一种锂硫电池添加剂、含有该添加剂的正极材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种锂硫电池添加剂，以及含有该添加剂的正极材料及其制备方法，所述的添加剂为壳聚糖或磷酸化壳聚糖，所述的壳聚糖或磷酸化壳聚糖中含有强弧对电子基团。所述的强弧对电子基团为-P=O、-C=O、-OH或-NH2。本发明中的正极材料使用的导电碳材料具有良好的吸附能力且具有高比表面积、大孔容、多孔结构，电化学活性物质为硫。添加剂是含有强孤对电子基团的有机物质。放电过程中产生的多硫化锂能够以配位等方式与添加剂形成相互作用，使其在电解液中的溶解被抑制，因此可以有效降低活性物质的损失以及由多硫化锂的溶解造成的“穿梭效应”所导致的锂负极腐蚀、容量衰减迅速等影响。
【专利说明】—种锂硫电池添加剂、含有该添加剂的正极材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种应用于锂硫电池的新型碳硫正极材料及其制备方法，尤其涉及碳硫正极材料的添加剂，具体地说是涉及含有强孤对电子基团的壳聚糖、磷酸化壳聚糖添加剂A及相应的C/S/A正极材料的制备方法，以及基于该C/S/A正极材料的锂硫电池制备、组装与测试技术。
【背景技术】
[0002]当前，以Li2Co02、LiFeP04等为正极材料的锂离子二次电池已得到了十分广泛的应用。但是，受限于这些正极材料理论比能量，现有锂离子电池体系难以满足未来便携式电子器件和移动交通等领域对电源轻量化、小型化、低成本和无毒性的需求。高能量密度的锂二次电池的研发已引起了越来越多的关注，其中尤以单质硫为正极、金属锂为负极的锂硫二次电池体系为著，关于该体系的研发已成为近十年来的研究热点。
[0003]单硫正极材料按电化学反应S8+16Li — 8Li2S计其比容量高达1675mAh.g4，是已知固体正极材料中能量密度最高的，且硫单质储量丰富、价格低廉、安全低毒，因而具有十分广阔的应用前景。但是，硫单质是典型的电子绝缘体(5X 10_3°S)，电化学活性差；放电最终产物Li2S与放电初始状态相比体积膨胀达87%，导致硫正极在充放电循环中结构松散乃至被破坏；硫电极在一定充电程度形成的锂多硫化物Li2Sn(n=6?8)易溶于电解液，并扩散至锂电极与其发生自放电反应生成锂多硫化物Li2Sn(n=3?4)，导致锂腐蚀。同时Li2Sn(n=3?4)又扩散回硫电极被氧化成Li2Sn(n=6?8)后再扩散至锂电极表面，即发生“穿梭效应”。多硫化物的溶解导致的穿梭效应是锂硫电池最关键的难题之一，显著降低了硫的利用率、比容量和循环性能，同时增加了电解液的粘度和离子的迁移阻力。随着放电过程的进行，导电性差的放电最终产物Li2S和Li2S2会以固态膜的形式覆盖到正极活性材料的表面，从而阻碍电解质与电极活性材料间的电化学反应。
[0004]为了解决上述问题，人们提出了许多解决方法。主要是从改善碳材料、粘结剂、聚合物包覆、锂负极改性、正极材料添加剂等方面着手。
[0005]针对正极材料，中国专利CN102208645A公开了一种无定形碳包覆硫，中国专利CN101986443A公开了一种纳米空心碳管包覆硫，中国专利CN102709533A公开了一种石墨烯包覆硫，中国专利CN102315424A公开了一种硫/导电聚合物纳米管复合正极材料，所述的硫分散吸附于所述导电聚合物纳米管的管表面和管内，形成中空的纤维状结构。中国专利CN102074704A公开了一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法。针对负极材料，中国专利CN1508893公开了一种锂硫电池的负极，所述负极包括金属锂、一层预处理层、以及一层保护金属锂的保护层。中国专利CN1503385公开了一种无机氧化物添加剂，中国专利CN1482693A公开了一种含氨基氮的聚合物添加剂。
[0006]上述针对正极材料的专利主要是采用碳材料包覆、聚合物包覆或者纳米材料添加剂包覆硫等来提高锂硫电池循环性能。
【发明内容】
