微波裂解离子液体法制备碳包覆磷酸铁锂的方法
【专利摘要】微波裂解离子液体法制备碳包覆磷酸铁锂的方法，将铁源、锂源、磷源、离子液体和掺杂离子化合物高速球磨形成均匀混合的浆料；浆料经干燥得到磷酸铁锂前驱体；前驱体在惰性气体保护下在微波炉中煅烧得到碳包覆的磷酸铁锂粉体。本发明利用铁源和离子液体的吸波特性对磷酸铁锂前驱体进行加热，同时利用离子液体在微波场下的裂解产物对磷酸铁锂进行碳包覆。制备的碳包覆磷酸铁锂0.5C倍率放电比容量达到145mAh/g。
【专利说明】微波裂解离子液体法制备碳包覆磷酸铁锂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]磷酸铁锂最早由Goodenough等提出，它具有170mAh/g理论容量和3.5V放电电压，但其导电率差。近几年国内外对磷酸铁锂进行了大量的改性研究来提高磷酸铁锂的导电性能，主要包括控制颗粒大小和形貌、碳包覆、金属离子掺杂等方式。为了实现磷酸铁锂正极材料的产业化，包覆碳和掺杂金属离子的是磷酸铁锂改性的主要方向。
[0003]目前，磷酸铁锂粉体的制备方法主要有固相法、碳热还原法、溶胶凝胶法、水热法和微波法等。微波法具有合成温度低、合成时间短及能耗低等优势。中国专利(CN1775666A、CN1821064A、 CN1907844A、 CN1911792A、 CN1948133A、 CN1986396A、 CNlOl179124A、CN101279725A、CN101555004A、CNlO1699639A、CN101759172A、CNl01764205A、CN101807692A、CNlO18 17515A、CNlO1826616A、CN102104144A、CN102275890A、CN102347477A、CN102381692A、CN102544494A、CN102800863A、CN102842716A 等)中公开的微波法制备碳包覆磷酸铁锂材料的工艺均以葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、乙炔黑、聚乙烯醇等有机物作为碳源进行磷酸铁锂表面碳包覆。这些传统碳源碳化过程中往往需要破坏聚合物链并分解产生H20、CO2等气体和小分子有机化合物，导致碳膜内部形成裂缝、气孔等缺陷。离子液体具有极低的蒸汽压，大多数离子液体在较宽的温度范围内UOO-1OO(TC)不发生气化，而是在温度达到一定程度时直接碳化。文献J.Mater.Chem, 2012,22 (11):4611-4614中作者采用离子液体1-乙基-3-甲基-咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIm-TFSI)作为碳源，高温裂解后在电极材料LiFePO4颗粒表面形成了约15nm厚的均匀致密的掺氮复合碳膜，他认为这种均匀致密的掺氮碳膜明显降低了电极内部的极化，因此其倍率性能和循环性能比葡萄糖作为碳源进行碳包覆的LiFePO4材料都有明显的提高。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种微波裂解离子液体法制备碳包覆磷酸铁锂的方法。
[0005]本发明是微波裂解离子液体法制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其步骤为:
(1)按照化学计量比LixFeyPO4= Mz，其中M为掺杂离子，x=0.8-1.2，y=0.8-1.2,z=0.01-0.1，称取铁源、锂源、磷源、碳源和掺杂金属化合物，碳源加入量为LixFeyPO4 = Mz的质量比5-50% ；
(2)将上述物料加入分散介质中，进行高速球磨，时间持续2-10h，形成固含量30-60%的混合浆料，浆料于室温?300°C下干燥，得到前驱体；
(3)将前驱体放入坩埚中，在惰性气氛保护的微波炉中升温至500?900°C，保温10-40min后自然冷却，得到碳包覆的磷酸铁锂粉体。
[0006]本发明利用铁源和离子液体的吸波特性对磷酸铁锂前驱体进行加热，同时利用离子液体在微波场下的裂解产物对磷酸铁锂进行碳包覆。制备的碳包覆磷酸铁锂0.5C倍率放电比容量达到145mAh/g。本发明采用的工艺简单，适合工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0007]图1为本发明合成碳包覆磷酸铁锂的工艺流程图，图2为本发明合成的碳包覆磷酸铁锂粉体的扫描电镜图，图3为本发明合成的碳包覆磷酸铁锂的放电比容量曲线图。
【具体实施方式】
[0008]下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明。
[0009]如图1所示，微波裂解离子液体法制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其步骤为:
(1)按照化学计量比LixFeyPO4= Mz，其中M为掺杂离子，x=0.8-1.2，y=0.8-1.2,z=0.01-0.1，称取铁源、锂源、磷源、碳源和掺杂金属化合物，碳源加入量为LixFeyPO4 = Mz的质量比5-50% ；
(2)将上述物料加入分散介质中，进行高速球磨，时间持续2-10h，形成固含量30-60%的混合浆料，浆料于室温?300°C下干燥，得到前驱体；
