碳纳米纤维负载钛酸锂薄膜材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳纳米纤维负载钛酸锂薄膜材料及其制备方法，其解决了钛酸锂在锂离子充放电过程中导电性差、粉体易团聚等技术问题，其含有碳纳米纤维和钛酸锂颗粒，碳纳米纤维上负载的钛酸锂颗粒占薄膜材料总质量的20～40%，所述钛酸锂颗粒均匀分布于所述碳纳米纤维的表面和内部。本发明可广泛用于电极材料的制备领域。
【专利说明】碳纳米纤维负载钛酸锂薄膜材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及薄膜材料及其制备方法，具体涉及一种碳纳米纤维负载钛酸锂薄膜材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池自上世纪九十年代诞生以来，作为新一代储能装置，因其开路电压高、能量密度高、自放电低、循环性能好等优点，被认为是理想的高容量大功率电池材料，具有十分广阔的应用领域。随着各类移动电子设备和混合动力汽车的不断发展，开发高性能、安全可靠的电池成为了当今研究锂离子电池的主要方向。
[0003]负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对于电池的电化学性能起到了关键的作用，是电池领域研究的核心问题之一。目前商业化的碳负极材料存在较为严重的缺点:电池过充时容易在碳电极表面形成锂枝晶，造成安全隐患；首次充放电效率低；与电解液发生作用形成固体电解质膜，致使容量衰减；制备工艺复杂等。这些因素严重制约了锂电产业的发展，因此，积极寻求碳负极材料的替代品成为了锂离子电池领域研究的热点问题。
[0004]尖晶石型Li4Ti5O12作为高性能电极材料有诸多优点:在充放电过程中不发生结构改变，被誉为“零应变材料”，容量损失小，其优异的充放电稳定性能够满足长寿命、高功率的要求；价格低廉，制备容易；与电解液反应少，循环寿命长；全充电状态下有良好的热稳定性、较小的吸湿性及有较平坦的充放电平台，可同时用于水和有机电解液体系；嵌锂电位高(1.55V vs.Li/Li+)，与碳材料相比具有更好安全性，更广的应用范围。但钛酸锂也有其不足，如电池比能量低，导电性差(固有电导率为10_9S/cm)，大电流放电极化大等。为改善钛酸锂的缺点，许多研究都集中在对该材料制备工艺的探索、材料形貌的调控和元素掺杂改性上。
[0005]静电纺丝技术是一种能够制备连续的碳纳米纤维负载金属或金属氧化物的相对简单方法。刘文等在专利申请号为201010034204.9的中国发明专利申请公开中采用静电纺丝技术，原位生成得到了 Li4Ti5012/C纳米线状复合纳米材料，钛酸锂活性物质均匀分布在碳纤维的导电网络中，得到的一维纳米纤维负极材料具有较高的充放电性能和稳定的循环性能。但是，该复合材料中钛酸锂颗粒仅仅分布于碳纳米纤维的表面，负载量少，且碳纤维取向弯曲杂乱。
[0006]水热法有利于控制产物的形貌，能够便于获得均匀、结晶性好的材料。在Journalof the Electrochemical Societyl56:7(2009)A495_A499 中，L1.Y 等米用水热法制备了Li4Ti5O12纳米棒。将TiO2粉体和浓NaOH混合，水热48h，将沉淀用HCl浸泡，再将沉淀和LiOH溶液混合，150°C水热24h，将得到的粉体用乙醇洗涤后于500-800°C热处理6h，得到Li4Ti5O12纳米棒。该方法制备的钛酸锂纳米棒具有较好的大电流充放电性能，但固相的工艺方法复杂，且粉体易团聚。
【发明内容】
