多孔碳材料在锂-亚硫酰氯电池正极中的应用的制作方法

文档序号:7007726阅读:245来源:国知局
多孔碳材料在锂-亚硫酰氯电池正极中的应用的制作方法
【专利摘要】多孔碳材料在锂-亚硫酰氯电池正极中的应用,碳材料颗粒粒径为1-30μm,颗粒本身呈由碳片层构成的类蜂窝状多孔结构,孔容为0.5~5cm3/g,其内部包括二种孔,一种是由碳片层作为孔壁而构成的交错贯通孔,另一种孔是均匀分布于孔壁内的孔;交错贯通孔主要为二类孔径范围分别为5~90nm和100~500nm的孔,二者占贯通孔孔体积的80%以上,二者孔体积比例为1∶10~10∶1,碳片层厚度为2-50nm;孔壁内主要为孔径范围为1~10nm的孔,占孔壁内孔体积的90%以上。将该碳材料用于锂-亚硫酰氯电池正极中,可最大限度地提高碳材料在放电过程中的空间利用率,有效提高电池的能量密度及功率密度。
【专利说明】多孔碳材料在锂-亚硫酰氯电池正极中的应用

【技术领域】
[0001]本发明属于一次电池领域,具体涉及多孔碳材料在锂-亚硫酰氯电池正极中的应用。

【背景技术】
[0002]锂亚硫酰氯电池放电电压高且放电曲线平稳。电池的开路电压为3.65V,是目前锂一次电池中放电电压最高的一种电池;电池比能量高,目前可达到500Wh/kg和1000Wh/L的水平;比功率大,可以10?50mA/cm2放电,大功率鱼雷电池可达140W/kg ;工作温度范围宽;电池无内压,电压精度高;电池自放电率低(年自放电率彡2%),贮存寿命可达10?15年;电池成本低廉。
[0003]该电池负极为金属Li,正极采用多孔碳材料制备,电解液通常采用LiAlCl4作为溶齐IJ,SOCIdt为溶剂,同时作为活性物质吸附在正极中。放电过程中,负极氧化为锂离子,而正极中,SOCl2被还原,其产物为S和LiCl。正极放电产物均不溶于电解液,沉积占据电极孔道直至放电结束。因此,作为电化学反应发生的场所,碳材料孔结构物性参数对电池性能,尤其是放电容量具有重要的影响。
[0004]具有高孔容的多孔碳可以为放电过程中生成的产物提供更多的储存空间,从而表现出高的比容量。但是,固体产物沉积对电极孔道的占据势必影响锂离子在其中的传输,进而增大离子传输电阻,特别是在放电末期,严重制约电极反应的进行,反而不利于比容量的提高。通常,为了避免电极孔道的过度堵塞,可采用富含大孔结构的碳材料,例如乙炔黑。然而,该材料比表面积较低,由于,材料的比表面积直接决定了其电化学反应界面的大小,因此不利于电池的大电流放电性能;同时,其孔容也较小,从而不利于获得较高的放电容量。另一方面,当采用具有较大比表面积和孔容的碳材料,如科琴黑,此时由于其所含大孔比例较低,因此电极孔道在放电过程中极易堵塞,因此,不适宜应用于锂-亚硫酰氯电池。
[0005]由此可见,传统的颗粒型碳材料,由于其孔道空间主要由颗粒间空隙构建,较大的颗粒粒径有利于获得较大的孔径,但其比表面积和孔容却较低;然而,较小的颗粒粒径虽然可获得较大的比表面积和孔容,但其大孔含量却较低。因此,采用该类型的碳材料无法在高比表面积,高孔容与大孔间实现平衡。
[0006]因此,为了解决这一问题,需要从材料的孔形成机制方面进行突破。


【发明内容】

[0007]本发明的目的在于提供多孔碳材料在锂-亚硫酰氯电池正极中的应用。
[0008]构成该碳材料的碳颗粒具有类蜂窝状的孔结构,其颗粒尺寸为I?30um,优选范围为1-lOum,其颗粒间间隙可用作大孔锂离子传输通道;同时,其内部由碳片层构建交错贯通的产物沉积孔道,其孔径范围5?90nm,优选范围为10_60nm,具体值可由调控碳材料制备工艺参数实现,较小的孔径可在颗粒内部形成较大的比表面积和孔容。进一步,通过后活化处理,可对部分碳片层进行刻蚀消除,从而在颗粒内部形成100?500nm的二级锂离子传输通道,充分利用颗粒内部的固体产物沉积空间,提高电池的放电性能。两个孔径范围内的贯通孔占贯通孔总体积的80%以上,孔径5?90nm的孔与孔径100?500nm的孔的孔体积比例为1:10?10:1,优选范围为1:3?5:1,碳片层厚度为2-50nm。通过采用该结构的碳材料,可有效解决传统结构碳材料所面临的问题,实现高比表面积,高孔容与大孔构建间的平衡。
