防水型锂保护电极的密封粘接方法与流程

本发明属于锂电池技术领域，特别是涉及一种防水型锂保护电极的密封粘接方法。

背景技术：
防水型锂保护电极技术是近年来化学电源领域中的又一次创新性突破，它将金属锂电池可以应用的电解液环境从非水溶液体系拓展到了水溶液体系，充分发挥了金属锂负极在水溶液中的能量优势，防水型锂保护电极技术制作的电池能量密度远高于传统电极技术制作的电池能量密度，将被广泛作为水中装置用电源。防水型锂保护电极的密封技术非常重要，它将直接关系到防水型锂保护电极在水溶液中工作的可靠性，封装处一旦出现开裂或渗漏，电极将很快失效。经过检索发现专利号为200680037611.7，公开号为CN101313426A，名称为：用于被保护的活性金属阳极的适应性密封结构的发明专利，其说明书中公开了玻璃陶瓷防水膜与低密度聚乙烯(LDPE)为热熔层的铝塑复合膜的密封粘接方法。从该专利介绍的密封粘接效果来看比较理想，但不足之处在于，这种以LDPE为热熔层的铝塑复合膜成本较高，并且采用LDPE为热熔层的铝塑复合膜作为锂电极的封装材料时，极耳的引出端需要单独开发一种以聚乙烯(PE)包裹的金属集流条进行密封引出，因此会进一步增加后续操作工序的复杂程度

技术实现要素：
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种成本低廉、制作简单，并且粘接密封效果好的防水型锂保护电极的密封粘接方法。本发明包括如下技术方案：防水型锂保护电极的密封粘接方法，其特点是：包括以下制备步骤：步骤1.清洗100-300微米厚玻璃陶瓷膜，烘干后，在玻璃陶瓷膜一面的整面粘贴聚酰亚胺胶带，另一面沿中心位置粘贴聚酰亚胺胶带，四周均露出1-2mm宽的玻璃陶瓷膜裸面；步骤2.采用直流磁控溅射方法在步骤⑴中玻璃陶瓷膜裸面预镀一层0.5-2微米厚的抗有机电解液腐蚀的金属镀层；步骤3.选用去离子水作为溶剂，溶剂中溶有0.8-2g/L的NaF、4-6g/L的CrO3和0.8-2g/L的K2Cr2O7作为表面处理液；将预镀有步骤⑵中金属镀层的玻璃陶瓷膜在表面处理液中浸泡3-5分钟取出，洗净玻璃陶瓷膜上的表面处理液后，揭掉玻璃陶瓷膜两面粘贴的聚酰亚胺胶带，用丙酮擦去残胶，烘干后，所述玻璃陶瓷膜裸面上形成金属镀层边框；步骤4.在120-150微米厚的PP-铝塑复合膜上制出PP-铝塑复合膜方框；步骤5.在40-70微米厚PP层上制出方圈作为热熔胶方圈；步骤6.将热熔胶方圈置于PP-铝塑复合膜方框的PP面和玻璃陶瓷膜上的金属镀层边框之间，用热压机在150-180℃进行1-15N/cm2压力的热压，将玻璃陶瓷膜、热熔胶方圈和PP-铝塑复合膜压制在一起，构成密封粘接片；步骤7.用压机将部分带胶极耳冷压在金属锂上，金属锂置于两片密封粘接片之间，露出带胶极耳的另一端作为极耳引出端，PP热熔胶作为密封粘接剂，用手动热压封口机150-180℃进行50-80N/cm2压力的热压，将两片密封粘接片的边缘和靠近极耳引出端的带胶极耳密闭封装成一体构成密封腔室；用注射器将有机电解液注入置有金属锂的密封腔室中，再对密封腔室进行抽真空热封后，即完成防水型锂保护电极的密封粘接过程。本发明还可以采用如下技术措施：所述玻璃陶瓷膜为LAGP或LATP玻璃陶瓷膜。所述金属镀层为Ti金属镀层、Mo金属镀层或Ni金属镀层。