一种染料敏化太阳能电池用氧化锡薄膜电极材料及其制备方法

文档序号:7265628阅读:166来源:国知局
一种染料敏化太阳能电池用氧化锡薄膜电极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种应用于染料敏化太阳能电池的氧化锡(SnO2)薄膜电极材料及其制备方法。本发明利用水热法合成的碳球作为模板,通过对碳球模板进行碱处理,增加碳球模板表层对锡离子的吸附量,同时调控前驱体锡盐溶液浓度,制备了最外两壳层相邻的氧化锡多壳层空心球;以该空心球作为染料敏化太阳能电池电极材料,增加了光在薄膜电极内的传输路径,具有优异的光散射能力,提高了染料分子对光的吸收率,从而显著提升了染料敏化太阳能电池的光电转化效率。此外,该合成方法具有一定的普适性,通过改变金属前驱体盐溶液,可制备出最外两壳层相邻的ZnO,TiO2,Co3O4,CuO和Fe2O3多壳层空心球。本发明方法操作方简便、可控性高、具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种染料敏化太阳能电池用氧化锡薄膜电极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料【技术领域】,具体地说是涉及一种应用于染料敏化太阳能电池(DSSCs)中的氧化锡(SnO2)多壳层空心球薄膜电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]染料敏化太阳能电池(DSSCs)因为制作工艺简单、成本低廉以及相对较高的转换效率受到了人们广泛的关注。在DSSCs各组成部分中,具有大比表面用于吸附染料的宽带隙金属氧化物半导体薄膜十分关键,通常使用TiO2纳米粒子作为光阳极薄膜材料。但是,与染料受激发后产生的电子快速注入TiO2的速度相比,TiO2其本身的电子迁移速率显得较低,导致了复合的增加,从而降低电池效率。因此,人们尝试其它金属氧化物半导体来替代Ti02。
[0003]SnO2是DSSCs光阳极材料传统材料TiO2的潜在替代材料之一,因为其作为光阳极材料至少具有以下两个优点:(1) SnO2是宽禁带半导体(3.8ev),在紫外光照下产生的空穴较少,电池具有长期的稳定性;(2)它的电子迁移速率要远远高于TiO2,光生电子可以快速导出,降低复合。因此,基于SnO2的光阳极材料近几年受到了广泛的关注,众多研究成果也相继被报道。而目前所制备的SnO2光阳极材料,存在染料吸附量少和对太阳光的利用率不足的缺点,很大程度上限制了其光电转换效率的提高。

【发明内容】

[0004]本发明的目的在于提供一种应用于染料敏化太阳能电池的SnO2薄膜电极材料及其制备方法。
[0005]本发明的目的是通过如下技术方案实现的:
[0006](A)碳球模板的制备
[0007]将浓度为1.5M的蔗糖水溶液在200°C的高压釜中水热反应130?150min,自然冷却后抽滤,并经过水和乙醇多次洗涤后,将产物放入80°C烘箱中干燥12?24h,所得碳球模板的粒径为3?4 μ m ;
[0008](B)最外两壳层相邻的SnO2多壳层空心球的制备
[0009]将碳球模板通过碱溶液处理0.5?4h后均勻分散于锡盐溶液中,搅拌4?8h后抽滤,用去离子水洗涤3?5遍,放入80°C烘箱中干燥12?24h,将所得固体粉末置于马弗炉中,以0.5?2V /min的升温速率升至500°C,恒温煅烧I?3h,自然冷却后得到最外两壳层相邻的SnO2多壳层空心球;
[0010](C) SnO2多壳层空心球薄膜电极材料的制备
[0011]将SnO2多壳层空心球、松油醇、乙基纤维素、乙酸、无水乙醇按一定比例混合后在研钵中研磨成粘稠的白色浆料,通过丝网印刷法将白色浆料刮涂在具有TiO2纳米粒子致密层的掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃上,煅烧除去有机物后用TiCl4溶液浸泡,最后热处理得到SnO2多壳层空心球薄膜电极材料。