[0009]本发明所述碳材料孔容为0.5?5cm3/g ;碳颗粒内部除了由碳片层作为孔壁而构成的交错贯通孔之外,还存在均匀分布于碳片层孔壁内的孔,其中孔径I?1nm的孔占孔壁孔总体积的90%以上,这部分孔的参数主要取决于碳材料制备过程中所采用的碳源。同时,所述的碳片层表面可原位掺杂催化组分,包括N、B、O、Fe、Co、N1、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、T1、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La 及 V 的一种或二种以上,采用 X 射线光电子能谱检测,X射线光电子能谱检测范围为碳片层表面至碳片层表面以下10纳米范围内,检测范围内催化组分占检测范围所有元素的物质的量比例为0.1?10%。将该材料用于制备锂-亚硫酰氯电池正极,正极材料组成成份包括碳材料和粘结剂,其中碳材料质量含量为70%?95% ;所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚烯烃、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或两种以上。
[0010]该碳材料采用两步法制备而成,
[0011]首先采用模板法制备原始碳材料,而后对其进行后活化,进一步在其碳颗粒内部构建孔径为100?500nm的这部分孔道。
[0012]原始碳材料制备主要采用模板法实现,也可与金属盐催化活化或发泡法结合。具体过程如下:
[0013]将碳前驱物和模板溶于去离子水或有机溶剂中,水浴加热40?85°C并机械搅拌,待水分或有机溶剂完全蒸发后在60?80°C干燥;干燥后的产品进行碳化,碳化气体为N2或/和Ar,碳化温度范围在500?1700°C,优选范围为600?1100°C,碳化时间控制在I?8h,得到模板/碳复合物,用酸或碱溶液去除模板,经过滤、干燥,即得多孔碳材料。
[0014]其中所述碳前驱物包括以下中的一种或二种以上:
[0015](I)低分子的糖类,包括蔗糖、淀粉、麦芽糖、葡萄糖、木糖或糠醇;
[0016](2)小分子的有机物,包括甲醛、苯酚、乙烯、乙炔、丙烯、苯;
[0017](3)高分子聚合物,包括中间相浙青、聚乙二醇、苯酚甲醛树脂或间苯二酚甲醛树月旨、聚苯胺、聚吡啶、三聚氰胺。
[0018]所述模板为S12溶胶、沸石、Al2O3、介孔S12、氧化镁、醋酸镁、葡萄糖酸镁、氧化铜、氧化锌、氧化亚铁、三氧化二铁、碳酸钙、碳酸镁、四氧化三铁、二氧化锡、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、三氧化钥、三氧化二钒、氧化钛纳米粉体、金属镍氢氧化物、金属铁氢氧化物、金属镁的氢氧化物、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的一种或多种,其中模板粒径尺寸范围在5?8000nm,优选范围为5_500nm。
[0019]当与金属盐催化活化法结合时,其过程如下:
[0020]将碳前驱物溶于去离子水或有机溶剂中,然后添加金属盐或金属氢氧化物继续溶解分散,再加入模板溶解分散,水浴加热40?85°C并机械搅拌,待水分或有机溶剂完全蒸发后在60?80°C干燥;干燥后的产品进行碳化,碳化温度范围在500?1700°C,优选范围为600?1100°C,碳化时间控制在I?8h,得到模板/碳复合物,用酸或碱溶液去除模板和金属盐或金属氢氧化物,经过滤、干燥,即得多孔碳材料;
[0021]金属盐或金属氢氧化物前驱体含Fe、Co、N1、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、T1、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La及V的一种或二种以上;金属盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物及卟啉化物、酞箐化物中的一种或二种以上。其中,金属盐或金属氢氧化物与模板的质量百分比范围为I ?15%。
