一种掺杂的锂镍锰氧材料及其制备方法、锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种掺杂的锂镍锰氧材料及其制备方法、锂离子电池，该方法包括以下步骤：（1）将LiNi0.5Mn1.5O4材料浸泡于需要掺杂的金属M的金属盐溶液中，取出干燥，得到前驱体；（2）将前驱体在惰性气氛下灼烧得到掺杂的锂镍锰氧材料。该制备方法制备的掺杂的锂镍锰氧材料做为正极材料，具有较好的导电性、容量保持率和倍率性能。该制备方法的制备工艺简单，制备的产品均匀性好，易于工业化生产。本制备方法使掺杂材料进入活性材料锂镍锰氧材料的晶格，达到了在锂镍锰氧材料内部掺杂的目的。同时降低了活性材料锂镍锰氧材料表面的包覆的掺杂材料的厚度，即可减少包覆的掺杂材料的用量，也可减少锂离子进出正极活性材料的阻力。
【专利说明】一种掺杂的锂镍锰氧材料及其制备方法、锂离子电池
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池【技术领域】，具体涉及一种掺杂的锂镍锰氧材料及其制备方 法、锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着能源环境问题的日益严重以及电子产品轻型化的要求，人们对锂 离子电池的研究不断深入。目前常用的商业化的锂离子电池正极材料主要有以下几类： 钴酸锂材料、锰酸锂材料、锂镍锰氧材料。钴酸锂（LiCoO2)材料价格较高、其制备所用的 原料有毒性，人们一直努力开发其替代品；锰酸锂（LiMn2O4)材料由于价格低廉、无毒而 受到人们的关注；向锰酸锂材料中加入含镍的化合物可得到锂镍锰氧（LiNia5Mnh5O4)材 料，LiNia5Μηι. 504材料的充放电过程中的电压平台主要在4. 7V的平台，其理论容量高达 146. 7mAh/g，具有较高的能量密度、较高的比功率，因而成为当今锂离子电池正极材料研究 的热点。
[0003] 虽然LiNia5Mnh5O4材料作为正极材料具有很多优点，但其充放电过程中电压较 高（5v左右)，在放电过程中会导致Mn3+发生歧化反应，生成的Mn2+溶于电解液中，Mn2+ 并扩散到负极碳材料表面，导致电池材料的不可逆容量损失进而影响电池效率。当使 用LiNia5Mr^5O4材料作为正极材料的电池体系使用LiFP6电解质的电解液时，在高温下 (55°C?65°C)电解液中少量的H2O与锂盐反应生成HF,HF与LiNia5Mnh5O4发生反应，导致 Mn2+溶解，且LiNia5Μηι. 504还具有催化电解液分解的作用，加剧了电池性能的衰降，使得电 极表面处的电解液不停地被氧化分解而沉积于电极表面，这样会阻碍锂离子脱嵌，导致电 池正极材料的循环性能差、容量衰减，限制了其商业化应用。
[0004] 现有技术中，对于锂镍锰氧（LiNitl. ^n1.504)材料的掺杂改性是将掺杂材料在 LiNia5MnuO4材料制备过程的混料阶段同时添加进去，这样所制备的掺杂的锂镍锰氧材料 为体相掺杂的材料，由于体相掺杂将掺杂材料与LiNia5Mr^5O4材料是在固相状态进行混合 的，所以体相掺杂的过程中消耗的掺杂材料较多，且掺杂材料的损失较大。体相掺杂过程中 主要是指掺杂材料与作为活性材料的锂镍锰氧（LiNia5Mr^5O4)材料通过固体直接混合，然 后高温烧结，没有形成良好的接触，所以掺杂材料使用量大，影响活性材料的容量发挥。
[0005] 而传统的对于锂镍锰氧（LiNia ^n1.504)材料的包覆改性旨在减少锂镍锰氧 (LiNia5Μηι. 504)材料作为正极材料时，其与电解液的直接接触面积，从而抑制副反应的发 生，其特点为包覆材料(如金属氧化物)仅包裹在锂镍锰氧（LiNia5Μηι.504)材料颗粒的表面， 可能会影响电池的脱嵌锂，并降低正极材料的放电容量。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种掺杂的 锂镍锰氧材料及其制备方法、锂离子电池，该制备方法，达到了在锂镍锰氧材料内部掺杂的 目的，同时降低了活性材料锂镍锰氧材料表面的包覆的掺杂材料的厚度。