[0007]本发明就是为了解决钛酸锂在锂离子充放电过程中导电性差、粉体易团聚等技术问题，提供一种碳纳米纤维负载钛酸锂薄膜材料及其制备方法。
[0008]为此，本发明提供一种碳纳米纤维负载钛酸锂薄膜材料，其含有碳纳米纤维和钛酸锂颗粒，碳纳米纤维上负载的钛酸锂颗粒占薄膜材料总质量的20?40%，所述钛酸锂颗粒均匀分布于所述碳纳米纤维的表面和内部。
[0009]优选地，本发明提供的碳纳米纤维负载钛酸锂薄膜材料的制备方法，其包括以下步骤:(1)配置二氧化钛前驱体的静电纺丝溶液:将二氧化钛前驱体溶液、碳纤维前驱体聚合物、水解抑制剂以及致孔剂加入到有机溶剂中，搅拌超声得到均一透明的纺丝液；(2)采用静电纺丝方法制备二氧化钛的前驱体/聚合物复合纤维薄膜；(3)将步骤(2)中制备的前驱体/聚合物复合纤维薄膜经过预氧化、碳化后，获得内部含锐钛矿二氧化钛的碳纳米纤维薄膜材料；(4)将步骤(3)中制备的二氧化钛/碳纳米纤维薄膜浸润到水热溶液或水溶液与共溶剂的混合溶液中，转入水热反应釜中，经过水热反应后得到锂钛氧复合物的碳纳米纤维复合薄膜；(5)将步骤(4)中制备的薄膜产物用去离子水洗涤后，置于真空干燥箱中干燥，之后于碳化炉中惰性氛围里高温煅烧，得到碳纳米纤维负载钛酸锂薄膜材料。
[0010]本发明中，制备锂钛氧复合物的碳纳米纤维复合薄膜，包括两种路径:
[0011]第一种是将步骤(3)制备的二氧化钛/碳纳米纤维薄膜直接浸润到含锂化合物的水热溶液或水溶液与共溶剂的混合溶液中，转入水热反应釜中，经过水热反应后得到锂钛氧复合物的碳纳米纤维复合薄膜；
[0012]第二种是将步骤(3)制备的二氧化钛/碳纳米纤维薄膜浸润到不含锂的化合物的水热溶液或水溶液与共溶剂的混合溶液中，转入水热反应釜中，经过水热反应后得到碳纳米纤维负载无机盐的薄膜材料，然后再将其浸润到含锂化合物的水热溶液或共溶剂的混合溶液中，再次进行水热反应，制备得到锂钛氧复合物的碳纳米纤维复合薄膜。
[0013]第二种方法中，亦可将得到碳纳米纤维负载无机盐的薄膜材料可置于酸性溶液中进行离子交换反应，获得中间产物氢钛酸/碳纳米纤维薄膜材料，再次浸润到含锂化合物的水热溶液或共溶剂的混合溶液中，再次进行水热反应，同样可制备得到锂钛氧复合物的碳纳米纤维复合薄膜。
[0014]本发明所提供的制备方法中，步骤(I)所述的钛前驱体包括:钛酸异丙酯、四氯化钛、钛酸四丁酯、硫酸钛、氯化钛、二硫化钛、硫酸氧钛、羟基二乳酸合钛、乙酰丙酮钛中的一种或多种；碳纤维前驱体的聚合物包括:聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯胺、聚吡咯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种；水解抑制剂包括三乙醇胺、冰醋酸、硫酸、磷酸、丙烯酸、邻苯二酚、乙酰乙酸烯丙酯中的至少一种；致孔剂包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、淀粉、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、聚丙烯酰胺、硫酸铵、草酸铵中的至少一种；有机溶剂包括N.N-二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、三氯甲烷、四氢呋喃、乙二醇中的至少一种。
[0015]本发明所提供的制备方法中，步骤(2)所述的静电纺丝技术，优选的工艺参数为:静电纺丝的流速为0.2?2mL/h ;纺丝电压选择10?20Kv ;接收距离为10?25cm ;接收装置为辊筒，转速为1000?3000rpm ;纺丝条件为湿度10?30RH%，温度20?35°C。
