具有氟化物表面包覆层的钛酸锂复合电极材料及制备方法
【专利摘要】本发明公开了具有氟化物表面包覆层的钛酸锂复合电极材料及制备方法，所述复合电极材料的包覆层为一种或多种金属的氟化物MxFy，其中M是锂、镁、锶、钡、铝或铅，该包覆层的厚度为0.1~100nm，在复合电极材料中所占的质量比为0.01~20%，所述钛酸锂为具有尖晶石结构的晶体材料。所述制备方法以可溶于水的M的盐及氟化铵为原料，通过原位化学反应沉积，结合惰性氛围热处理，实现氟化物对钛酸锂表面的原位包覆。所述复合电极材料的包覆层能够屏蔽钛酸锂电极材料表面活性点，使得钛酸锂复合电极材料作为锂离子电池负极材料使用时不胀气、倍率性能好、容量保持率高及循环性能优异，且工艺简便，成本低廉，适合规模化生产，具有广阔的市场前景。
【专利说明】具有氟化物表面包覆层的钛酸锂复合电极材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于解决以钛酸锂为负极材料的锂离子电池胀气问题的一种氟化物包覆钛酸锂复合电极材料及制备方法，属于能源领域以及新材料领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池相对于铅酸蓄电池、镍镉电池和镍氢电池具有工作电压高、能量密度高、污染少、无记忆效应等优点，因此在电子产品、电动工具及移动电话等领域得到了广泛应用。随着生产、生活水平的提高及对环境污染的日益关注，当前以锂离子电池为动力或者辅助动力的绿色环保电动汽车(EV)开始被人们提倡、关注并逐渐进入人们的生活，同时一大批以锂离子电池为电源的高端电子产品如掌上电脑、智能手机等也在引领着一个时代的时尚潮流。所有这些都对锂离子电池的性能提出了更高的要求，而高性能锂离子电池相关部件如先进电极材料的研发愈发显得迫在眉睫。目前，商品化锂离子电池所用的碳基负极材料存在使用寿命较短和安全性能较差的问题，在电动汽车、智能手机等现代化设备面前逐渐暴露出了更多的不足。因此开发先进的替代材料显得十分必要。尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)具有体积效应小、使用寿命长、电位平台高(1.55V vs.Li+/Li)、安全性能好等特点，被认为是很有应用前景的一种锂离子电池负极材料。然而，尖晶石型钛酸锂作为锂离子电池负极材料在实际应用中存在两大问题:由于属于绝缘体材料导致倍率性能差；与电解液界面反应导致胀气。针对钛酸锂倍率性能差的问题，人们开展了大量研究工作，并取得了实质性进展，如专利CN102122710A、CN101841017A等都提出了较好解决钛酸锂倍率性能差问题的措施。为了解决钛酸锂的胀气问题，东芝公司提出了在电解液中添加高沸点并易于成膜的添加剂在负极表面形成钝化膜来抑制胀气，美国Enerdel公司也报道了通过改进电解质溶剂来抑制钛酸锂胀气，发明专利CN101682028A提出在负极极片制作过程中在浆料中添加吸气材料来抑制钛酸锂的胀气。上述方法均有一定可取之处，但是上述方法在实际工艺操作、成本控制等方面都还存在一定问题，更重要的是上述方法的提出似乎不是建立在对钛酸锂胀气原理的深刻理解基础上的，因此有必要在弄清钛酸锂胀气原理的基础上提出更先进的抑制胀气的方法。通过对软包电池(正极Li (Nil73Col73Mnl73)O2/负极Li4Ti5O12)的研究发现，钛酸锂电池内部主要产生H2、CO2和CO等气体，同时研究发现钛酸锂和电解质溶剂之间的本征界面反应是电池产气的主要原因。上述本征界面反应指的是尖晶石型钛酸锂晶体最表层的(111)晶面不稳定，Ti4+离子比较活跃，同时(111)晶面中的部分02_和Li+离子会参与界面反应而被移出，导致钛酸锂表层发生(111)到(222)的晶面转化，同时伴随锐钛矿二氧化钛(101)晶面的形成，该过程会诱导电解质溶剂烷基碳酸酯的脱羧基、脱羰基和脱氢反应，从而产生胀气现象(Yanbing He, Baohua Li, Ming Liu, Chen Zhang,Wei Lvj Cheng Yang，Jia Li，Hongda Duj Biao Zhang, Quanhong Yang, Jang-Kyo Kim& Feiyu Kang.Scientific Reports, 2: 913，DO1: 10.1038/srep00913)。