一种钠离子电池正极材料球状铵钒氧化物及其制备方法【专利摘要】本发明公开了一种钠离子电池正极材料球状铵钒氧化物及其制备方法，以偏钒酸铵、有机羧酸、乙二醇和聚乙二醇400为原料，采用水热合成法，制得球状铵钒氧化物(NH4)0.38V2O5。本发明工艺简单，重复性好，产率高。合成条件温和，成本低。所制备的电极材料比容量高。【专利说明】一种钠离子电池正极材料球状铵钒氧化物及其制备方法【
技术领域：
】[0001]本发明属于电池正极材料制备领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料球状铵钒氧化物及其制备方法。【
背景技术：
】[0002]我国钒矿储量丰富，铵钒氧化物具有廉价、容易合成、能量密度高，在高容量钠离子电池正极材料方面，具有开发潜力。我们当前研究发现:钠离子插层NH4V4Oltl，形成的(NH4)0.83Na0.43V4010?0.26H20能够改变NH4V4O10的晶胞参数(H.L.Fei,Z.R.Shen,J.G.Wang,H.J.Zhou,D.T.Ding,T.H.Chen,Flower-like(NH4)0.83Na0.43V4010nano-structureforstablelithium-1onbatteryelectrodes,J.PowerSources2(2009)1164.)，而且能够诱导合成新结晶结构的铵钠钒青铜(NH4)a26Naai4V205[H.L.Fei,Z.R.ShenjJ.G.Wang,D.T.Ding,T.H.Chen,Novelb1-cationintercalatedvanadiumbronzenanostructuresforstableandhighcapacitycathodematerials,Electrochem.Cornnun?10(2008)1541]。二者作为锂离子电池的正极材料，均展现较高的放电比容量和良好的循环稳定性。(NH4)a26Naai4V205在2.(T3.4V，初始放电容量为196mAhg-1，第30次的放电容量可达到200mAhg-1。(NH4)a83Naa43V4O10?0.26H20也展现良好的循环稳定性。钠离子对NH4V4Oltl电化学性能的改进归因于改变晶胞参数，导致XRD峰的偏移。转化为热力学上更稳定新型单斜结构的(NH4)a26Naai4V2O5,而且钠离子能够很好的进行脱嵌。因此，铵青铜可作为钠离子电池的正极材料，金属钠或硬碳为负极，充电时，Na+从正极脱出，嵌入负极。放电时，钠离子从负极脱出，插入铵钠青铜。[0003]然而当前人们仅仅尝试将不同铵钒氧化物作为锂离子电池的正极材料。例如NH4V4O10纳米带(H.Y.Wang,K.L.Huang,C.H.Huang,S.Q.Liu,Y.Ren,X.B.Huang,J.PowerSources196(2011)5645-5650;K.F.Zhang,G.Q.Zhang,X.Liu,Z.X.Su,H.L.Li,J.PowerSources157(2006)528-532)在15mAg-1的放电电流密度下，初始放电容量达到225.2mAhg'NH4V3O8?0.2H20薄片在1.8-4V循环30次后的放电比容量达到209.4mAhg-1(H.Y.Wang,K.L.Huang,S.Q.Liu,C.H.Huang,ff.J.Wang,Y.Ren,J.PowerSources196(2011)788-792)。NH4V3O8纳米棒在大电流密度下展现较好的循环稳定性和较高的放电比容量(H.Y.Wang,Y.Ren,ff.J.Wang,X.B.Huang,K.L.Huang,Y.Wang,S.Q.Liu,J.PowerSources199(2012)315-321)。还未见文献和专利报道将铵钒氧化物作为钠离子电池的正极材料。【