[0007] 解决本发明技术问题所采用的技术方案是该掺杂的锂镍锰氧材料的制备方法，包 括以下步骤：
[0008] (1)将LiNia5Mnh5O4材料浸泡于需要掺杂的金属M的金属盐溶液中，取出干燥，得 到前驱体；
[0009] (2)将所述前驱体在惰性气氛下灼烧得到掺杂的锂镍锰氧材料。
[0010] 优选的是，所述LiNia5Mnh5O4材料的比表面积为0. 2?I. 0m2/g。
[0011] 优选的是，所述LiNia5Mnh5O4材料的粒径为3?30μm。
[0012] 优选的是，所述掺杂的锂镍锰氧材料中的金属M原子的含量为X，其中 0〈x< 2wt%〇
[0013] 优选的是，所述金属盐溶液为铬盐溶液、铝盐溶液、镁盐溶液、铁盐溶液中的一种 或几种。
[0014] 优选的是，所述金属盐溶液的溶剂为有机溶剂和水的混合溶剂。有机溶剂和水的 混合溶液有利于将LiNitl^Mn1 504材料浸泡于金属M的金属盐溶液后的干燥步骤。
[0015] 优选的是，所述金属盐溶液中的金属盐的浓度为1?80mM。
[0016] 优选的是，所述步骤（1)中的所述将LiNia5Μηι. 504材料浸泡于需要掺杂的金属M的 金属盐溶液中具体为：将LiNia5Mr^5O4材料浸泡于需要掺杂的金属M的金属盐溶液中进行 超声分散，其中，超声波的声强为30?120W/cm2。
[0017] 优选的是，所述超声分散时进行加热，加热温度为50?120°C，加热时间为2? 12h。
[0018] 优选的是，所述步骤（2)中的所述灼烧的温度为500?950°C，所述灼烧的时间为 1 ?44h。
[0019] 优选的是，所述步骤（2)中的灼烧的具体条件为：以0. 5°C/min?10°C/min的速 度升温到650?950°C，并保温煅烧Ih?20h，然后以1°C/min?10°C/min的速度降温至 500?700°C，退火Ih?24h，自然冷却到室温，得到所述掺杂的锂镍锰氧材料。
[0020] 本发明还提供一种掺杂的锂镍锰氧材料，其由上述的方法制备。
[0021] 本发明还提供一种锂离子电池，其正极包括上述掺杂的锂镍锰氧材料。
[0022] 本发明中的制备方法制备的掺杂的锂镍锰氧LiNia5Mnh5O4材料做为正极材料， 具有较好的导电性、容量保持率和倍率性能。该制备方法的制备工艺简单，制备的产品均 匀性好，易于工业化生产。本制备方法通过在液相环境下将掺杂材料与活性材料锂镍锰 氧LiNia5Mnh5O4材料充分混合，然后在高温环境下将两种材料融合，使掺杂材料进入活性 材料锂镍锰氧LiNia5Mnh5O4材料的晶格，形成结构稳定性好的固溶体，达到了在锂镍锰氧 LiNia5Μηι. 504材料内部掺杂的目的。同时降低了活性材料锂镍锰氧LiNia5Μηι. 504材料表面 的包覆的掺杂材料的厚度，即可减少包覆的掺杂材料的用量，也可减少锂离子进出正极活 性材料的阻力，减少锂离子穿越的路径，有利于电池性能发挥，提高了材料的电化学活性， 同时也减少了活性材料锂镍锰氧LiNia5Μηι. 504材料与电解液的直接接触面积，从而抑制副 反应。
【具体实施方式】
[0023] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面通过【具体实施方式】对本 发明作进一步详细描述。
[0024] 对比例
[0025] 本对比例提供一种锂镍锰氧LiNia5Mnh5O4材料的制备方法，具体采用高温固相法 合成，包括以下步骤：