[0016]本发明所提供的制备方法中，步骤(3)所述的预氧化条件，优选方案为空气氛围中于220?330°C下保温4?10h。[0017]本发明所提供的制备方法中，步骤(3)所述的碳化条件，优选方案为惰性氛围包括IS气、氢气或者氮气氛围中，碳化温度为400?800°C,保温2?IOh。
[0018]本发明所提供的制备方法中，制备锂钛氧复合物的碳纳米纤维复合薄膜中所述的锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、氯化锂、异丙醇锂、硝酸锂、氟化锂、磷酸锂、硫酸锂中的至少一种；共溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、乙二胺、三乙醇胺、
[0019]氯仿、四氯化碳中的至少一种；水热反应的介质亦可包括上述水热反应的溶液和共溶剂的混合溶液。
[0020]本发明所提供的制备方法中，制备锂钛氧复合物的碳纳米纤维复合薄膜中所述的第二种方法中的不含锂的水热反应溶液为NaOH水溶液、KOH水溶液、NaHCO3水溶液、NaCO3水溶液、K2CO3水溶液或者KHCO3水溶液中的至少一种。
[0021]本发明所提供的制备方法中，制备锂钛氧复合物的碳纳米纤维复合薄膜中所述的第二种方法中的酸性溶液包括HCl溶液、HNO3溶液、H2SO4溶液、醋酸溶液、草酸溶液或者磷酸溶液中的至少一种，浓度为0.1?2mol/L。
[0022]本发明所提供的制备方法中，所述的水热反应中锂化合物水溶液的浓度为0.1?lOmol/L，不含锂化合物的水溶液浓度为6?12mol/L，水热反应的温度为110?230°C，水热反应时间为12?72h。
[0023]本发明所提供的制备方法中，步骤(5)所述的煅烧条件，优选工艺为:惰性氛围包括IS气、氢气或者氮气氛围；烧结温度为500?800°C ;保温时间为4?IOh ;最后以I?IO0C /min的降温速率冷却到室温。
[0024]本发明所提供的制备方法中，若选择聚甲基丙烯酸甲酯作为致孔剂，选择聚丙烯腈作为碳纤维前驱体，聚合物与致孔剂的质量比为5:1?2:1，优选3:1。
[0025]本发明所提供的制备方法，优选的技术方案中碳纳米纤维上负载的钛酸锂颗粒占薄膜负极材料总质量的20?40%, Li4Ti5O12颗粒均勻分布于碳纳米纤维的表面和内部。
[0026]本发明提供的单相材料Li4Ti5O12OCNFs纳米复合薄膜负极材料的制备方法，优选的具体技术方案如下所述:第一种，选择氢氧化锂水溶液或者氢氧化锂的水溶液与无水乙醇的混合液进行水热反应，在130?230°C的水热温度下反应36?48h后，去离子水洗涤干燥薄膜，于惰性氛围中500?800°C高温烧结4?IOh ;第二种，选择氢氧化钠水溶液或者氢氧化钠水溶液与无水乙醇的混合液进行水热反应，水热温度范围150?190°C,水热反应时间为48h，得到碳纳米纤维负载层状钛酸钠薄膜材料，把复合薄膜再次浸入氢氧化锂水溶液中进行150°C的水热反应，或者将此复合薄膜浸入到酸性溶液中24h获得碳纳米纤维负载氢钛酸薄膜，再把含氢钛酸的薄膜浸入氢氧化锂水溶液中进行150°C的水热反应，保温48h后，用去离子水洗涤薄膜并进行干燥，于惰性氛围中500?800°C高温烧结4?10h。
[0027]本发明同时提供两相材料Li4Ti5O12-TiO2OCNFs纳米复合薄膜负极材料的制备方法，优选的具体技术方案如下所述:在没有共溶剂参与的水热反应中，选择氢氧化锂水溶液(I?5mol/L)作为水热反应的介质，在130?230°C的水热温度下反应12?36h后，去离子水洗涤干燥薄膜，于惰性氛围中500?800°C高温烧结4?IOh。
