合物使用时，可根据期望的电池性能控制其混合比。
[0039]所述基于碳酸酯的溶剂可包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯以约1:1~约1:9的体积比混合在一起，这可增强电解质的性能。
[0040]另外，所述常规非水有机溶剂可通过向所述基于碳酸酯的溶剂进一步添加基于芳族烃的溶剂而制备。所述基于碳酸酯的溶剂和所述基于芳族烃的溶剂以约1:1~约30:1的体积比混合在一起。
[0041]所述基于芳族烃的溶剂可为由以下化学式I表示的基于芳族烃的化合物:
[0042][化学式I]
[0043]
【权利要求】
1.用于可再充电锂电池的非水电解质，包括: 锂盐； 非水有机溶剂；和 三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯， 其中所述非水有机溶剂包括具有低于或等于-50°c的低熔点的溶剂和所述非水有机溶剂具有在25°C下大于或等于6S/cm的离子电导率。
2.权利要求1的非水电解质，其中具有低熔点的溶剂选自乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、及其混合物。
3.权利要求1的非水电解质，其中具有低熔点的溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、及其混合物。
4.权利要求1的非水电解质，其中具有低熔点的溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、及其混合物。
5.权利要求1的非水电解质，其中具有低熔点的溶剂选自丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、及其混合物。
6.权利要求1的非水电解质，其中具有低熔点的溶剂选自乙酸乙酯、丙酸乙酯、及其混合物。
7.权利要求1的非水电解质，其中基于所述非水有机溶剂的总重量，以10重量％?70重量％的量包括具有低熔点的溶剂。
8.权利要求1的非水电解质，其中所述三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯为三(三甲基甲娃烧基)砸酸酷。
9.权利要求1的非水电解质，其中基于所述非水电解质的总重量，以0.1重量％?5重量％的量包括所述三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯。
10.权利要求1的非水电解质，其中基于所述非水电解质的总重量，以0.1重量％?3重量％的量包括所述三(三烷基甲硅烷基)硼酸酯。
11.包括权利要求1-10任一项的非水电解质的可再充电锂电池。
【文档编号】H01M10/052GK103682445SQ201310384658
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年8月29日 优先权日:2012年8月29日
【发明者】朴娜来, 林珍赫, 吴美贤 申请人:三星Sdi株式会社