[0012]在本发明所述的SnO2薄膜电极材料的制备方法中,碳球碱溶液处理方法为:将0.5?2g碳球分散在30mL浓度为0.01?0.1M的碱溶液中,搅拌0.5?3h,然后过滤、洗涤、干燥。其中,碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水溶液。
[0013]在本发明所述的SnO2薄膜电极材料的制备方法中,碳球吸附的锡盐选自SnCl4.5H20, SnCl2.2H20, SnSO4, Sn(NO3)2 或 Sn (CH3COO2) 2。锡盐溶液的浓度为 0.1 ?3M。
[0014]在本发明所述的SnO2薄膜电极材料的制备方法中,碳球吸附锡离子后在马弗炉中的煅烧条件为:以0.5?2°C /min的升温速率升至500°C,恒温煅烧I?3h。所得SnO2多壳层内部壳层的尺寸为0.1μηι?1.95μ m,其中最外两壳层的尺寸比为1: (0.94?0.98)。
[0015]在本发明所述的SnO2薄膜电极材料的制备方法中,SnO2薄膜电极浆料配比为:Sn02多壳层空心球、松油醇、乙基纤维素、乙酸、无水乙醇的质量比为:1: (2?5):(0.3?0.8): (0.1?0.5): (5?10)。薄膜电极经过煅烧除去有机物和浸泡TiCl4溶液后的热处理过程为:以0.5?2°C /min的升温速率升至500?520°C,恒温煅烧I?2h。其中,TiCl4溶液浸泡条件为:在浓度为30?50mM的TiCl4溶液中浸泡30?40min,浸泡温度为60?80°C。
[0016]本发明所述的制备方法,可通过碱溶液处理碳球模板,调控碳球表层对锡离子的吸附量,同时调控锡盐溶液浓度制备出壳层数可控的SnO2多壳层空心球。当碱溶液处理浓度为0.01?0.1M,锡盐溶液浓度为0.1?3M,SnO2空心球壳层数在2?5范围内可调,球壳直径为0.8?1.5 μ m。
[0017]本发明所述的制备方法,采用廉价、环保的碳微球为模板,通过碱溶液处理后,吸附锡盐溶液中的锡离子,最后煅烧除去碳球模板得到最外两壳层相邻的SnO2多壳层空心球。碳球模板通过碱处理后,表面修饰上更多的羟基官能团,并带有更负的化学电势,从而增加了对锡离子的吸附量,最终制备出最外两壳层相邻的SnO2多壳层空心球。该方法成本低廉、工艺简便,获得的SnO2多壳层空心球产物尺寸均一。
[0018]本发明所述方法制备得到的SnO2薄膜电极材料主要由最外两壳层相邻的SnO2多壳层空心球构成。漫反射性能研究表明,电极薄膜的光散射能力随着组成电极的SnO2空心球壳层数的增多而增强。在相同的DSSCs光电转化测试条件下,电池光电转化效率随着SnO2空心球壳层数的增多而提升,五壳层空心球薄膜电极材料的光电转化效率达7.18%。
[0019]本发明利用碳球模板法,制备出最外两壳层相邻的SnO2多壳层空心球薄膜电极材料相对于传统的SnO2电极材料具有高的光散射能力,增加了光阳极对入射太阳光的利用率,从而显著地提升了 DSSCs的光电转化效率。此外,改变碳球吸附前驱体盐溶液种类,使用Zn、T1、Co、Cu和Fe的硝酸盐、氯化物、硫酸盐或醋酸盐,可制备出最外两壳层相邻的ZnO,TiO2, Co3O4, CuO和Fe2O3多壳层空心球,说明这种碱溶液处理后的碳球作为模板制备最外两壳层相邻的金属氧化物多壳层空心球具有普适性。
【专利附图】

【附图说明】
[0020]图1是实施例1制备的最外两壳层相邻的SnO2五壳层空心球的透射电镜照片。
[0021]图2是实施例1制备的最外两壳层相邻的SnO2五壳层空心球薄膜电极(曲线b)与单壳层SnO2空心球薄膜电极(曲线a)的光电转化效率对比图,前者的光电转换效率较后者提高近38%,测试太阳光强度为IOOmW cm — 2。
[0022]图3是实施例1制备的最外两壳层相邻的SnO2五壳层空心球作为光散射层至于P25层之上组成的双层电极(曲线b)与相同厚度的P25薄膜电极(曲线a)的光电转化效率对比图,前者的光电转换效率较后者提高近30%,测试太阳光强度为IOOmW cm_2。