依据对钦酸锂胀气原理的分析，若能够在钛酸锂表面包覆一层化学性质稳定、电化学惰性且不与电解质溶剂反应的薄层，势必能够起到屏蔽钛酸锂表面活性点、抑制其胀气的作用。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供具有氟化物表面包覆层的钛酸锂复合电极材料，该包覆层能够屏蔽钛酸锂电极材料表面活性点，抑制钛酸锂负极材料与电解液的界面反应，使得钛酸锂复合电极材料作为锂离子电池负极材料使用时具有不胀气、倍率性能好、容量保持率高及循环性能优异的特点。
[0004]本发明的另一目的还在于提供该钛酸锂复合电极材料的制备方法，彻底解决了以钛酸锂为负极的锂离子电池出现的胀气问题，工艺简便，成本低廉，适合规模化生产，具有广阔的市场前景。
[0005]为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
[0006]具有氟化物表面包覆层的钛酸锂复合电极材料，所述表面包覆层为一种或多种金属的氟化物MxFy，其中M是锂、镁、锶、钡、铝或铅，该包覆层的厚度为0.1-100 nm，在复合电极材料中所占的质量比为0.0f 20%，所述钛酸锂为具有尖晶石结构的晶体材料。
[0007]制备氟化物表面包覆的钛酸锂复合电极材料，以可溶于水的M的盐及氟化铵为原料，通过原位化学反应沉积，结合惰性氛围热处理，实现氟化物对钛酸锂表面的原位包覆。
[0008]本发明选择合适氟化物对钛酸锂实施原位包覆，由于选择的包覆层氟化物具有耐氢氟酸侵蚀、化学及电化学惰性、常用电解液中性质稳定和较高锂离子迁移速率等特性，因此该氟化物包覆层可以起到类似碳负极材料表面形成的SEI膜的作用，能够屏蔽钛酸锂电极材料表面活性点，抑制钛酸锂负极材料与电解液的界面反应，从而抑制以钛酸锂为负极材料的锂离子电池的胀气。
[0009]所述氟化物表面包覆层的钛酸锂复合电极材料的制备方法，依次包括以下步骤:
(1)称取一定量的锂、镁、锶、钡、铝或铅的可溶性盐溶解于二次去离子水中，形成
0.0Of0.3 mol/L 的溶液；
(2)称取一定量的钛酸锂加入(I)中所述的溶液中，充分分散、搅拌，使之形成稳定的悬浊液，所述钛酸锂悬浊液的浓度为I~1000 g/L ；
(3)依据包覆层氟化物的化学式MxFy，其中M是锂、镁、锶、钡、铝或铅，按照其分子式的化学计量比称取相应量的氟化铵溶解于二次去离子水中，形成0.001-1 mol/L稳定的溶液，然后按照0.1 ^lOO mL/min的滴加速率，把氟化铵溶液缓慢加入(2)中所述的悬浊液中；
(4)待(3)中所述的反应充分完成后，停止搅拌，静置，沉降，在8(noo°c的温度下蒸干水分，获得干燥的前驱体；
(5)将(4)中所述干燥的前驱体置于惰性氛围中，在30(T400°C的温度下煅烧，制备得到具有氟化物表面包覆层的钛酸锂复合电极材料。
[0010]所述锂、镁、锶、钡、铝或铅的可溶性盐，为硝酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物或碘化物。
[0011]所述锂、镁、锶、钡、铝或铅的可溶性盐溶液的浓度由氟化物在表面包覆钛酸锂复合电极材料中的质量百分含量或氟化物包覆层的厚度决定。
[0012]该氟化物包覆钛酸锂复合电极材料中，氟化物包覆层的厚度为0.f 100 nm，氟化物包覆层在复合电极材料中所占质量比为0.0f 20%。主要因为太厚及质量百分含量太大的氟化物包覆层尽管可以有效屏蔽钛酸锂表面活性点、抑制胀气，但是会在一定程度上削弱负极钛酸锂电化学性能尤其是比容量的发挥。
[0013]所述氟化物包覆层可以是一种或多种本发明中提及的氟化物，主要考虑到多种氟化物组成的包覆层能够发挥协同效应，更好地屏蔽钛酸锂表面活性点，抑制电池的胀气。
[0014]所述电极材料前驱体的煅烧温度为30(T40(TC，主要因为该温度范围可以起如下作用:(1)热解原位化学反应沉积生成氟化物包覆层的副产物；(2)通过热扩散作用使氟化物包覆层与钛酸锂表面有一定的结合强度。