[0007]本发明提供了一种新型添加剂，利用引入的少量添加剂上的特定功能基团来吸附多硫化物，以有效地抑制多硫化物在充放电过程中的溶解，降低穿梭效应带来的不利影响，提闻裡硫电池循环性能。
[0008]实现上述目的的技术方案为:
[0009]一种应用于锂硫电池中的添加剂，所述的添加剂为壳聚糖或磷酸化壳聚糖，所述的壳聚糖或磷酸化壳聚糖中含有强弧对电子基团。所述的强弧对电子基团为-P=O、-C=O、-OH 或-NH2 等。
[0010]所述的磷酸化壳聚糖为通过五氧化二磷法或尿素法制备的磷酸化壳聚糖。所述的五氧化二磷法具体为:以甲基磺酸作为溶剂，将壳聚糖、五氧化二磷溶解在溶剂中并在10-15°C的下生成磷酸化壳聚糖，再加入过量的乙醚生成沉淀，过滤沉淀后得到固体物质，将固体物质分别经过甲醇、乙醚、丙酮洗涤后真空干燥即得到磷酸化壳聚糖。
[0011]所述的尿素法具体为:以二甲基甲酰胺作为溶剂，将壳聚糖和尿素溶解在溶剂中，在110°c、搅拌、氮气保护的条件下反应I小时，然后再加入二甲基甲酰胺和磷酸，在135°C下加热4小时后冷却至室温，最后离心分离并洗涤干燥后即可制得磷酸化壳聚糖。
[0012]本发明中还提供了包含有上述添加剂的正极材料，由导电剂、电化学活性物质以及添加剂组成，所述的导电剂为碳材料，具体为天然碳材料或合成碳材料，导电剂在正极材料中的质量百分比为30?70wt% ;天然碳材料为:活性碳、乙炔黑、SuperP、炭黑；合成碳材料为:单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维、膨胀石墨、石墨烯、土状石墨或有序介孔碳/微孔材料，有序介孔碳/微孔材料包括:有序介孔碳、微孔碳球、氧化石墨烯、氧化活性碳、氧化乙炔黑、聚苯胺加热碳化形成的碳材料。
[0013]所述的电化学活性物质为硫，硫在正极材料中的质量百分比为30?70wt% ;所述的添加剂为壳聚糖或磷酸化壳聚糖，添加剂在正极材料中的质量百分比为0.01?5wt%。
[0014]本发明中使用的导电碳材料具有良好的吸附能力且具有高比表面积、大孔容、多孔结构，本发明中使用的正极含硫活性物质中含硫量的多少和硫的存在形式决定了单位质量电极材料的放电比容量。本发明中使用的正极材料添加剂是含有强孤对电子基团的有机物质，包含但不限于不同去酰化度的壳聚糖和不同取代程度的壳聚糖。放电过程中产生的多硫化锂能够以配位等方式与添加剂形成相互作用，使其在电解液中的溶解被抑制，因此可以有效降低活性物质的损失以及由多硫化锂的溶解造成的“穿梭效应”所导致的锂负极腐蚀、容量衰减迅速等影响。
[0015]本发明还提供了上述正极材料的制备方法，方法为:将添加剂负载在碳材料中，然后采用球磨法或化学合成法将负载有添加剂的碳材料与硫混合；或者为:采用球磨法或化学合成法将碳材料与硫混合后制得混合材料，再将添加剂负载在混合材料中。球磨法简单易行，能将固体颗粒打小至纳米级尺寸，同时能够实现较均匀混合，将导电碳材料、正极活性材料硫和添加剂研磨均匀后，即可以一定的转速球磨。化学生成法是通过硫代硫酸钠与酸反应，在导电碳材料的悬浮液中均匀的生成硫颗粒，其优点在于能够使得硫分布更均匀，生成的硫颗粒小等。将添加剂负载在碳材料或混合材料中的方法为研磨法或一锅法或水浴加热法。
[0016]本发明还提供了一种涂覆有上述正极材料的正极片，采用如下方法制备:将正极材料和粘结剂按照9:1的质量比混合均匀并分散于分散剂中，制得正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上制成片，烘干、辊压后制得正极片。所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚氧乙烯以及环糊精中的一种，分散剂为N-甲基吡咯烷酮或超纯水。
[0017]将所制备的正极片与负极和隔膜一起组装锂硫电池。负极为锂金属、隔膜为Celgard2400型隔膜，电解液主要选用一些线性醚类和碳酸酯类溶剂，支持溶质可选用双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、六氟磷酸锂等。电池形貌可以本领域技术人员已知的任何适当方式制造任何尺寸和构型的本发明电池。这些电池组的设计构型包括但不限于平板式、棱柱形、圆柱形、堆叠形等。电池外壳的尺寸对电池的有一定影响。本发明中采用的电池形貌为圆柱形。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为对比例中的C/S复合材料用球磨法的放电曲线图。