[0022]当与发泡法结合时,其过程如下:
[0023]将碳前驱物、模板和发泡剂溶于去离子水或有机溶剂中,水浴加热40?85°C并机械搅拌,待水分或有机溶剂完全蒸发后在60?80°C干燥;干燥后的产品进行碳化,碳化气体为N2或/和Ar,碳化温度范围在500?1700°C,优选范围为600?1100°C,碳化时间控制在I?8h,得到模板/碳复合物,用酸或碱溶液去除模板,经过滤、干燥,即得多孔碳材料,其中发泡剂与碳前驱物的质量百分比范围在5?100%。
[0024]其中,发泡剂为柠檬酸、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚中的一种或两种以上。
[0025]碳材料制备过程中,模板与碳前驱物的质量百分比为600?10% ;碳前驱物在去离子水或有机溶剂中的浓度为0.05?0.4g/ml ;有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上;去除模板使用的酸溶液为0.5?3M盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸,碱溶液为0.5?3M氢氧化钠溶液。
[0026]对上述过程制备的原始碳进行后活化处理:
[0027]向多孔碳材料通入水蒸气、CO2, NH3中的一种或二种以上、或者可产生上述三种任一气体的化合物中的一种或二种以上进行活化;活化温度控制在400?1300°C,优选范围为600?900°C,活化时间控制在1min?5h,进气流量控制在2?100ml/min ;
[0028]或者,将活化试剂与所述模板法制备的多孔碳材料研磨混合均匀,活化试剂为碳材料质量的10?300%,活化温度控制在300?900°C,活化时间控制在1min?5h ;活化后碳材料用去离子水洗涤并干燥;所述的活化试剂包括碱类活化试剂K0H,酸类活化试剂H3PO4,盐类活化试剂为ZnCl2、K2CO3或Na2CO3。
[0029]将该材料用于制备锂-亚硫酰氯电池正极,锂-亚硫酰氯电池正极材料组成成份包括多孔碳材料和粘结剂,其中碳材料质量含量为70%?95% ;所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚烯烃、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或两种以上。
[0030]以粘结剂为聚四氟乙烯为例,可按如下过程实现:
[0031]将材料与聚四氟乙烯乳液(质量分数为5%)共混于溶剂中,得到电极浆料,其中固体物质与溶剂比例为10?30mg固体/ml溶剂;采用刮涂、喷涂或辊压的方式,制备得到片状电极,于40-80摄氏度烘干制得电极,其中粘结剂含量为70%?95%。
[0032]其中溶剂为醇、水或醇水混合液,醇水混合液中醇与水质量比为1:4-4:1 ;其中,醇包括乙醇,异丙醇,乙二醇,丙三醇等中的一种或一种以上。
[0033]本发明的有益效果:
[0034]1.本发明所述碳材料,其结构既具有适合放电产物沉积的沉积孔,又具有大孔径的离子传输孔。两种孔各司其职,互不干扰,可分别对其进行最大限度的优化,实现产物沉积与离子传输的平衡。
[0035]2.由该材料构件的电池正极中,既存在由颗粒间空隙构建的大孔离子传输主通道,又有颗粒内部百纳米级孔道构建的二级离子传输通道,两种通道有机结合,从而构建立体的高效离子传输空间网络,大幅提高电池空间利用率。

【具体实施方式】
[0036]实施例1
[0037]以纳米碳酸镁粉体为模板制备分级孔结构多孔碳材料。准确称量5g葡萄糖,加入15ml去离子水中搅拌至溶解完全,然后加入3g朽1檬酸、5g碳酸镁,在80°C水浴条件下加热并机械搅拌,使其完全分散,待水分完全蒸发后放入80°C干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化,气氛为氮气,气体流量控制在SOml/miruSOOt:下经碳化2h取出得到纳米颗粒/碳复合物,再加适量2M稀盐酸去除纳米碳酸镁,经过滤后80°C真空干燥24h,即得分级孔结构多孔碳材料。