[0015]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:(I)由于无需像包覆碳材料那样要首先形成SEI膜才能抑制胀气，因此在实际应用中可省略电池的“化成”工序；(2)由于不含碳，为“零碳含量”电极材料，作为锂离子电池负极使用时具有更高安全性；(3)采用的原位化学反应沉积结合惰性氛围热处理的制备方法，工艺简便，成本低，适合规模化生产；(4)由于所选包覆层金属氟化物具有耐氢氟酸侵蚀、电化学惰性及可起类似碳负极表面SEI膜效应等特性，使得钛酸锂复合电极材料作为锂离子电池负极材料使用时具有不胀气、倍率性能好、容量保持率高及循环性能优异的特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是未经氟化物包覆的钛酸锂在0-3 V的循环伏安曲线。
[0017]图2是经氟化锶包覆的钛酸锂在0-3 V的循环伏安曲线。
[0018]图3是表面原位包覆氟化铝的钛酸锂与未包覆氟化物钛酸锂的倍率性能比较图。
[0019]图4是表面原位包覆氟化铝的钛酸锂与未包覆氟化物钛酸锂的循环性能比较图。
[0020]图5是氟化锶包覆钛酸锂的扫面电镜(SEM)图片。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图和实施例进一步说明本发明。
[0022]实施例1
称取0.4445g硝酸铝溶解于100 mL 二次去离子水中，充分搅拌形成浓度为1.19X10_2moL/L的稳定溶液。然后在上述溶液中加入5.0OOg钛酸锂，继续搅拌，形成浓度为50.0Og/L的均匀悬浊液，并定义此悬浊液为A。称取0.1323 g氟化铵溶解于50 mL 二次去离子水中，形成浓度为7.14X10_2 moL/L的稳定溶液，并定义此溶液为B。把B溶液以I mL/min的速率滴加入悬浊液A中，80°C加热5 h,静置、沉降，100°C下除去水分，获得干燥的氟化铝包覆钛酸锂前驱体。将此前驱体置于氮气氛围中，400°C下煅烧5 h，制备得到氟化铝包覆层质量百分含量约为2%的氟化铝包覆钛酸锂复合电极材料。将此电极材料组装成扣式电池进行充放电测试，并与未经包覆的钛酸锂进行比较。经过氟化铝包覆的钛酸锂扣式电池的倍率性能和容量均有明显提高。
[0023]实施例2
称取44.45g硝酸铝称溶解于IOOOmL 二次去离子水中，充分搅拌形成浓度为0.119moL/L的稳定溶液。然后在上述溶液中加入500 g钛酸锂，继续搅拌，形成浓度为500 g/L的均匀悬浊液，并定义此悬浊液为A。称取13.23 g氟化铵溶解于500 mL 二次去离子水中，形成浓度为0.714 moL/L的稳定溶液，并定义此溶液为B。把B溶液以10 mL/min的速率滴加入悬浊液A中，80°C加热10 h,静置、沉降，100°C下除去水分,获得干燥的氟化铝包覆钛酸锂前驱体。将此前驱体置于氮气氛围中，400°C下煅烧10 h，制备得到氟化铝包覆层质量百分含量约为2%的氟化铝包覆钛酸锂复合电极材料。以上述制备的氟化铝包覆钛酸锂复合电极材料作为负极材料，商品化锰酸锂电极材料为正极材料，分别制成电池的正负极极片，然后把上述正负极电极片与隔膜卷绕成电芯，注入电解液，组装成软包电池考察其胀气行为及电化学性能。结果表明，采用上述方法制备的软包电池的胀气现象得到明显抑制，软包电池的厚度膨胀约为3%，明显小于未经氟化铝包覆钛酸锂作为负极材料组装成的软包电池的150%，同时上述经氟化铝包覆钛酸锂复合电极材料的容量保持率及循环性能也得到了明显的改善。
[0024]实施例3