[0028]本发明所得到的终产物有:纯钛酸锂/碳纳米纤维复合材料薄膜、碳酸锂混合锐钛矿二氧化钛/碳纳米纤维复合材料薄膜。[0029]为了研究本发明的锂离子电池复合薄膜负极材料的电化学性能，将制得的薄膜材料组装成2025纽扣式电池，通过100mA/g的恒电流充放电循环和变倍率的充放电循环来进行测试，充放电测试的电压范围为I?3V。
[0030]本发明综合利用静电纺丝技术和水热合成方法制备的钛酸锂/碳纳米纤维锂离子电池负极薄膜材料，有以下优势和有益效果:
[0031]I)通过静电纺丝的方法制备了碳纳米纤维内部负载有锐钛矿二氧化钛的复合薄膜材料，再经过水热处理、高温晶化得到碳纳米纤维负载尖晶石型钛酸锂的锂离子电池负极材料，可调节水热温度、水热时间、高温煅烧的温度等条件来控制终产物的晶型结构、形貌分布等，得到了纯尖晶石型钛酸锂/碳纳米纤维复合薄膜和钛酸锂-锐钛矿二氧化钛/碳纳米纤维两相结构的复合薄膜材料。
[0032]2)本发明制备的锂离子电池负极材料具有优异的充放电性能和循环稳定性，在高倍率下仍具有较高的充放电比容量，可用于锂离子电池负极、超级电容器等，特别是薄膜性电池。本发明制备的Li4Ti5O12OCNFs锂离子电池负极材料100mA/g的电流密度下充放电200次后比容量仍高于192.5mAh/g，对比同样制备的Li4Ti5O12-TiO2OCNFs两相结构的复合薄膜材料表现出最好的电学性能，循环稳定性较纯Li4Ti5O12OCNFs有明显提高，进行倍率测试时在大电流密度下2A/g充放电的情况下仍能维持100.8mAh/g的比容量，明显高于文献中报道的结果。
[0033]3)本发明提供的技术方案工艺过程简便易行、可控性强、成本低廉且对环境无污染，可制得比容量高的锂离子电池负极材料，用于锂电行业的生产中，提高电池的电学性能和安全性。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1为实施例1、实施例3、实施例5、实施例7的SEM图，其中图(a)为实施例1的纯钛酸锂/碳纳米纤维，(b)为实施例3的纯钛酸锂-二氧化钛/碳纳米纤维，(c)为实施例4的纯钛酸锂/碳纳米纤维，(d)为实施例7的钛酸锂-二氧化钛/碳纳米纤维；
[0035]图2为实施例1、实施例4的透射电镜图，其中(a)为实施例1的纯钛酸锂/碳纳米纤维的TEM图像，(b)为实施例5的钛酸锂-二氧化钛/碳纳米纤维的TEM图像，(c)为实施例1的纯钛酸锂/碳纳米纤维的HRTEM图像，(d)为实施例5的钛酸锂-二氧化钛/碳纳米纤维的HRTEM图像；
[0036]图3为实施例1、实施例3、实施例5、实施例7的XRD图像；
[0037]图4为实施例1的首次、二次充放电曲线图；
[0038]图5为实施例5的首次、二次充放电曲线图；
[0039]图6为实施例1和实施例5在同样电流密度下100次循环的寿命曲线图；
[0040]图7为实施例1和实施例5在不同电流密度下(100mA/g，200mA/g，500mA/g，1000mA/g, 2000mA/g, lOOmA/g)的循环倍率曲线。
【具体实施方式】
[0041 ] 下面结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。
[0042]实施例1[0043]1.碳纳米纤维内部负载锐钛矿二氧化钛复合薄膜材料的制备