[0038]进一步,对其进行后活化,向多孔碳材料通入水蒸气,活化温度控制在800°C,活化时间控制在Ih,进气流量控制在10ml/min。
[0039]活化前后对比,材料中碳颗粒孔容由1.5cm3/g提升至2.3cm3/g,孔径范围在5?90nm和100?500nm的孔的孔容比为4:1。
[0040]将所制备的碳材料与聚四氟乙烯乳液(质量分数为5%)共混于乙醇中,得到电极浆料,其中固体物质与溶剂比例为20mg固体/ml溶剂;采用刮涂、喷涂或辊压的方式,制备得到片状电极,于60摄氏度烘干制得电极,其中粘结剂含量为80%,电极碳材料面密度为7mg/
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[0041]采用KB600,乙炔黑作为对比样,按照上述过程制备碳正极。
[0042]以IM的LiAlCl4/SOCl2为电解液,多孔聚丙烯作为隔膜,金属锂作为负极,对所制备碳正极进行评价。结果表明,本发明所制备的碳正极2mA/cm2下,相较于KB600容量提高60%,相较于乙炔黑容量提高110% ; 10mA/cm2下,相较于KB600容量提高280%,相较于乙炔黑容量提高130%。
[0043]实施例2
[0044]以S12溶胶为模板制备分级孔结构多孔碳材料。准确称量5g葡萄糖、0.2716g六水合硝酸钴加入15ml去离子水中搅拌至溶解完全,然后加入5g S12溶胶,机械搅拌使其完全分散,在80°C水浴条件下加热并机械搅拌,待水分完全蒸发后放入80°C真空干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化,气氛为氮气,气体流量控制在30ml/min。900°C经碳化3h取出得到纳米S12/碳复合物,再加适量IM HF去除S12和生成的氧化钴,经过滤后80°C真空干燥24h,即得分级孔结构多孔碳材料。
[0045]进一步,对其进行后活化,向多孔碳材料通入氨气,活化温度控制在800°C,活化时间控制在Ih,进气流量控制在10ml/min。
[0046]活化前后对比,材料中碳颗粒孔容由1.6cm3/g提升至2.4cm3/g,孔径范围在5?90nm和100?500nm的孔的孔容比为3:1。
[0047]采用与实施例1相同的工艺和参数,制备评价碳材料,结果表明,本发明所制备的碳正极2mA/cm2下,相较于KB600容量提高65%,相较于乙炔黑容量提高120% ;10mA/cm2下,相较于KB600容量提高270%,相较于乙炔黑容量提高130%。
[0048]实施例3
[0049]以纳米碳酸钙粉末为模板制备分级孔结构多孔碳材料。准确称量5g葡萄糖、2g氢氧化镍加入1ml去离子水中搅拌至分散完全,然后加入3g碳酸钙,在80°C水浴条件下加热并机械搅拌,使其完全分散,待水分完全蒸发后放入80°C真空干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化,气氛为氮气,气体流量控制在20ml/min。在900°C经碳化2h取出得到纳米颗粒/碳复合物,再用适量2M稀盐酸去除纳米碳酸钙和氧化镍,经过滤后80°C真空干燥24h,即得分级孔结构多孔碳材料。
[0050]进一步,对其进行后活化,向多孔碳材料通入二氧化碳,活化温度控制在800°C,活化时间控制在lh。
[0051]活化前后对比,材料中碳颗粒孔容由1.4cm3/g提升至2.lcm3/g,孔径范围在5?90nm和100?500nm的孔的孔容比为3.2:1。
[0052]采用与实施例1相同的工艺和参数,制备评价碳材料,结果表明,本发明所制备的碳正极2mA/cm2下,相较于KB600容量提高65%,相较于乙炔黑容量提高120% ;10mA/cm2下,相较于KB600容量提高240%,相较于乙炔黑容量提高110%。
[0053]实施例4