(3)将前驱体放入坩埚中，在惰性气氛保护的微波炉中升温至500?900°C，保温10-40min后自然冷却，得到碳包覆的磷酸铁锂粉体。
[0010]根据以上所述的方法，所述的铁源具体是超细铁粉，或者是羟基氧化铁FeOOH，或者是氢氧化铁Fe (OH)3,或者是三氧化二铁Fe2O3、，或者是磷酸铁FePO4,或者是草酸亚铁FeC2O4或者是以上所述铁源物质的组合。
[0011]根据以上所述的方法，所述的锂源具体是碳酸锂Li2CO3，或者是氢氧化锂LiOH，或者是草酸锂Li2C2O4,或者是柠檬酸锂C6H5Li3O7.4H20，或者是磷酸二氢锂LiH2PO4,或者是以上所述锂源物质的组合。
[0012]根据以上所述的方法，所述的磷源具体是磷酸氢二铵(NH4)2HPO4，或者是磷酸二氢铵NH4H2PO4,或者是磷酸二氢锂LiH2PO4,或者是磷酸H3PO4中，或者是以上所述磷源物质的组
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[0013]根据以上所述的方法，所述的掺杂金属化合物是硝酸镁Mg(NO3)2.2H20，或者是草酸镁MgC2O4.2H20，或者是硝酸镍Ni (NO3)2 ? 6H20，或者是醋酸镍C2H3NiO2,或者是硝酸钴Co (NO3) 2 ? 6H20,或者是醋酸钴C4H6O4Co ? 4H20,或者是硝酸铝[Al (NO3) 3 ? 9H20]，或者是以上所述掺杂金属化合物的组合。
[0014]根据以上所述的方法，所述的分散介质为去离子水，或者是无水乙醇，或者是丙酮，或者是二氯甲烷，或者是以上所述分散介质的组合。
[0015]根据以上所述的方法，所述的碳源具体是离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐[EMIm] NO3，或者是1-十二烷基-3-甲基咪唑硝酸盐[C12MIm] NO3，或者是1_腈丙基_3_甲基咪唑硝酸盐[CPMInJNO3，或者是1-烯丙基-3甲基咪唑硝酸盐[AMInJNO3，或者是1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐[EMIm] N(CN)2，或者是N-乙基吡啶二腈胺盐[Epy]DCA，或者是N-丁基卩比唳硝酸盐[Bpy]N03,或者是1-甲基咪唑四氟硼酸盐[MIm] BF4,或者是1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[EMInJBF4，或者是N-丁基吡啶四氟硼酸盐[Bpy]BF4，或者是1-甲基咪唑磷酸二氢盐[MIm] H2PO4，或者是1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐[EMIm]H2PO4,或者是N- 丁基吡啶六氟磷酸盐[Bpy]PF6，或者是以上所述碳源的组合。[0016]实施例1:
按照化学计量比Lia 98Mg0.02FeP04首先称取15.08g磷酸铁(FePO4)、3.62g碳酸锂(Li2CO3)、0.297g草酸镁(MgC2O4.2H20)和3.16gl-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐。将这些物料加入无水乙醇，600 rpm高速球磨6h形成固含量50%的混合浆料，浆料于60°C下干燥得到前驱体，前驱体放入坩埚在惰性气氛保护的微波炉中升温至600°C，保温20 min后自然冷却，得到碳包覆的磷酸铁锂粉体，颗粒形貌如图2所示。
[0017]所得磷酸铁锂正极材料的电池性能测试均采用CR2025扣式电池，在充满惰性气氛的手套箱中进行组装。负极采用金属锂片，电解液采用lmol.L_LiPF6/EC:DMC(l:l)，其中EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯。正极片制备工艺如下:将制备好的正极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF (聚偏二氟乙烯)按85:8:7混合均匀，加入适量NMP (N-甲基吡咯烷酮)在玛瑙研钵中研磨均匀，形成粘稠的胶状混合物，然后均匀涂布在0.02mm厚的铝箔上，置于120°C真空干燥20h，组装好的电池用蓝电电池测试系统进行充放电性能及循环性能测试。如图3所示，充放电倍率为0.5C条件下，材料初始放电比容量为146.6mAh/g,经50次循环容量保持率98.6%。
[0018]实施例2:
按照化学计量比Lia 98Mg0.02FeP04首先称取15.08g磷酸铁(FePO4)、3.62g碳酸锂(Li2CO3)、0.297g 草酸镁(MgC2O4.2H20)和 3.16gl_ 乙基 _3_ 甲基咪唑二腈胺盐[EMIm]N(CN)20将这些物料加入无水乙醇，600 rpm高速球磨6h形成固含量50%的混合浆料，浆料于60°C下干燥得到前驱体，前驱体放入坩埚在惰性气氛保护的微波炉中升温至600°C，保温20 min后自然冷却，得到碳包覆的磷酸铁锂粉体。
[0019]按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.5C条件下，材料初始放电容量达到145.0mAh/g,经50次循环容量保持率100%。