[0023]图4是改变实施例1制备方法中碳球吸附的前驱体盐溶液种类,使用Zn、T1、Co、Cu和Fe的硝酸盐、氯化物、硫酸盐或醋酸盐,制备出最外两壳层相邻的ZnO,TiO2, Co3O4, CuO和Fe2O3多壳层空心球透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施例对本发明进行更详细的描述和说明,但本领域技术人员懂得,这些实施例仅用于举例说明本发明,其不对本发明的范围构成任何限制。
[0025]实施例1
[0026]将浓度为1.5M的蔗糖水溶液在200°C的高压釜中进行水热处理135min ;自然冷却后将抽滤出的碳球经过水和乙醇多次洗涤后,放入80°C烘箱中干燥12h,所合成的碳球粒径3 μ m。将0.6g碳球分散到浓度为0.05M的NaOH溶液中搅拌lh,然后用蒸馏水洗涤、干燥。
[0027]将碱溶液处理后的碳球均匀分散于30mL浓度为2M的SnCl4水溶液中,搅拌4h后抽滤,用去离子水洗涤3遍,放入80°C烘箱中干燥12h,将所得固体粉末置于马弗炉中,以10C /min的升温速率升至500°C,恒温煅烧lh。自然冷却后得到最外两壳层相邻的SnO2五壳层空心球;
[0028]将所制备的最外两壳层相邻的SnO2五壳层空心球、松油醇、乙基纤维素、乙酸、无水乙醇按质量比为:1:3:0.5:0.2:7.1配成前躯体浆料,通过丝网印刷法将白色浆料刮涂在具有TiO2纳米粒子致密层的FTO导电玻璃上,500°C热处理60min,升温速度1°C /min。然后在浓度为40mM的TiCl4溶液中浸泡30min,浸泡温度为70°C。用蒸馏水和乙醇清洗后,520°C热处理30min,升温速度2V /min。
[0029]以该条件下制备的SnO2五壳层空心球薄膜作为半导体电极,采用N719染料为敏化剂,钼电极作为对电极,在模拟太阳光照条件下,测得该DSSC的光电转化效率为7.18%。
[0030]实施例2
[0031]将浓度为1.5M的蔗糖水溶液在200°C的高压釜中进行水热处理135min ;自然冷却后将抽滤出的碳球经过水和乙醇多次洗涤后,放入80°C烘箱中干燥12h,所合成的碳球粒径3 μ m。将0.6g碳球分散到浓度为0.05M的NaOH溶液中中搅拌lh,然后用蒸馏水洗涤、干燥。
[0032]将碱溶液处理后的碳球均匀分散于30mL浓度为1.5M的SnCl4水溶液中,搅拌4h后抽滤,用去离子水洗涤3遍,放入80°C烘箱中干燥12h,将所得固体粉末置于马弗炉中,以1°C /min的升温速率升至500°C,恒温煅烧lh。自然冷却后得到最外两壳层相邻的SnO2四壳层空心球;
[0033]将所制备的最外两壳层相邻的SnO2四壳层空心球、松油醇、乙基纤维素、乙酸、无水乙醇按质量比为:1:3:0.5:0.2:7.1配成前躯体浆料,通过丝网印刷法将白色浆料刮涂在具有TiO2纳米粒子致密层的FTO导电玻璃上,500°C热处理60min,升温速度1°C /min。然后在浓度为40mM的TiCl4溶液中浸泡30min,浸泡温度为70°C。最后用蒸馏水和乙醇清洗后,520°C热处理30min,升温速度2V /min。
[0034]实施例3
[0035]将浓度为1.5M的蔗糖水溶液在200°C的高压釜中进行水热处理135min ;自然冷却后将抽滤出的碳球经过水和乙醇多次洗涤后,放入80°C烘箱中干燥12h,所合成的碳球粒径3 μ m。将0.6g碳球分散到浓度为0.06M的NaOH溶液中搅拌2h,然后用蒸馏水洗涤、干燥。
[0036]将碱溶液处理后的碳球均匀分散于30mL浓度为1.0M的SnCl4水溶液中,搅拌4h后抽滤,用去离子水洗涤3遍,放入80°C烘箱中干燥12h,将所得固体粉末置于马弗炉中,以1°C /min的升温速率升至500°C,恒温煅烧lh。自然冷却后得到最外两壳层相邻的SnO2
三壳层空心球;