[0054]以纳米氧化铝粉末为模板制备分级孔结构多孔碳材料。准确称量5g蔗糖加入1ml去离子水中搅拌至分散完全,然后加入8g氧化铝,在80°C水浴条件下加热并机械搅拌,使其完全分散,待水分完全蒸发后放入80°C真空干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化,N2中800°C处理3h,换C02800°C吹扫lh,然后换N2吹扫至室温,得到纳米颗粒/碳复合物,再用适量2M稀盐酸去除氧化铝,经过滤后80°C真空干燥24h,即得分级孔结构多孔碳材料。
[0055]进一步,对其进行后活化,将其与KOH以质量比1:1混合,在700°C活化2h,活化后碳材料用去离子水洗涤并干燥。
[0056]活化前后对比,材料中碳颗粒孔容由1.5cm3/g提升至2.3cm3/g,孔径范围在5?90nm和100?500nm的孔的孔容比为2:1。
[0057]采用与实施例1相同的工艺和参数,制备评价碳材料,结果表明,本发明所制备的碳正极2mA/cm2下,相较于KB600容量提高50%,相较于乙炔黑容量提高100% ;10mA/cm2下,相较于KB600容量提高270%,相较于乙炔黑容量提高130%。
[0058]实施例5
[0059]以二氧化硅微球粉体为模板制备分级孔结构多孔碳材料。准确称量5g蔗糖、
0.358g50%的硝酸猛水溶液加入15ml去离子水中搅拌至分散完全,然后加入6g二氧化娃微球,在60°C水浴条件下加热并机械搅拌,使其完全分散,待水分完全蒸发后放入80°C真空干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉碳化,N2中850°C处理3h,换水蒸气850°C吹扫0.5h,然后换N2吹扫至室温,得到纳米颗粒/碳复合物,再用适量IM HF洗除二氧化硅和氧化锰,经过滤后80°C真空干燥24h,即得分级孔结构多孔碳材料。
[0060]进一步,对其进行后活化,将其与H3PO4以质量比1: 1.5混合,活化温度控制在650°C,活化时间控制在3h。
[0061]活化前后对比,材料中碳颗粒孔容由1.8cm3/g提升至2.9cm3/g,,孔径范围在5?90nm和100?500nm的孔的孔容比为4.2:1。
[0062]采用与实施例1相同的工艺和参数,制备评价碳材料,结果表明,本发明所制备的碳正极2mA/cm2下,相较于KB600容量提高75%,相较于乙炔黑容量提高130% ;10mA/cm2下,相较于KB600容量提高200%,相较于乙炔黑容量提高80%。
[0063]实施例6
[0064]以氢氧化镍粉体为模板制备分级孔结构多孔碳材料。准确称量5g淀粉,Ig碳酸氢铵,加入15ml去离子水中搅拌至溶解完全,在80°C水浴条件下加热并机械搅拌,使其完全分散,待水分完全蒸发后放入80°C干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化,气氛为氮气,气体流量控制在50ml/min。900°C下经碳化4h取出得到纳米颗粒/碳复合物,再加适量2M稀硝酸去除氧化镍,经过滤后80°C真空干燥24h,即得分级孔结构多孔碳材料。
[0065]进一步,对其进行后活化,将其与Na2CO3以质量比1:2混合,活化温度控制在850°C,活化时间控制在2h。
[0066]活化前后对比,材料中碳颗粒孔容由1.5cm3/g提升至2.7cm3/g,,孔径范围在5?90nm和100?500nm的孔的孔容比为5:1。
[0067]采用与实施例1相同的工艺和参数,制备评价碳材料,结果表明,本发明所制备的碳正极2mA/cm2下,相较于KB600容量提高90%,相较于乙炔黑容量提高150% ;10mA/cm2下,相较于KB600容量提高160%,相较于乙炔黑容量提高60%。
[0068]实施例7
[0069]以氢氧化镍粉体为模板制备分级孔结构多孔碳材料。准确称量5g蔗糖,加入1ml去离子水中搅拌至分散完全,然后加入1g氢氧化镍粉体,在80°c水浴条件下加热并机械搅拌,使其完全分散,待水分完全蒸发后放入80°C真空干燥24h。然后将干燥后的产品放入高温管式炉炭化,Ar中800°C处理3h,换C02800°C吹扫lh,然后换Ar吹扫至室温,得到纳米颗粒/碳复合物,再用适量2M稀硝酸去除氧化镍,经过滤后80°C真空干燥24h,即得分级孔结构多孔碳材料。