[0044]在磁力搅拌的情况下,将6ml冰醋酸加入到60ml聚丙烯腈(质量分数为10wt%)和聚甲基丙烯酸甲酯(质量分数为3.33wt%)的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，形成均一溶液。再加入4ml钛酸正四丁酯，并超声震荡，得到钛前驱体的静电纺丝溶液。
[0045]静电纺丝的工艺参数为:选择12号注射针头(内径1.1mm)，施加高压18kV，纺丝流速0.6ml/h,棍筒与注射器针头之间的接收距离为15cm,棍筒转速为3000rpm,纺丝时间为8h。通过纺丝得到一定厚度的、具有择优取向的纳米纤维薄膜。
[0046]将得到的电纺纳米纤维膜在空气氛围中，于280°C进行牵伸预氧化，保温时间为6h。然后在氮气氛围中于炭化炉内，以4°C/min的升温速率由室温升到600°C的高温，并保温烧结4h，以10°C /min的降温速率冷却取出，即得碳纳米纤维内部负载的锐钛矿二氧化钛颗粒的复合薄膜材料。
[0047]2.碳纳米纤维负载钛酸锂复合薄膜材料的合成
[0048]将复合薄膜浸入到2mol/L的氢氧化锂水溶液与无水乙醇体积比1:1的混合溶液中，转移至含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于真空干燥箱内230°C保温48h，去离子水洗涤后，80°C真空干燥20h，得到碳纳米纤维负载的锂钛氧复合物薄膜材料。
[0049]最后将水热后的薄膜材料放至炭化炉中，在高纯氮气的保护下，600°C高温烧结4h，最终得到碳纳米纤维负载钛酸锂的复合薄膜锂离子电池负极材料，钛酸锂颗粒大小相近，均匀致密地分布在碳纳米纤维的表面和内部，负载量占材料总质量的37%。
[0050]3.Li4Ti5O12OCNFs负极材料的电化学性能
[0051]将制备的碳纳米纤维负载钛酸锂薄膜材料裁成直径为10?20mm的圆片并置于两层泡沫镍片之间，施加20MPa的压力，然后放于真空干燥箱内80?120°C烘干12?24h。
[0052]在充满氩气的手套箱内(O2 < lppm, H2O < Ippm)以金属锂片作为正极，干燥后的复合电极作为负极组成2025型纽扣电池。电解液采用LiPF6/EC:DEC(l: l，Vol)，隔膜采用Celgard (PP/PE/PP)。电池循环电流为100mA/g，充放电的电压范围为I?3V。
[0053]上述Li4Ti5O12OCNFs纳米复合薄膜材料的晶型衍射为尖晶石型。100mA/g的电流密度下充放电时，200次循环后仍能保持192.5mAh/g的比容量；在进行倍率测试时10A/g的大电流下，比容量仍高达94.3mAh/g。实施例1所制备的纯的钛酸锂/碳纳米纤维复合薄膜具有很好的电化学性能。
[0054]实施例2
[0055]1.碳纳米纤维内部负载锐钛矿二氧化钛复合薄膜材料的制备
[0056]按照实施例1相同的条件制备TiO2OCNFs薄膜材料。
[0057]2.碳纳米纤维负载钛酸锂复合薄膜材料的合成
[0058]将复合薄膜浸入到5mol/L的氢氧化锂水溶液与无水乙醇体积比为1:1的混合溶液中，转移至含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于真空干燥箱内130°C保温36h，去离子水洗涤后，80°C真空干燥20h，得到碳纳米纤维负载的锂钛氧复合物薄膜材料。
[0059]最后将水热后的薄膜材料放至炭化炉中，在高纯氮气的保护下，600°C高温烧结10h，最终得到碳纳米纤维负载钛酸锂的复合薄膜锂离子电池负极材料，钛酸锂颗粒大小相近，均匀致密地分布在碳纳米纤维的表面和内部，负载量占材料总质量的34%。