[0019]图2为本发明实施例3中制得的正极材料用球磨法的放电曲线图。
[0020]图3为C/S/PCTS复合材料、C/S/CTS和C/S复合材料放电循环的对比图。
[0021]图4为不同PCTS的制备方法的C/S/PCTS复合材料的放电循环对比图。
[0022]图5为不同放电倍率下C/S/PCTS复合材料的放电循环对比图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明的保护范围并不局限于以下实施例。
[0024]本发明中所提供的添加剂为壳聚糖或磷酸化壳聚糖，所述的壳聚糖或磷酸化壳聚糖中含有强弧对电子基团。所述的强弧对电子基团为-P=0、-C=O, -OH或-NH2等。
[0025]所述的磷酸化壳聚糖为通过五氧化二磷法或尿素法制备的磷酸化壳聚糖。所述的五氧化二磷法具体为:取Ig壳聚糖溶于6ml的甲烷磺酸中，向此溶液中加入1.51g P2O5粉末。得到的悬浮液在10-15°C下反应Ih即可。再向此物质中加入过量的乙醚使沉淀，过滤得到固体物质。上述产物分别经过甲醇、乙醚、丙酮洗涤后真空干燥即得到磷酸化壳聚糖即PCTS。
[0026]所述的尿素法具体为:取Ig壳聚糖、20g尿素溶于IOOml 二甲基甲酰胺(DMF)，在110°c，搅拌、N2保护下反应lh。然后向溶液中加入25ml DMF和20g85%的H3PO4,在135°C下加热4h,冷却至室温。将上述得到的溶液在IOOOOxg的转速下离心分离40min,再用去离子水洗涤。如此离心洗涤5次，得到固体物质。上述产物用冻干机冻干即得到最终的PCTS。
[0027]将磷酸化壳聚糖负载在碳材料中的具体方法为:取Ig壳聚糖、20g尿素溶于IOOml二甲基甲酰胺(DMF)，在110°C，搅拌、N2保护下反应lh。然后向溶液中加入25ml DMF和20g85%的H3PO4,在135°C下加热3.5h，再向溶液中加入4g活性碳粉末搅拌0.5h，冷却至室温。将上述得到的溶液在IOOOOx g的转速下离心分离40min，再用去离子水洗涤。如此离心洗涤5次，得到固体物质。上述产物用冻干机冻干即得到最终的C/PCTS。
[0028]对比例
[0029]选用比表面积为IOOOcm2.g_\孔容为2.3cm3.g—1的活性炭(AR，天津科密欧)为导电材料碳(C):2.4g，正极活性材料硫(S):1.6g，通过球磨法制备出C/S复合材料。球磨的转速为：（300, _200)rpm,球磨 2h (球磨 lOmin,停 lOmin)。
[0030]C/S复合材料和粘结剂以及N-甲基吡咯烷酮溶液，混合搅拌配制得到正极浆料， 将浆料涂覆在铝箔上，烘箱内烘7h烘干、辊压、切片，即得到所需的正极极片，负极是锂箔， 采用的隔膜是Celegard2400聚丙烯膜，电解液为lmol ? L—1的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂 (LiN(CF3S02)2)/二甲氧基乙烷（DME)+1，3-二氧戊环（D0L)(体积比1:1)。将上述组件以正 极/隔板/负极的结构组装在柱状电池中，整个电池组装过程均在手套箱中完成。以0. 1C 的电流密度下进行恒流充放电测试，电池测试温度一般在室温25°C附近。测试结果显示该 电池首次放电比容量为：906mAh ? g_\经过50次循环后放电比容量为：213mAh ? g_S结果见 图1所示。
[0031]实施例1