[0070]进一步,对其进行后活化,将其与K2CO3以质量比1:2混合,活化温度控制在850°C,活化时间控制在2h。
[0071]活化前后对比,材料中碳颗粒孔容由1.7cm3/g提升至2.4cm3/g,孔径范围在5?90nm和100?500nm的孔的孔容比为3.3:1。
[0072]采用与实施例1相同的工艺和参数,制备评价碳材料,结果表明,本发明所制备的碳正极2mA/cm2下,相较于KB600容量提高45%,相较于乙炔黑容量提高90% ;10mA/cm2下,相较于KB600容量提高240%,相较于乙炔黑容量提高110%。
【权利要求】
1.多孔碳材料在锂-亚硫酰氯电池正极中的应用,其特征在于:所述碳材料颗粒粒径为l_30um,颗粒本身呈由碳片层构成的类蜂窝状多孔结构,孔容为0.5?5cm3/g,其内部包括二种孔,其中一种是由碳片层作为孔壁而构成的交错贯通孔,另一种孔是均匀分布于孔壁内的孔; 交错贯通孔主要为二类孔径范围分别为5?90nm和100?500nm的孔,二者占贯通孔孔体积的80%以上,二者孔体积比例为1:10?10:1,碳片层厚度为2-50nm ;孔壁内的孔主要为孔径范围为I?1nm的孔,占孔壁内孔体积的90%以上。
2.按照权利要求1所述的应用,其特征在于:碳颗粒中的碳片层表面原位掺杂催化组分,所述的催化组分包括 N、B、O、Fe、Co、N1、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、T1、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La及V的一种或二种以上,采用X射线光电子能谱检测,X射线光电子能谱检测范围为碳片层表面至碳片层表面以下10纳米范围内,检测范围内催化组分占检测范围所有元素的物质的量比例为0.1?10%。
3.按照权利要求1所述的应用,其特征在于:所述的碳材料采用两步法制备而成, 首先采用模板法按如下过程制备原始碳材料,而后对其进行后活化,在其碳颗粒内部构建所述的孔径为100?500nm的孔道; (1)模板法制备过程如下: 将碳前驱物和模板溶于去离子水或有机溶剂中,水浴加热40?85°C并机械搅拌,待水分或有机溶剂完全蒸发后在60?80°C干燥;干燥后的产品进行碳化,碳化气体为N2或/和Ar,碳化温度范围在500?1700°C,碳化时间控制在I?8h,得到模板/碳复合物,用酸或碱溶液去除模板,经过滤、干燥,即得多孔碳材料; (2)后活化过程如下: 将所述模板法制备的多孔碳材料通入水蒸气、CO2, NH3中的一种或二种以上、或者可产生上述三种任一气体的化合物中的一种或二种以上进行活化;活化温度控制在400?1300°C,活化时间控制在1min?5h,进气流量控制在2?100ml/min ; 或者,将活化试剂与所述模板法制备的多孔碳材料研磨混合均匀,活化试剂为碳材料质量的10?300%,活化温度控制在300?900°C,活化时间控制在1min?5h ;活化后碳材料用去离子水洗涤并干燥;所述的活化试剂包括碱类活化试剂Κ0Η、酸类活化试剂Η3Ρ04、盐类活化试剂为ZnCl2、K2CO3或Na2CO3中的一种。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于:所述碳前驱物包括以下中的一种或二种以上: (1)低分子的糖类,包括蔗糖、淀粉、麦芽糖、葡萄糖、木糖或糠醇; (2)小分子的有机物,包括甲醛、苯酚、乙烯、乙炔、丙烯、苯; (3)高分子聚合物,包括中间相浙青、聚乙二醇、苯酚甲醛树脂或间苯二酚甲醛树脂、聚苯胺、聚吡啶、三聚氰胺。