本发明具有的优点和积极效果：1、本发明选用商品化带胶金属极耳，不用对引出极耳进行单独的设计加工，不仅制出的防水型锂保护电极具有很好的防水密封效果，而且简化了极耳的密封引出工艺，降低了成本。2、本发明采用廉价商品化的PP-铝塑复合膜，进一步降低了成本。3、本发明通过在玻璃陶瓷膜需要粘接的部位通过直流磁控溅射的方法预镀一层抗腐蚀的金属镀层，并且经表面处理液中的浸泡，与铝塑复合膜中的PP热熔层通过热熔胶作为粘接剂进行密封粘接，提高了金属镀层的表面粘接活性来提高金属镀层与PP热熔胶的粘接润湿性，有效提高了玻璃陶瓷膜与PP-铝塑复合膜粘接的牢固性和密封性。附图说明图1是本发明制备的防水型锂保护电极结构主视示意图；图2是图1的左视剖视示意图；图3是图1中玻璃陶瓷膜与PP-铝塑复合膜方框粘接构成的密封粘接片结构示意图；图4是图3中的PP-铝塑复合膜方框结构示意图；图5是图3中的热熔胶方圈结构示意图。图中，1-极耳引出端，2-密封粘接剂，3-PP-铝塑复合膜方框，4-金属锂，5-有机电解液，6-玻璃陶瓷膜，7-热熔胶方圈，8-金属镀层边框，9-密封粘接片。具体实施方式为能进一步公开本发明的发明内容、特点及功效，特例举以下实例并结合附图进行详细说明如下。防水型锂保护电极的密封粘接方法，其特点是：包括以下制备步骤：步骤1.清洗100-300微米厚的LAGP或LATP玻璃陶瓷膜，烘干后，在玻璃陶瓷膜一面的整面粘贴聚酰亚胺胶带，另一面沿中心位置粘贴聚酰亚胺胶带，四周均露出1-2mm宽的玻璃陶瓷膜裸面；步骤2.采用直流磁控溅射方法在步骤⑴中玻璃陶瓷膜裸面预镀一层0.5-2微米厚的抗有机电解液腐蚀的Ti金属镀层、Mo金属镀层或Ni金属镀层之一种；步骤3.选用去离子水作为溶剂，溶剂中溶有0.8-2g/L的NaF、4-6g/L的CrO3和0.8-2g/L的K2Cr2O7作为表面处理液；将预镀有步骤⑵中金属镀层的玻璃陶瓷膜在表面处理液中浸泡3-5分钟取出，洗净玻璃陶瓷膜上的表面处理液后，揭掉玻璃陶瓷膜两面粘贴的聚酰亚胺胶带，用丙酮擦去残胶，烘干后，所述玻璃陶瓷膜裸面上形成金属镀层边框；步骤4.在120-150微米厚的PP-铝塑复合膜上制出PP-铝塑复合膜方框；步骤5.在40-70微米厚PP层上制出方圈作为热熔胶方圈；步骤6.将热熔胶方圈置于PP-铝塑复合膜方框的PP面和玻璃陶瓷膜上的金属镀层边框之间，用热压机在150-180℃进行1-15N/cm2压力的热压，将玻璃陶瓷膜、热熔胶方圈和PP-铝塑复合膜压制在一起，构成密封粘接片；步骤7.用压机将部分带胶铜极耳或带胶镍极耳冷压在金属锂上，金属锂置于两片密封粘接片之间，露出带胶铜极耳的另一端作为极耳引出端，PP热熔胶作为密封粘接剂2，用手动热压封口机150-180℃进行50-80N/cm2压力的热压，将两片密封粘接片的边缘和靠近极耳引出端的带胶铜极耳密闭封装成一体构成密封腔室；用注射器将有机电解液注入置有金属锂的密封腔室中，再对密封腔室进行抽真空热封后，即完成防水型锂保护电极的密封粘接过程。实施例：⑴将两片表面光滑平整，40mm×40mm、厚度200微米的LAGP玻璃陶瓷膜6在丙酮溶液中进行超声清洗除尘除油，自然烘干后，在每一片LAGP玻璃陶瓷膜一面与40mm×40mm同等面积的聚酰亚胺胶带完全贴合、另一面的中心位置粘贴39mm×39mm的聚酰亚胺胶带，LAGP玻璃陶瓷膜仅一面的四周暴露出宽度为1mm的LAGP玻璃陶瓷膜裸面；⑵采用直流磁控溅射方法在步骤⑴中暴露出的LAGP玻璃陶瓷膜上预镀一层1微米厚的抗有机电解液腐蚀的Ti金属镀层；⑶选