[0032]添加剂为由尿素法制备的PCTS。取4g活性碳（C)、50mg PCTS研磨30min至混合 均匀得到C/PCTS复合物。C/PCTS和S的复合方法与对比例中相同。C/S/PCTS复合材料 (C:59. 9wt%, S:40. 00wt%, PCTS:0. lwt%)和粘结剂(10%的聚偏氟乙烯)以质量比9:1混 合均匀并分散在N-甲基吡咯烷酮中配制得到正极浆料。正极极片制备、组装电池及电池 测试的方法均与对比例中相同。电池充放电测试结果表明，电池的首次充放电比容量为： 952mAh 50次循环后比容量为：776mAh 100次循环后比容量为：721mAh j1。通过 与未添加添加剂的电池相比，添加PCTS添加剂后电池放电比容量，循环稳定性大大提高。
[0033]实施例2
[0034]添加剂为由P205法制备的PCTS，其中PCTS的含量为：50mg。碳负载PCTS的方法与 实施例1中的相同。C/S/PCTS复合材料(C:39. 9wt%，S:60wt%，PCTS:0. lwt%)和粘结剂以质 量比9:1混合均匀并分散在分散剂中配制得到正极浆料。正极材料制备、正极极片制备、组 装电池及电池测试的方法均与对比例中相同。电池恒流充放电测试显示，首次放电比容量 为:1001mAh .g' 50次循环后比容量为:819mAh .g'lOO次循环后比容量为771mAh .g' 通过与未添加添加剂的电池相比，添加PCTS添加剂后电池放电比容量和循环稳定性大大 提高，电池电化学性能得到了较大的提高。
[0035]实施例3
[0036]添加剂PCTS，采用C负载PCTS的方法与实施例1相同。C/S/PCTS复合材料 (C:59. 9wt%,S:40wt%,PCTS:0. lwt%)和粘结剂以质量比9:1混合后分散在分散剂中配制得 到正极浆料。正极材料制备、正极极片制备、组装电池及电池测试的方法均与对比例中相 同。电池恒流充放电测试显示，首次放电比容量为：1142mAh ? g' 50次循环后比容量为： 988mAh ?g_1，100次循环后比容量为：916mAh .g'结果见图2所示。将图2与图1对比可 知，添加PCTS添加剂后电池放电比容量和循环稳定性大大提高，电池电化学性能得到了很 大的提闻。
[0037]实施例4
[0038]添加剂为由P205法制备的PCTS，其中PCTS粉末量为：50mg。50mg的PCTS粉末采 用水浴加热法负载与碳材料中，具体为将PCTS粉末溶于30mL的UP超纯水中，再将4g碳粉 末加入到PCTS水溶液中，放置80°C油浴内加热搅拌至蒸干，得到C/PCTS复合材料。然后于 硫单质混合制得C/S/PCTS复合材料，复合材料中C:36wt%，S:60wt%, PCTS:4wt%，将复合材 料和粘结剂以质量比9:1混合后并分散在分散剂中配制得到正极浆料。正极材料制备、正极极片制备、组装电池及电池测试的方法均与对比例中相同。以0.1C的电流密度下进行恒流充放电测试，电池测试温度一般在室温25°C附近。测试结果显示该电池，首次放电比容量为:1011mAh 士1,经过50次循环后放电比容量为:825mAh.g'100次循环后放电比容量为:789mAh.g 、
[0039]实施例5
[0040]添加剂为由P2O5法制备的PCTS，其中PCTS粉末量为:50mg。PCTS负载方法、正极材料的制备、电极极片制备及电池组装与实施例4中的相同。以0.5C的电流密度下进行恒流充放电测试，电池测试温度一般在室温25°C附近。测试结果显示该电池，首次放电比容量为:689mAh.g4,经过50次循环后放电容量为:606mAh.g4,经过100次循环后放电容量为:578mAh/g。这个结果可以表明，0.5C倍率下放电，电池比容量衰减小，电池循环性能较好。
[0041]实施例6
[0042]添加剂为壳聚糖(CTS)，其中CTS粉末的量为50mg。取50mg CTS与4g的活性碳(C)研磨 30min 至混合均匀得到 C/CTS。C/S/CTS 复合材料(C:49.9wt%, S: 50wt%, CTS: 0.lwt%)和粘结剂以质量比9:1混合并分散在分散剂中配制得到正极浆料。正极材料制备、正极极片制备、组装电池及电池测试的方法均与对比例中相同。以0.1C的电流密度下进行恒流充放电测试，电池测试温度一般在室温25°C附近。测试结果显示该电池，首次放电比容量为:995mAh ?g4,经过50次循环后放电比容量为:752mAh *g_1,100次循环后放电比容量为:69 ImAh ^g10