5.根据权利要求3所述的应用,其特征在于:所述模板为S12溶胶、沸石、Al2O3、介孔S12、氧化镁、醋酸镁、葡萄糖酸镁、氧化铜、氧化锌、氧化亚铁、三氧化二铁、碳酸钙、碳酸镁、四氧化三铁、二氧化锡、二氧化娃、氧化招、氧化错、三氧化钥、三氧化二fL、氧化钛纳米粉体、金属镍氢氧化物、金属铁氢氧化物、金属镁的氢氧化物、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的一种或两种以上,其中模板粒径尺寸范围在5?8000nm。
6.根据权利要求3所述的应用,其特征在于: 所述制备过程中的原始碳材料还可采用模板法结合催化活化法制备而成,其过程如下: 将碳前驱物溶于去离子水或有机溶剂中,然后添加金属盐或金属氢氧化物继续溶解分散,再加入模板溶解分散,水浴加热40?85°C并机械搅拌,待水分或有机溶剂完全蒸发后在60?80°C干燥;干燥后的产品进行碳化,碳化温度范围在500?1700°C,碳化时间控制在I?8h,得到模板/碳复合物,用酸或碱溶液去除模板和金属盐或金属氢氧化物,经过滤、干燥,即得多孔碳材料; 所述模板法结合催化活化法的制备过程中,将碳前驱体在溶解过程中添加前驱体含Fe、Co、N1、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、T1、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La 及 V 的一种或二种以上金属盐或金属氢氧化物;金属盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物及卟啉化物、酞箐化物中的一种或二种以上,其中金属盐或金属氢氧化物与模板的质量百分比范围为I?15%。
7.根据权利要求3所述的应用,其特征在于: 所述制备过程中的原始碳材料还可采用模板法结合发泡法按如下过程制备而成: 将碳前驱物、模板和发泡剂溶于去离子水或有机溶剂中,水浴加热40?85°C并机械搅拌,待水分或有机溶剂完全蒸发后在60?80°C干燥;干燥后的产品进行碳化,碳化气体为N2或/和Ar,碳化温度范围在500?1700°C,碳化时间控制在I?8h,得到模板/碳复合物,用酸或碱溶液去除模板,经过滤、干燥,即得多孔碳材料,其中发泡剂与碳前驱物的质量百分比范围在5?100%。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于:所述发泡剂为柠檬酸、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚中的一种或两种以上发泡剂。
9.根据权利要求3、6或7所述的应用,其特征在于:所述模板与碳前驱物的质量百分比为600?10% ;碳前驱物在去离子水或有机溶剂中的浓度为0.05?0.4g/ml ;有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或二种以上;去除模板使用的酸溶液为0.5?3M盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸,碱溶液为0.5?3M氢氧化钠溶液。
10.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:多孔碳材料用于制备锂-亚硫酰氯电池正极;锂-亚硫酰氯电池正极材料组成成份包括多孔碳材料和粘结剂,其中碳材料质量含量为70%?95% ;所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚烯烃、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或两种以上。
【文档编号】H01M4/583GK104518219SQ201310460193
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月29日 优先权日:2013年9月29日
【发明者】张益宁, 张华民, 李婧, 王美日, 马艺文 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
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