[0060]上述Li4Ti5O12OCNFs纳米复合薄膜材料为尖晶石型钛酸锂。[0061]3.Li4Ti5O12OCNFs负极材料的电化学性能
[0062]按照实施例1中相同的条件组装电池并进行测试。
[0063]实施例3
[0064]1.碳纳米纤维内部负载锐钛矿二氧化钛复合薄膜材料的制备
[0065]按照实施例1相同的条件制备TiO2OCNFs薄膜材料。
[0066]2.碳纳米纤维负载钛酸锂复合薄膜材料的合成
[0067]将复合薄膜浸入到2mol/L的氢氧化锂水溶液中，转移至含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于真空干燥箱内180°C保温36h，去离子水洗涤后，80°C真空干燥20h，得到碳纳米纤维负载的锂钛氧复合物薄膜材料。
[0068]最后将水热后的薄膜材料放至炭化炉中，在高纯氮气的保护下，600°C高温烧结8h，最终得到碳纳米纤维负载钛酸锂和二氧化钛的两相复合薄膜锂离子电池负极材料。钛酸锂和二氧化钛均匀分布在碳纳米纤维的表面和内部，晶粒大小略大于实施例1中的晶体尺寸，负载量占材料总质量的35%。
[0069]上述Li4Ti5O12-TiO2OCNFs纳米复合薄膜材料为尖晶石型钛酸锂和锐钛矿二氧化钛。
[0070]3.Li4Ti5O12-TiO2OCNFs负极材料的电化学性能
[0071]按照实施例1中相同的条件组装电池并进行测试。电流密度为100mA/g，充放电的电压范围为I?3V时，首次库伦效率达62%，100次循环后比容量在141.4mAh/g。
[0072]实施例4
[0073]1.碳纳米纤维内部负载锐钛矿二氧化钛复合薄膜材料的制备
[0074]按照实施例1相同的条件制备TiO2OCNFs薄膜材料。
[0075]2.碳纳米纤维负载钛酸锂复合薄膜材料的合成
[0076]将复合薄膜浸入到lmol/L的氢氧化锂水溶液和无水乙醇体积比为1:1的混合溶液中中，转移至含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于真空干燥箱内130°C保温24h，去离子水洗涤后，80°C真空干燥20h，得到碳纳米纤维负载的锂钛氧复合物薄膜材料。
[0077]最后将水热后的薄膜材料放至炭化炉中，在高纯氮气的保护下，800°C高温烧结6h，最终得到碳纳米纤维负载钛酸锂和二氧化钛的两相复合薄膜锂离子电池负极材料。钛酸锂和二氧化钛均匀分布在碳纳米纤维的表面和内部。
[0078]上述Li4Ti5O12-TiO2OCNFs纳米复合薄膜材料为尖晶石型钛酸锂和锐钛矿二氧化钛。
[0079]3.Li4Ti5O12-TiO2OCNFs负极材料的电化学性能
[0080]按照实施例1中相同的条件组装电池并进行测试。电流密度为100mA/g，充放电的电压范围为I?3V时，首次库伦效率达83.2%，100次循环后仍能保持135mAh/g的比容量。
[0081]实施例5
[0082]1.碳纳米纤维内部负载锐钛矿二氧化钛复合薄膜材料的制备
[0083]按照实施例1相同的条件制备TiO2OCNFs薄膜材料。
[0084]2.碳纳米纤维负载钛酸锂复合薄膜材料的合成
[0085]将复合薄膜浸入到2mol/L的氢氧化锂水溶液中，转移至含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于真空干燥箱内230°C保温24h，去离子水洗涤后，80°C真空干燥20h，得到碳纳米纤维负载的锂钛氧复合物薄膜材料。