[0026] 按照Li:Ni:Mn=L03 : 0.5 : 1.5的化学计量比分别称取碳酸锂、氧化镍、氧 化锰，其中Li过量3%是为了补偿其在高温下的少量挥发。将上述各化合物均加入到行星 式球磨机，再加入乙醇，固体与乙醇的用量比例为I. 3mL/g，以400r/min的转速球磨6h。取 出干燥后以4°C/min升温速度加热到500°C保温8h;再以5°C/min升温速度加热到850°C 煅烧14h;最后以5°C/min的降温速度降至600°C退火12h。自然降温至室温，即得到以下 各实施例中使用的LiNia5Mnh5O4材料。
[0027] 电池极片的制备与测试方法：
[0028] 将锂镍锰氧LiNia5Mnh5O4材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯）按照质 量比8 :1 :1混合均匀，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆 于铝箔上，放入烘箱中，在80?120°C下烘干lh，取出冲成极片，再在85°C真空干燥12h， 进行压片，然后再在85°C真空干燥12h，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为 I. 2mol/L的LiPF6的EC(乙基碳酸酯）+DMC(二甲基碳酸酯）（体积比1:1)溶液，隔膜为 celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
[0029] 对该扣式电池进行首次充放电比容量测试：第1?4次充放电循环过程中的充 放电电流为〇. 1C，第5?9次充放电循环过程中的充放电电流为0. 2C，第10?30次充放 电循环过程中的充放电电流为0. 5C，第31?100次充放电循环过程中的充放电电流为IC (lC=130mA/g)，充放电截至电压为3. 5?4. 9V。将得到的放电循环测试数据列于下述实施 例2后的表1中。
[0030] 通过本方法制得的LiNitl5Mn15O4材料的粒径在5?30μm;当然，通过调整制备中 使用的工艺参数，可以改变LiNia5Mnh5O4材料的粒径。
[0031] 显然，对比例中的LiNitl5Mn15O4材料的制备方法只是其已知制备方法中的一种， 而不应视为对本发明中使用的LiNia5Mnh5O4材料的限定；本发明中使用的LiNia5Mnh5O4 材料的制备参数可与对比例不同，或者本发明也可使用由共沉淀法、复合碳酸盐法、溶 胶-凝胶法、熔盐法、乳液干燥法、超声喷雾高温分解法、流变相法等其他已知的方法制备 的LiNia5Mnh5O4材料。
[0032] 实施例1
[0033] 本实施例提供一种掺杂的锂镍锰氧LiNia5Mr^5O4材料的制备方法，其包括以下步 骤：
[0034] (1)首先将0. 15g硫酸铬分散于IOOml乙醇和蒸馏水的混合溶液中（其中，乙醇与 蒸馏水的体积比为4:1)，待硫酸铬充分溶解后，再加入9. 85g的LiNia5Mnh5O4材料。经超 声分散Ih后，在85°C的水浴内加热搅拌4h，过滤，得到固体粉末，将固体粉末干燥后研磨得 到前驱体粉体。
[0035] (2)将前驱体粉体以5°C/min升温速度加热到900°C煅烧18h;最后以KTC/min 的降温速度降至600°C退火12h。自然冷却至室温，研磨粉碎后，即获得掺杂有铬的锂镍锰 氧LiNia5Mnh5O4 材料。
[0036] 本实施例中对于锂镍锰氧LiNia5Mr^5O4材料的掺杂主要是通过将锂镍锰氧 LiNia5MnuO4材料放入掺杂材料的溶液中，使得掺杂材料扩散到锂镍锰氧LiNia5Mnh5O4材 料中，且锂镍锰氧LiNia5Mr^5O4材料对溶液中掺杂材料的扩散的离子进行充分的吸附，然 后通过高温烧结，通过扩渗的方法得到掺杂的锂镍锰氧材料。该方法得到的材料不仅提升 了材料表面的结构稳定性，抑制了掺杂的锂镍锰氧材料作为正极材料时与电解液在界面处 发生副反应。与现有技术中的体相掺杂相比，本实施例中的制备方法大大减少了掺杂材料 的用量，且作为活性物质的锂镍锰氧LiNia5Mr^5O4材料与掺杂材料在液相的环境下实现了 充分的接触，掺杂进料进入到了活性物质的内部，得到了混合均匀的前驱体，从而使得高温 烧结后得到的掺杂的锂镍锰氧LiNia5Mr^5O4材料的产品的均匀性良好。由于作为活性物质 的锂镍锰氧LiNia5Mnh5O4材料与掺杂材料在液相的环境下实现了充分的接触，也相当于将 掺杂材料直接或主要作用于作为活性物质的锂镍锰氧LiNia5Mr^5O4材料的表面，其效果相 当于在作为活性物质的锂镍锰氧LiNia5Mnh5O4材料的颗粒表面包覆了结构稳定性更佳的 保护层。