发明内容】[0004]本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料球状铵钒氧化物及其制备方法，本发明工艺简单，重复性好，产率高。合成条件温和，成本低。所制备的电极材料比容量高。[0005]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:以偏钒酸铵、有机羧酸、乙二醇和聚乙二醇400为原料，采用水热合成法，制得球状铵钒氧化物(NH4)a38V205。制备方法包括以下步骤:(1)将有机羧酸溶于乙二醇和聚乙二醇400的混合溶剂中；(2)磁力搅拌下，将偏钒酸铵加入到步骤(1)的混合溶液中，继续搅拌5分钟-2小时；(3)将步骤(2)所得溶液移入反应釜中，密封，在120-200°C下反应1-200h，过滤，60°C干燥12h，得到球状的NH4VO3；(4)将NH4VO3在200-300°C焙烧1-100小时，得到球状的(NH4)Q.38V205。[0006]所述的有机羧酸为甲酸，醋酸，乳酸，柠檬酸，维生素C，草酸，苹果酸，酒石酸中的一种。[0007]混合溶剂中乙二醇和聚乙二醇400的体积比为3:4-1:1。[0008]偏钒酸铵与有机羧酸的摩尔比2.73:1。[0009]球状的(NH4)a38V205作为钠离子电池的正极材料的活性组分，导电剂是超纯碳，粘结剂是聚偏氟乙烯，三者的质量比为7:2:1,电解质是IM高氯酸钠的碳酸丙稀酯溶液，电池壳为CR2025型号，集流体为铝片，金属钠片作为负极，电池在氩气保护下组装完成。[0010]本发明的显著优点在于:本发明采用低成本的原料，水热合成法，简单易行，产率高，重现性好，易于大规模生产。该球状的(NH丄.38V205作为钠离子电池的正极材料，在放电过程中，第一次的放电比容量为35mAhg'第二次的放电比容量为105.3mAhg—1，充放电循环15次，容量保持在89.3mAhg'【专利附图】【附图说明】[0011]图1是本发明实施例1的球状NH4VO3(a)和(NH4)0.38V205(b)的扫描电镜图。[0012]图2是本发明实施例1的球状NH4VO3(a)和(NH4)0.38V205(b)的XRD图。[0013]图3是本发明实施例1的球状(NH4)a38V2O5循环性能图(a)和第一次和第二次循环充放电曲线图(b)。[0014]图4是本发明实施例2的球状(NH4)0.38V205的扫描电镜图。[0015]图5是本发明实施例3的球状大孔的(NH4)0.38V205的扫描电镜图。【具体实施方式】[0016]以偏钒酸铵、有机羧酸、乙二醇和聚乙二醇400为原料，采用水热合成法，制得球状铵钒氧化物(NH4)a38V2O515晶系:单斜。晶胞参数:a=15.7500，b=3.5800，c=10.2600，a=90.0000，^=109.5000，y=90.0000。典型形貌为3维孔道的微球。制备方法包括以下步骤:(1)将有机羧酸溶于乙二醇和聚乙二醇400的混合溶剂中；(2)磁力搅拌下，将偏钒酸铵加入到步骤(1)的混合溶液中，继续搅拌5分钟-2小时；(3)将步骤(2)所得溶液移入反应釜中，密封，在120-200°C下反应1-200h，过滤，60°C干燥12h，得到球状的NH4VO3；NH4VO3微球尺度均匀、表面粗糙、球面有裂痕，微球的直径为1-6微米；(4)将順4703在200-3001:焙烧1-100小时，得到球状的(NH4)a38V205，直径为2_6微米，由纳米颗粒堆积而成，个别微球表面具有三维的孔道。[0017]所述的有机羧酸为甲酸，醋酸，乳酸，柠檬酸，维生素C，草酸，苹果酸，酒石酸中的一种。[0018]混合溶剂中乙二醇和聚乙二醇400的体积比为3:4-1:1。[0019]偏钒酸铵与有机羧酸的摩尔比为2.73:1。[0020]球状的(NH丄.38V205作为钠离子电池的正极材料的活性组分，导电剂是超纯碳，粘结剂是聚偏氟乙烯，三者的质量比为7:2:1,电解质是IM高氯酸钠的碳酸丙稀酯溶液，电池壳为CR2025型号，集流体为铝片，金属钠片作为负极，电池在氩气保护下组装完成。[0021]下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。[0022]实施例1球状铵钒氧化物(NH4)a38V2O5的制备方法包括以下步骤:(1)将有机羧酸溶于乙二醇和聚乙二醇400的混合溶剂中；(2)磁力搅拌下，将偏钒酸铵加入到步骤(I)的混合溶液中，继续搅拌2小时；(3)将步骤(2)所得溶液移入反应釜中，密封，在120°C下反应200h，过滤，60°C干燥12h，得到球状的NH4VO3；(4)将NH4VO3在200°C焙烧100小时，得到球状的(NH4)Q.38V205。[0023]所述的有机羧酸为甲酸，醋酸，乳酸，柠檬酸，维生素C，草酸，苹果酸，酒石酸中的一种。[0024]混合溶剂中乙二醇和聚乙二醇400的体积比为3:4。[0025]偏钒酸铵与有机羧酸的摩尔比为2.73:1。