[0037]将所制备的最外两壳层相邻的SnO2三壳层空心球、松油醇、乙基纤维素、乙酸、无水乙醇按质量比为:1:4:0.5:0.3:7.3配成前躯体浆料,通过丝网印刷法将白色浆料刮涂在具有TiO2纳米粒子致密层的FTO导电玻璃上,500°C热处理60min,升温速度1°C /min。然后在浓度为40mM的TiCl4溶液中浸泡30min,浸泡温度为70°C。最后用蒸馏水和乙醇清洗后,520°C热处理30min,升温速度2V /min。
[0038]实施例4
[0039]将浓度为1.5M的蔗糖水溶液在200°C的高压釜中进行水热处理135min ;自然冷却后将抽滤出的碳球经过水和乙醇多次洗涤后,放入80°C烘箱中干燥12h,所合成的碳球粒径3 μ m。将0.6g碳球分散到浓度为0.05M的NaOH溶液中搅拌lh,然后用蒸馏水洗涤、干燥。
[0040]将碱溶液处理后的碳球均匀分散于30mL浓度为1.5M的SnCl4水溶液中,搅拌4h后抽滤,用去离子水洗涤3遍,放入80°C烘箱中干燥12h,将所得固体粉末置于马弗炉中,以10C /min的升温速率升至500°C,恒温煅烧lh。自然冷却后得到最外两壳层相邻的SnO2四壳层空心球;
[0041]将所制备的最外两壳层相邻的SnO2四壳层空心球、松油醇、乙基纤维素、乙酸、无水乙醇按质量比为:1:3:0.5:0.2:7.1配成前躯体浆料,通过丝网印刷法将白色浆料刮涂在具有TiO2纳米粒子致密层的FTO导电玻璃上,500°C热处理60min,升温速度1°C /min。然后在浓度为40mM的TiCl4溶液中浸泡30min,浸泡温度为70°C。最后用蒸馏水和乙醇清洗后,520°C热处理30min,升温速度2V /min。
[0042]以该条件下制备的SnO2四壳层空心球薄膜作为半导体电极,采用N719染料为敏化剂,钼电极作为对电极,在模拟太阳光照条件下,测得该DSSC的光电转化效率为6.91%。
[0043]实施例5
[0044]将浓度为1.5M的蔗糖水溶液在200°C的高压釜中进行水热处理135min ;自然冷却后将抽滤出的碳球经过水和乙醇多次洗涤后,放入80°C烘箱中干燥12h,所合成的碳球粒径3 μ m。将0.6g碳球分散到浓度为0.06M的NaOH溶液中搅拌lh,然后用蒸馏水洗涤、干燥。
[0045]将碱溶液处理后的碳球均匀分散于30mL浓度为2.5M的SnCl4水溶液中,搅拌4h后抽滤,用去离子水洗涤3遍,放入80°C烘箱中干燥12h,将所得固体粉末置于马弗炉中,以2°C /min的升温速率升至500°C,恒温煅烧lh。自然冷却后得到最外两壳层相邻的SnO2五壳层空心球;
[0046]将所制备的最外两壳层相邻的SnO2五壳层空心球、松油醇、乙基纤维素、乙酸、无水乙醇按质量比为:1:3:0.5:0.2:7.1配成前躯体浆料,通过丝网印刷法将白色浆料刮涂在具有TiO2纳米粒子致密层的FTO导电玻璃上,500°C热处理60min,升温速度1°C /min。然后在浓度为40mM的TiCl4溶液中浸泡30min,浸泡温度为70°C。用蒸馏水和乙醇清洗后,520°C热处理30min,升温速度2V /min。
[0047]实施例6
[0048]将浓度为1.5M的蔗糖水溶液在200°C的高压釜中进行水热处理135min ;自然冷却后将抽滤出的碳球经过水和乙醇多次洗涤后,放入80°C烘箱中干燥12h,所合成的碳球粒径3 μ m。将0.6g碳球分散到浓度为0.02M的NaOH溶液中搅拌2h,然后用蒸馏水洗涤、干燥。
[0049]将碱溶液处理后的碳球均匀分散于30mL浓度为3M的SnCl4水溶液中,搅拌4h后抽滤,用去离子水洗涤3遍,放入80°C烘箱中干燥12h,将所得固体粉末置于马弗炉中,以
1.5°C /min的升温速率升至500°C,恒温煅烧lh。自然冷却后得到最外两壳层相邻的SnO2五壳层空心球;
[0050]将所制备的最外两壳层相邻的SnO2五壳层空心球、松油醇、乙基纤维素、乙酸、无水乙醇按质量比为:1:2:0.3:0.1:5配成前躯体浆料,通过丝网印刷法将白色浆料刮涂在具有TiO2纳米粒子致密层的FTO导电玻璃上,500°C热处理60min,升温速度1°C /min。然后在浓度为30mM的TiCl4溶液中浸泡30min,浸泡温度为70°C。用蒸馏水和乙醇清洗后,520°C热处理30min,升温速度2V /min。