[0020]实施例3:
按照化学计量比Lia 98Mg0.02FeP04首先称取15.08g磷酸铁(FePO4)、3.62g碳酸锂(Li2CO3)、0.297g草酸镁(MgC2O4.2H20)和3.16gl_乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[EMIm]BF4。将这些物料加入无水乙醇，600 rpm高速球磨6h形成固含量50%的混合浆料，浆料于60°C下干燥得到前驱体，前驱体放入坩埚在惰性气氛保护的微波炉中升温至600°C，保温20min后自然冷却，得到碳包覆的磷酸铁锂粉体。
[0021]按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.5C条件下，材料初始放电容量达到142.3mAh/g,经50次循环容量保持率98.6%。
[0022]实施例4:
按照化学计量比Lia 98Mg0.02FeP04首先称取15.08g磷酸铁(FePO4)、3.62g碳酸锂(Li2CO3)、0.297g 草酸镁(MgC2O4.2H20)和 3.16gl_ 乙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐[EMIm]H2PO40将这些物料加入无水乙醇，600 rpm高速球磨6h形成固含量50%的混合浆料，浆料于60°C下干燥得到前驱体，前驱体放入坩埚在惰性气氛保护的微波炉中升温至600°C，保温20min后自然冷却，得到碳包覆的磷酸铁锂粉体。
[0023]按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.5C条件下，材料初始放电容量达到139.7mAh/g,经50次循环容量保持率99.2%。
[0024]实施例5: 按照化学计量比Lia98Mgatl2FePO4首先称取7.99g三氧化二铁(Fe2O3)、10.19g磷酸二氢锂(LiH2PO4)、0.23g 磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、0.297g 草酸镁(MgC2O4.2H20)和 3.16gl_ 乙基-3-甲基咪唑硝酸盐。将这些物料加入无水乙醇，600 rpm高速球磨6h形成固含量50%的混合浆料，浆料于60°C下干燥得到前驱体，前驱体放入坩埚在惰性气氛保护的微波炉中升温至600°C，保温20 min后自然冷却，得到碳包覆的磷酸铁锂粉体。
[0025]按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.5C条件下，材料初始放电容量达到140.4mAh/g,经50次循环容量保持率99.8%。
[0026]实施例6:
按照化学计量比Lia98Mgatl2FePO4首先称取7.99g三氧化二铁(Fe2O3)、10.19g磷酸二氢锂(LiH2PO4)、0.23g 磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、0.297g 草酸镁(MgC2O4.2H20)和 3.16gl_ 乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐[EMIm] N(CN)20将这些物料加入无水乙醇，600 rpm高速球磨6h形成固含量50%的混合浆料，浆料于60°C下干燥得到前驱体，前驱体放入坩埚在惰性气氛保护的微波炉中升温至600°C，保温20 min后自然冷却，得到碳包覆的磷酸铁锂粉体。
[0027]按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.5C条件下，材料初始放电容量达到143.3mAh/g,经50次循环容量保持率97.4%。
[0028]实施例1:
按照化学计量比Lia98Mgatl2FePO4首先称取7.99g三氧化二铁(Fe2O3)、10.19g磷酸二氢锂(LiH2PO4)、0.23g 磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、0.297g 草酸镁(MgC2O4.2H20)和 3.16gl_ 乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[EMIm]BF4。将这些物料加入无水乙醇，600 rpm高速球磨6h形成固含量50%的混合浆料，浆料于60°C下干燥得到前驱体，前驱体放入坩埚在惰性气氛保护的微波炉中升温至600°C，保温20 min后自然冷却，得到碳包覆的磷酸铁锂粉体。
[0029]按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.5C条件下，材料初始放电容量达139.4mAh/g,经50次循环容量保持率95.7%。
[0030]实施例8:
按照化学计量比Lia98Mgatl2FePO4首先称取7.99g三氧化二铁(Fe2O3)、10.19g磷酸二氢锂(LiH2PO4)、0.23g 磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、0.297g 草酸镁(MgC2O4.2H20)和 3.16gl_ 乙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐[EMIm] H2PO40将这些物料加入无水乙醇，600 rpm高速球磨6h形成固含量50%的混合浆料，浆料于60°C下干燥得到前驱体，前驱体放入坩埚在惰性气氛保护的微波炉中升温至600°C，保温20 min后自然冷却，得到碳包覆的磷酸铁锂粉体。