[0037] 按照对比例中制备扣式电池的方法，使用本实施例的方法制备的掺杂的锂镍锰氧 LiNia5Mr^5O4材料制成扣式电池，对该扣式电池进行首次充放电比容量测试：第1?4次 充放电循环过程中的充放电电流为〇. 1C，第5?9次充放电循环过程中的充放电电流为 0. 2C，第10?30次充放电循环过程中的充放电电流为0. 5C，第31?100次充放电循环过 程中的充放电电流为IC(lC=130mA/g)，充放电截至电压为3. 5?4. 9V。
[0038] 本实施例中的电池的测试条件与对比例中的电池的测试条件均相同，将得到的放 电循环测试数据列于下述实施例2后的表1中。由表1中的数据可以看出，本实施例中的 掺杂的锂镍锰氧LiNia5Mnh5O4M料制成扣式电池相对于对比例中的电池的首次效率和循 环性能均有较大的提升，采用本实施例中的材料作为正极材料的电池的电化学性能可以明 显改善。
[0039] 该制备方法制备的掺杂的锂镍锰氧LiNia5Μηι.504材料做为正极材料，具有较好的 导电性、容量保持率和倍率性能。该制备方法的制备工艺简单，制备的产品均匀性好，易于 工业化生产。本制备方法通过在液相环境下将掺杂材料与活性材料锂镍锰氧LiNia5Mnh5O4 材料充分混合，然后在高温环境下将两种材料融合，使掺杂材料进入活性材料锂镍锰氧 LiNia5Mn1^O4材料的晶格，形成结构稳定性好的固溶体，达到了在锂镍猛氧LiNia5Mn1^O4材 料内部掺杂的目的。同时降低了活性材料锂镍锰氧LiNia5Μηι. 504材料表面的包覆的掺杂材 料的厚度，即可减少包覆的掺杂材料的用量，也可减少锂离子进出正极活性材料的阻力，减 少锂离子穿越的路径，有利于电池性能发挥，提高了材料的电化学活性，同时也减少了活性 材料锂镍锰氧LiNia5Mnh5O4材料与电解液的直接接触面积，从而抑制副反应。
[0040] 实施例2
[0041] 本实施例提供一种掺杂的锂镍锰氧LiNia5Mr^5O4材料的制备方法，其包括以下步 骤：
[0042] (1)首先将0.IOg硝酸铝分散于150ml乙醇和蒸馏水的混合溶液中（其中，乙醇与 蒸馏水的体积比为1:1)，待硝酸铝充分溶解后，再加入19. 90g的LiNia5Mr^5O4材料。经超 声分散4h后，在55°C的水浴加热搅拌12h，过滤，得到固体粉末，将固体粉末干燥后研磨得 到前驱体粉体。
[0043] (2)将前驱体粉体干燥后以KTC/min升温速度加热到950°C煅烧IOh;最后以 5°C/min的降温速度降至550°C退火6h。自然冷却至室温，研磨粉碎后，即获得掺杂的锂镍 锰氧LiNia5Μηι. 504材料，该掺杂有铝的锂镍锰氧LiNia5Μηι. 504材料中的金属铝原子的含量 为lwt%。
[0044] 按照对比例中制备扣式电池的方法，使用本实施例的方法制备的掺杂的锂镍锰氧 LiNia5Mr^5O4材料制成扣式电池，对该扣式电池进行首次充放电比容量测试：第1?4次 充放电循环过程中的充放电电流为〇. 1C，第5?9次充放电循环过程中的充放电电流为 0. 2C，第10?30次充放电循环过程中的充放电电流为0. 5C，第31?100次充放电循环过 程中的充放电电流为IC(lC=130mA/g)，充放电截至电压为3. 5?4. 9V。