[0026]球状的(NH丄.38V205作为钠离子电池的正极材料的活性组分，导电剂是超纯碳，粘结剂是聚偏氟乙烯，三者的质量比为7:2:1,电解质是IM高氯酸钠的碳酸丙稀酯溶液，电池壳为CR2025型号，集流体为铝片，金属钠片作为负极，电池在氩气保护下组装完成。[0027]实施例2球状铵钒氧化物(NH4)a38V2O5的制备方法包括以下步骤:(1)将有机羧酸溶于乙二醇和聚乙二醇400的混合溶剂中；(2)磁力搅拌下，将偏钒酸铵加入到步骤(I)的混合溶液中，继续搅拌I小时；(3)将步骤(2)所得溶液移入反应釜中，密封，在200°C下反应Ih，过滤，60°C干燥12h，得到球状的NH4VO3；(4)将NH4VO3在300°C焙烧I小时，得到球状的(NH4)Q.38V205。[0028]所述的有机羧酸为甲酸，醋酸，乳酸，柠檬酸，维生素C，草酸，苹果酸，酒石酸中的一种。[0029]混合溶剂中乙二醇和聚乙二醇400的体积比为1:1。[0030]偏钒酸铵与有机羧酸的摩尔比为2.73:1。[0031]球状的(NH丄.38V205作为钠离子电池的正极材料的活性组分，导电剂是超纯碳，粘结剂是聚偏氟乙烯，三者的质量比为7:2:1,电解质是IM高氯酸钠的碳酸丙稀酯溶液，电池壳为CR2025型号，集流体为铝片，金属钠片作为负极，电池在氩气保护下组装完成。[0032]实施例3球状铵钒氧化物(NH4)a38V2O5的制备方法包括以下步骤:(1)将有机羧酸溶于乙二醇和聚乙二醇400的混合溶剂中；(2)磁力搅拌下，将偏钒酸铵加入到步骤(I)的混合溶液中，继续搅拌5分钟；(3)将步骤(2)所得溶液移入反应釜中，密封，在160°C下反应lOOh，过滤，60°C干燥12h，得到球状的NH4VO3；(4)将NH4VO3在250°C焙烧50小时，得到球状的(NH4)Q.38V205。[0033]所述的有机羧酸为甲酸，醋酸，乳酸，柠檬酸，维生素C，草酸，苹果酸，酒石酸中的一种。[0034]混合溶剂中乙二醇和聚乙二醇400的体积比为3:4。[0035]偏钒酸铵与有机羧酸的摩尔比为2.73:1。[0036]球状的(NH4)a38V205作为钠离子电池的正极材料的活性组分，导电剂是超纯碳，粘结剂是聚偏氟乙烯，三者的质量比为7:2:1,电解质是IM高氯酸钠的碳酸丙稀酯溶液，电池壳为CR2025型号，集流体为铝片，金属钠片作为负极，电池在氩气保护下组装完成。[0037]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。【权利要求】1.一种钠离子电池正极材料球状铵钒氧化物，其特征在于:以偏钒酸铵、有机羧酸、乙二醇和聚乙二醇400为原料，采用水热合成法，制得球状铵钒氧化物(NH4)a38V205。2.一种制备如权利要求1所述的钠离子电池正极材料球状铵钒氧化物的方法，其特征在于:包括以下步骤:(1)将有机羧酸溶于乙二醇和聚乙二醇400的混合溶剂中；(2)磁力搅拌下，将偏钒酸铵加入到步骤(I)的混合溶液中，继续搅拌5分钟-2小时；(3)将步骤(2)所得溶液移入反应釜中，密封，在120-200°C下反应1-200h，过滤，60°C干燥12h，得到球状的NH4VO3；(4)将NH4VO3在200-300°C焙烧1-100小时，得到球状的(NH4)Q.38V205。3.根据权利要求2所述的钠离子电池正极材料球状铵钒氧化物的制备方法，其特征在于:所述的有机羧酸为甲酸，醋酸，乳酸，柠檬酸，维生素C，草酸，苹果酸，酒石酸中的一种。4.根据权利要求2所述的钠离子电池正极材料球状铵钒氧化物的制备方法，其特征在于:混合溶剂中乙二醇和聚乙二醇400的体积比为3:4-1:1。5.根据权利要求2所述的钠离子电池正极材料球状铵钒氧化物的制备方法，其特征在于:偏钒酸铵与有机羧酸的摩尔比2.73:1。6.一种如权利要求1所述的钠离子电池正极材料球状铵钒氧化物的应用，其特征在于:球状的(NH4)a38V2O5作为钠离子电池的正极材料的活性组分，导电剂是超纯碳，粘结剂是聚偏氟乙烯，三者的质量比为7:2:1,电解质是IM高氯酸钠的碳酸丙稀酯溶液，电池壳为CR2025型号，集流体为铝片，金属钠片作为负极，电池在氩气保护下组装完成。【文档编号】H01M4/48GK103531764SQ201310515865【公开日】2014年1月22日申请日期:2013年10月29日优先权日:2013年10月29日【发明者】费海龙,林耘生申请人:福州大学