[0031]按照实施例1的方法组装电池进行测试，充放电倍率为0.5C条件下，材料初始放电容量137.6mAh/g,经50次循环容量保持率96.2%。
【权利要求】
1.微波裂解离子液体法制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其步骤为: (1)按照化学计量比LixFeyPO4= Mz，其中M为掺杂离子，x=0.8-1.2，y=0.8-1.2,z=0.01-0.1，称取铁源、锂源、磷源、碳源和掺杂金属化合物，碳源加入量为LixFeyPO4 = Mz的质量比5-50% ； (2)将上述物料加入分散介质中，进行高速球磨，时间持续2-10h，形成固含量30-60%的混合浆料，浆料于室温?300°C下干燥，得到前驱体； (3)将前驱体放入坩埚中，在惰性气氛保护的微波炉中升温至500?900°C，保温10-40min后自然冷却，得到碳包覆的磷酸铁锂粉体。
2.根据权利要求1所述微波裂解离子液体法制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于所述的铁源具体是超细铁粉，或者是羟基氧化铁FeOOH，或者是氢氧化铁Fe (OH) 3，或者是三氧化二铁Fe2O3、，或者是磷酸铁FePO4,或者是草酸亚铁FeC2O4或者是以上所述铁源物质的组合。
3.根据权利要求1所述微波裂解离子液体法制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于所述的锂源具体是碳酸锂Li2CO3,或者是氢氧化锂LiOH，或者是草酸锂Li2C2O4,或者是柠檬酸锂C6H5Li3O7.4H20,或者是磷酸二氢锂LiH2PO4,或者是以上所述锂源物质的组合。
4.根据权利要求1所述微波裂解离子液体法制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于所述的磷源具体是磷酸氢二铵(NH4)2HPO4,或者是磷酸二氢铵NH4H2PO4,或者是磷酸二氢锂LiH2PO4,或者是磷酸H3PO4中，或者是以上所述磷源物质的组合。
5.根据权利要求1所述微波裂解离子液体法制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于所述的掺杂金属化合物是硝酸镁Mg(NO3)2.2H20，或者是草酸镁MgC2O4.2H20，或者是硝酸镍Ni (NO3)2 ? 6H20， 或者是醋酸镍C2H3NiO2,或者是硝酸钴Co(NO3)2 ? 6H20，或者是醋酸钴C4H6O4Co ? 4H20，或者是硝酸铝[Al(NO3)3 ? 9H20]，或者是以上所述掺杂金属化合物的组合。
6.根据权利要求1所述微波裂解离子液体法制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于所述的分散介质为去离子水，或者是无水乙醇，或者是丙酮，或者是二氯甲烷，或者是以上所述分散介质的组合。
7.根据权利要求1所述微波裂解离子液体法制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于所述的碳源具体是离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐[EMInJNO3，或者是1-十二烷基-3-甲基咪唑硝酸盐[C12MIm] NO3，或者是1-腈丙基-3-甲基咪唑硝酸盐[CPMInjNO3，或者是1-烯丙基-3甲基咪唑硝酸盐[AMInJNO3，或者是1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐[EMIm]N (CN)2，或者是N-乙基吡啶二腈胺盐[Epy] DCA，或者是N-丁基吡啶硝酸盐[Bpy] NO3，或者是1-甲基咪唑四氟硼酸盐[MIm] BF4，或者是1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[EMIm]BF4，或者是N-丁基吡啶四氟硼酸盐[Bpy]BF4，或者是1-甲基咪唑磷酸二氢盐[MIm] H2PO4,或者是1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐[EMIm] H2PO4,或者是N- 丁基吡啶六氟磷酸盐[Bpy]PF6，或者是以上所述碳源的组合。
8.根据权利要求1所述微波裂解离子液体法制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其特征在于所述的浆料干燥为烘箱或喷雾干燥中的一种。
【文档编号】H01M4/58GK103441278SQ201310414217
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月12日 优先权日:2013年9月12日
【发明者】朱福良, 蒙延双, 王达健 申请人:兰州理工大学