称取0.1196g硝酸锶溶解于IOOmL二次去离子水中，形成浓度为5.65X10-3 moL/L的稳定溶液。然后在上述溶液中加入2.2958 g钛酸锂，超声、机械搅拌，形成浓度为22.958 g/L的均匀悬浊液，并定义此悬浊液为A。接着称取0.0418 g氟化铵溶解于10 mL 二次去离子水中，形成浓度为11.30 X 10_2 moL/L的稳定溶液，并定义此溶液为B。把B溶液以I mL/min的速率滴加入悬浊液A中，静置、沉降，90°C下除去水分，获得干燥的氟化锶包覆钛酸锂前驱体。将此前驱体置于氮气氛围中，400°C下煅烧2 h，制备得到包覆层厚度约为5 nm，氟化锶包覆层质量百分含量约为3%的氟化锶包覆钛酸锂复合电极材料。以上述制备的氟化锶包覆钛酸锂复合电极材料作为负极材料，商品化钴酸锂电极材料为正极材料，分别制成电池的正负极极片，然后把上述正负极电极片与隔膜卷绕成电芯，注入电解液，组装成软包电池考察其胀气行为及电化学性能。结果表明，采用上述方法制备的软包电池的胀气现象得到明显抑制，软包电池的厚度膨胀约为8%，明显小于未经氟化锶包覆钛酸锂作为负极材料组装成的软包电池的150%，同时上述经氟化锶包覆钛酸锂复合电极材料的容量保持率及循环性能也得到了明显的改善。
[0025]实施例4
称取0.2035g硝酸锶溶解于IOOmL二次去离子水中，形成浓度为9.62X10-3 moL/L的稳定溶液。然后在上述溶液中加入2.2958 g钛酸锂，超声、机械搅拌，形成浓度为22.958 g/L的均匀悬浊液，并定义此悬浊液为A。接着称取0.0712 g氟化铵溶解于10 mL 二次去离子水中，形成浓度为19.22X10_2 moL/L的稳定溶液，并定义此溶液为B。把B溶液以I mL/min的速率滴加入悬浊液A中，静置、沉降，90°C下除去水分，获得干燥的氟化锶包覆钛酸锂前驱体。将此前驱体置于氮气氛围中，300°C下煅烧3 h，制备得到包覆层厚度约为9 nm，氟化锶包覆层质量百分含量约为5%的氟化锶包覆钛酸锂复合电极材料。以上述制备的氟化锶包覆钛酸锂复合电极材料作为负极材料，商品化钴酸锂电极材料为正极材料，分别制成电池的正负极极片，然后把上述正负极电极片与隔膜卷绕成电芯，注入电解液，组装成软包电池考察其胀气行为及电化学性能。结果表明，采用上述方法制备的软包电池的胀气现象得到明显抑制，软包电池的厚度膨胀约为3%，明显小于未经氟化锶包覆钛酸锂作为负极材料组装成的软包电池的150%，同时上述经氟化锶包覆钛酸锂复合电极材料的容量保持率及循环性能也得到了明显的改善。
【权利要求】
1.具有氟化物表面包覆层的钛酸锂复合电极材料，其特征在于，所述表面包覆层为一种或多种金属的氟化物MxFy，其中M是锂、镁、锶、钡、铝或铅，该包覆层的厚度为0. 100nm，在复合电极材料中所占的质量比为0.0f 20%，所述钛酸锂为具有尖晶石结构的晶体材料。
2.如权利要求1所述的具有氟化物表面包覆层的钛酸锂复合电极材料的制备方法，依次包括以下步骤: (1)称取一定量的锂、镁、锶、钡、铝或铅的可溶性盐溶解于二次去离子水中，形成0.ΟΟ Ο.3 mol/L 的溶液； (2)称取一定量的钛酸锂加入(I)中所述的溶液中，充分分散、搅拌，使之形成稳定的悬浊液，所述钛酸锂悬浊液的浓度为I~1000 g/L ； (3)依据包覆层氟化物的化学式MxFy，其中M是锂、镁、锶、钡、铝或铅，按照其分子式的化学计量比称取相应量的氟化铵溶解于二次去离子水中，形成0.00 1 mol/L稳定的溶液，然后按照0.1 ^lOO mL/min的滴 加速率，把氟化铵溶液缓慢加入(2)中所述的悬浊液中； (4)待(3)中所述的反应充分完成后，停止搅拌，静置，沉降，在8(noo°c的温度下蒸干水分，获得干燥的前驱体 ； (5)将(4)中所述干燥的前驱体置于惰性氛围中，在30(T400°C的温度下煅烧，制备得到具有氟化物表面包覆层的钛酸锂复合电极材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂、镁、锶、钡、铝或铅的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物或碘化物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂、镁、锶、钡、铝或铅的可溶性盐的溶液浓度由氟化物在表面包覆钛酸锂复合电极材料中的质量百分含量或氟化物包覆层的厚度决定。
【文档编号】H01M4/1315GK103474644SQ201310431531
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月22日 优先权日:2013年9月22日
【发明者】李星, 瞿美臻 申请人:西南石油大学