[0043]实施例7
[0044]添加剂为壳聚糖(CTS)，其中CTS粉末的量为50mg。取50mg CTS、Ig尿素、100mlDMF和4g的活性碳(C)，在110°C、搅拌、N2保护下反应lh，冷却离心洗涤得到C/CTS。C/S/CTS复合材料(C:59.9wt%，S:40wt%, CTS:0.lwt%)和粘结剂以质量比9:1混合后分散在分散剂中配制得到正极浆料。正极材料制备、正极极片制备、组装电池及电池测试的方法均与对比例中相同。以0.1C的电流密度下进行恒流充放电测试，电池测试温度一般在室温25°C附近。测试结果显示该电池，首次放电比容量为:989h.g_S经过50次循环后放电比容量为:765mAh.g-1，100次循环后放电比容量为:726mAh.g'
[0045]以上各实施例与对比例所得到的电池充放电测试结果显示在表1中。
[0046]表1
[0047]
【权利要求】
1.一种应用于锂硫电池中的添加剂，其特征在于:所述的添加剂为壳聚糖或磷酸化壳聚糖，所述的壳聚糖或磷酸化壳聚糖中含有强弧对电子基团。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于:所述的强弧对电子基团为-P=O、-C=O、-OH 或-NH2。
3.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于:所述的磷酸化壳聚糖为通过五氧化二磷法或尿素法制备的磷酸化壳聚糖。
4.根据权利要求3所述的添加剂，其特征在于:所述的五氧化二磷法具体为:以甲基磺酸作为溶剂，将壳聚糖、五氧化二磷溶解在溶剂中并在10_15°C的下生成磷酸化壳聚糖，再加入过量的乙醚生成沉淀，过滤沉淀后得到固体物质，将固体物质分别经过甲醇、乙醚、丙酮洗涤后真空干燥即得到磷酸化壳聚糖。
5.根据权利要求3所述的添加剂，其特征在于:所述的尿素法具体为:以二甲基甲酰胺作为溶剂，将壳聚糖和尿素溶解在溶剂中，在110°C、搅拌、氮气保护的条件下反应I小时，然后再加入二甲基甲酰胺和磷酸，在135°c下加热4小时后冷却至室温，最后离心分离并洗涤干燥后即可制得磷酸化壳聚糖。
6.一种添加有权利要求1所述添加剂的锂硫电池正极材料，其特征在于由导电剂、电化学活性物质以及添加剂组成，所述的导电剂为碳材料，具体为天然碳材料、合成碳材料、有序介孔碳材料或有序微孔碳材料，导电剂在正极材料中的质量百分比为30?70wt% ;所述的电化学活性物质为硫，硫在正极材料中的质量百分比为30?70wt% ;所述的添加剂为壳聚糖或磷酸化壳聚糖，添加剂在正极材料中的质量百分比为0.01?5wt%。
7.权利要求6所述的正极材料的制备方法，其特征在于制备方法为:将添加剂负载在碳材料中，然后采用球磨法或化学合成法将负载有添加剂的碳材料与硫混合；或者为:采用球磨法或化学合成法将碳材料与硫混合后制得混合材料，再将添加剂负载在混合材料中。
8.根据权利要求6所述的正极材料的制备方法，其特征在于:将添加剂负载在碳材料或混合材料中的方法为研磨法或一锅法或水浴加热法。
9.一种涂覆有权利要求6所述的正极材料的正极片，其特征在于采用如下方法制备:将正极材料和粘结剂按照9:1的质量比混合均匀并分散于分散剂中，制得正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上制成片，烘干、辊压后制得正极片。
10.根据权利要求9所述的正极片，其特征在于:所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚氧乙烯以及环糊精中的一种，分散剂为N-甲基吡咯烷酮或超纯水。
【文档编号】H01M4/139GK103515613SQ201310464651
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年10月2日 优先权日:2013年10月2日
【发明者】周成冈, 张珊, 李琦旸, 吴金平 申请人:中国地质大学（武汉）