【权利要求】
1.一种氧化锡(SnO2)薄膜电极材料的制备方法,包括如下步骤: (A)碳球模板的制备 将浓度为1.5M的蔗糖水溶液在200°C的高压釜中水热反应130-150min,自然冷却后抽滤,并经过水和乙醇多次洗涤后,将产物放入80°C烘箱中干燥12-24h,所得碳球模板的粒径为3-4 μ m; (B)最外两壳层相邻的SnO2多壳层空心球的制备 将碳球模板通过碱溶液处理0.5~4h后均匀分散于锡盐溶液中,搅拌4-8h后抽滤,用去离子水洗涤3-5遍,放入80°C烘箱中干燥12-24h,将所得固体粉末置于马弗炉中,以0.5-2V /min的升温速率升至500°C,恒温煅烧1-3h,自然冷却后得到最外两壳层相邻的SnO2多壳层空心球; (C)SnO2多壳层空心球薄膜电极材料的制备 将SnO2多壳层空心球、松油醇、乙基纤维素、乙酸、无水乙醇按一定比例混合后在研钵中研磨成粘稠的白色浆料,通过丝网印刷法将白色浆料刮涂在具有TiO2纳米粒子致密层的掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃上,煅烧除去有机物后用TiCl4溶液浸泡,最后热处理得到SnO2多壳层空心球薄膜电极材料。
2.如权利要求1所述的氧化锡薄膜电极材料的制备方法,其特征在于,步骤B中的碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水溶液。
3.如权利要求1所述的氧化锡薄膜电极材料的制备方法,其特征在于,步骤B中碱溶液处理方法为:将0.5~2g碳球分散在30mL浓度为0.01-0.1M的碱溶液中,搅拌0.5~3h,然后过滤、洗涤、干燥。
4.如权利要求1所述的氧化锡薄膜电极材料的制备方法,其特征在于,步骤B中锡盐为SnCl4.5H20, SnCl2.2H20, SnSO4, Sn(NO3)2 或 Sn (CH3COO2) 2。
5.如权利要求1所述的氧化锡薄膜电极材料的制备方法,其特征在于,步骤B中锡盐溶液浓度为0.1-3M。
6.如权利要求1所述的氧化锡薄膜电极材料的制备方法,其特征在于,步骤C中SnO2多壳层空心球、松油醇、乙基纤维素、乙酸、无水乙醇的质量比为:1: (2-5): (0.3-0.8):(0.1 -0.5): (5 -10)。
7.如权利要求1所述的氧化锡薄膜电极材料的制备方法,其特征在于,步骤C中煅烧除去有机物和浸泡TiCl4溶液后的热处理条件为:以0.5-2°C /min的升温速率升至500-520°C,恒温 1-2h。
8.如权利要求1所述的氧化锡薄膜电极材料的制备方法,其特征在于,步骤C中TiCl4溶液浸泡条件为:在浓度为30-50mM的TiCl4溶液中浸泡30-40min,浸泡温度为60-80°C。
9.如权利要求1所述方法制备的氧化锡薄膜电极材料,其中的SnO2空心球具有最外两壳层相邻的多壳层结构,壳层数在2~5范围内可调,球壳直径在0.8-1.5 μ m范围内可调。
10.如权利要求10所述的氧化锡薄膜电极材料,其特征在于,在相同的染料敏化太阳能电池光电转化测试条件下,电池光电转化效率随着电极材料SnO2空心球壳层数的增多而提高,五壳层空心球薄膜电极材料的光电转化效率达到7.18%。
11.如权利要求1所述制备氧化锡薄膜电极材料的方法,改变碳球吸附前驱体盐溶液种类,使用Zn、T1、Co、Cu和Fe的硝酸盐、氯化物、硫酸盐或醋酸盐,可制备出最外两壳层相邻的ZnO, TiO2, Co3O4, CuO和Fe2O3多壳层空心球。
【文档编号】H01G9/20GK103474245SQ201310432532
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月22日 优先权日:2013年9月22日
【发明者】王丹, 董正洪, 杨梅, 毛丹 申请人:中国科学院过程工程研究所
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