[0045] 本实施例中的电池的测试条件、实施例1中的电池的测试条件与对比例中的电池 的测试条件均相同，将得到的放电循环测试数据列于下述表1中。由表1中的数据可以看 出，本实施例中的掺杂的锂镍锰氧LiNia5Μηι. 504材料制成扣式电池相对于对比例中的电池 的首次效率和循环性能均有较大的提升，采用本实施例中的材料作为正极材料的电池的电 化学性能可以明显改善。
[0046] 表1.对比例、实施例1、实施例2所制备的材料做成的电池的放电循环测试数据
[0047]
【权利要求】
1. 一种掺杂的锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将LiNia5Mni.504材料浸泡于需要掺杂的金属M的金属盐溶液中，取出干燥，得到前 驱体； (2) 将所述前驱体在惰性气氛下灼烧得到掺杂的锂镍锰氧材料。
2. 根据权利要求1所述的掺杂的锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述 LiNiuMn^C^材料的比表面积为0. 2?1. 0m2/g。
3. 根据权利要求1所述的掺杂的锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述 LiNiQ.5Mn1 504材料的粒径为3?30 ii m。
4. 根据权利要求1所述的掺杂的锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂的 锂镍锰氧材料中的金属M原子的含量为X，其中0〈x彡2wt%。
5. 根据权利要求1所述的掺杂的锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐 溶液为铬盐溶液、铝盐溶液、镁盐溶液、铁盐溶液中的一种或几种。
6. 根据权利要求1所述的掺杂的锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐 溶液中的金属盐的浓度为1?80mM。
7. 根据权利要求1所述的掺杂的锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述步骤 (1) 中的所述将LiNiuMnuC^材料浸泡于需要掺杂的金属M的金属盐溶液中具体为：将 LiNia 5Mni. 504材料浸泡于需要掺杂的金属M的金属盐溶液中进行超声分散，其中，超声波的 声强为30?120W/cm2。
8. 根据权利要求7所述的掺杂的锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述超声分 散时进行加热，加热温度为50?120°C，加热时间为2?12h。
9. 根据权利要求1所述的掺杂的锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2) 中的所述灼烧的温度为500?950°C，所述灼烧的时间为1?44h。
10. 根据权利要求1所述的掺杂的锂镍锰氧材料的制备方法，其特征在于，所述步骤 (2) 中的灼烧的具体条件为：以0.51：/111111?101：/111111的速度升温到650?9501：，并保温 煅烧lh?20h，然后以1°C /min?10°C /min的速度降温至500?700°C，退火lh?24h， 自然冷却到室温，得到所述掺杂的锂镍锰氧材料。
11. 一种掺杂的锂镍锰氧材料，其特征在于，其由权利要求1?10任意一项所述的方法 制备。
12. -种锂离子电池，其特征在于，其正极包括权利要求11中的掺杂的锂镍锰氧材料。
【文档编号】H01M4/525GK104425811SQ201310390662
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月30日 优先权日:2013年8月30日
【发明者】卢磊, 朱广燕, 刘三兵, 翟丽娟, 陈效华 申请人:奇瑞汽车股份有限公司