用去离子水作为溶剂，溶剂中溶有1g/L的NaF、5g/L的CrO3和1.3g/L的K2Cr2O7作为表面处理液；将预镀有步骤⑵中金属镀层的LAGP玻璃陶瓷膜在表面处理液中浸泡3-5分钟取出，用去离子水洗净LAGP玻璃陶瓷膜上的表面处理液，将步骤⑴中LAGP玻璃陶瓷膜两面粘贴的聚酰亚胺胶带揭掉，用丙酮擦去残胶，烘干后LAGP玻璃陶瓷膜裸面形成如图3所示的金属镀层边框8；该金属镀层边框可以保持与LAGP玻璃陶瓷膜之间的良好粘接性，同时两者之间的界面不会渗透水气；⑷选用PP-铝塑复合膜(本发明中的PP为聚丙烯)，裁成两片面积为50mm×50mm，厚度为120微米的尺寸，沿所述PP-铝塑复合膜中心挖去39mm×39mm的面积，留下如图4所示的PP-铝塑复合膜方框3用于与LAGP玻璃陶瓷膜密封粘接；⑸将两片面积为40mm×40mm，厚度为50微米单层的马来酸性PP热熔胶，沿所述PP热熔胶的中心挖去39mm×39mm的面积，留下如图5所示边距宽度为1mm的方框作为密封粘接LAGP玻璃陶瓷膜与铝塑复合膜PP面的热熔胶方圈7；⑹将步骤⑸中的热熔胶方圈作为粘接剂，对应放置在步骤⑷中的PP-铝塑复合膜方框的PP热熔层面和步骤⑶中LAGP玻璃陶瓷膜上的金属镀层边框之间，用带有PLC控温装置的精密热压机在170℃和10N/cm2压力值范围下，将LAGP玻璃陶瓷膜、热熔胶方圈和PP-铝塑复合膜方框三者进行1min热压，制成如图3所示PP-铝塑复合膜方框与LAGP玻璃陶瓷膜的密封粘接片9；⑺由精密压机施加80N/cm2将部分带胶铜极耳与金属锂4冷压成一体，带胶铜极耳上的外层为低温热熔PP层；将金属锂置于步骤⑹制成的两片密封粘接片之间，并露出带胶铜极耳的另一端作为极耳引出端1，用PP热熔胶作为密封粘接剂2，采用手动热压封口机，在170℃温度、60N/cm2压力下，将两片密封粘接片的边缘和靠近极耳引出端的带胶极耳密闭封装成一体；利用量程2.5ml的注射器将有机电解液5缓慢注入粘接成一体的两片密封粘接片形成的腔室中，使腔室中的金属锂周围充满电解液，然后再将其垂直放入软包装袋真空封口机中进行抽真空热封，完成防水型锂保护电极的防水密封粘接过程。本发明制成产品的防漏试验：将本发明制成的防水型锂保护电极在3.5％NaCl溶液中浸泡3个月进行防漏试验，取出烘干后，在惰性气氛手套箱中解剖软包装锂电极，锂表明依然光亮如新，金属锂无腐蚀现象。试验表明本发明非常方便的选用市售廉价并且技术成熟的带胶极耳和PP为热熔层的PP-铝塑复合膜，不用单独对引出极耳进行设计加工，简化了极耳的密封引出工艺，不仅方法简单、成本低，而且制成的防水型锂保护电极的密封粘接部位无开胶和渗漏现象，具有很好的密封粘接防水效果。本发明的工作原理：本发明采用玻璃陶瓷膜和PP为热熔层的PP-铝塑复合膜作为金属锂的表面保护层，并且在金属锂与玻璃陶瓷膜和PP-铝塑复合膜之间有一层有机电解液作为过渡电解质层。整个电极结构通过防水材质对其进行密闭封装，仅有玻璃陶瓷膜的一侧和PP-铝塑复合膜铝塑面暴露于外界水溶液中，其余部位与外界水溶液形成物理隔绝，如图1和图2所示。由于玻璃陶瓷膜具有锂离子导电和防水功能，水分子无法穿越玻璃陶瓷膜到达金属锂的表面，而锂离子却可以在电场的作用下从金属锂的表面脱离，并经由过渡的有机电解液层和玻璃陶瓷膜层迁移至水溶液中。尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。