[0086]最后将水热后的薄膜材料放至炭化炉中，在高纯氮气的保护下，800°C高温烧结4h，最终得到碳纳米纤维负载钛酸锂和二氧化钛的两相复合薄膜锂离子电池负极材料。钛酸锂和二氧化钛均匀分布在碳纳米纤维的表面和内部，由于水热温度较高，部分晶粒在纤维的某些位置发生团聚。
[0087]上述Li4Ti5012-Ti02@CNFs纳米复合薄膜材料为尖晶石型钛酸锂和锐钛矿二氧化钛。
[0088]3.Li4Ti5O12-TiO2OCNFs负极材料的电化学性能
[0089]按照实施例1中相同的条件组装电池并进行测试。电流密度为100mA/g，充放电的电压范围为I?3V时，100次循环后仍能保持255mAh/g的比容量，循环稳定性要好于实施例I的材料；在进行倍率测试时2A/g的大电流下，比容量仍高达100.8mAh/g。实施例4所制备的钛酸锂-二氧化钛/碳纳米纤维复合薄膜具有更好的电化学性能，循环稳定性较优。
[0090]实施例6
[0091]1.碳纳米纤维内部负载锐钛矿二氧化钛复合薄膜材料的制备
[0092]按照实施例1相同的条件制备TiO2OCNFs薄膜材料。
[0093]2.碳纳米纤维负载钛酸锂复合薄膜材料的合成
[0094]将复合薄膜浸入到2mol/L的氢氧化锂水溶液中，转移至含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于真空干燥箱内180°C保温12h，去离子水洗涤后，80°C真空干燥20h，得到碳纳米纤维负载的锂钛氧复合物薄膜材料。
[0095]最后将水热后的薄膜材料放至炭化炉中，在高纯氮气的保护下，500°C高温烧结10h，最终得到碳纳米纤维负载钛酸锂和二氧化钛的两相复合薄膜锂离子电池负极材料。钛酸锂和二氧化钛均匀分布在碳纳米纤维的表面和内部上述Li4Ti5O12-TiO2OCNFs纳米复合薄膜材料为尖晶石型钛酸锂和锐钛矿二氧化钛。
[0096]3.Li4Ti5O12-TiO2OCNFs负极材料的电化学性能
[0097]按照实施例1中相同的条件组装电池并进行测试。
[0098]实施例1
[0099]1.碳纳米纤维内部负载锐钛矿二氧化钛复合薄膜材料的制备
[0100]按照实施例1相同的条件制备TiO2OCNFs薄膜材料。
[0101]2.碳纳米纤维负载钛酸锂复合薄膜材料的合成
[0102]将复合薄膜浸入到10mol/L的氢氧化钠水溶液与无水乙醇体积比1:1的混合溶液中，转移至含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于真空干燥箱内190°C保温48h，去离子水洗涤后，80°C真空干燥20h，得到碳纳米纤维负载的钛酸钠薄膜材料；
[0103]将将得到的碳纳米纤维负载的钛酸钠薄膜材料浸入到2mol/L的氢氧化锂水溶液中，转移至含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于真空干燥箱内150°C保温48h，去离子水洗涤后，80°C真空干燥20h，得到碳纳米纤维负载的锂钛氧复合物薄膜材料；
[0104]最后将水热后的薄膜材料放至炭化炉中，在高纯氮气的保护下，500°C高温烧结4h，最终得到碳纳米纤维负载钛酸锂单相复合薄膜锂离子电池负极材料。钛酸锂在碳纳米纤维的表面和内部分布不很均匀，有些纤维表面甚至光滑，且钛酸锂的颗粒大小不匀称，，负载量占材料总质量的36.5%。[0105]上述Li4Ti5O12OCNFs纳米复合薄膜材料为尖晶石型钛酸锂。
[0106]3.Li4Ti5O12OCNFs负极材料的电化学性能
[0107]按照实施例1中相同的条件组装电池并进行测试。电流密度为100mA/g，充放电的电压范围为I?3V时，100次循环后仍能保持149.3mAh/g的比容量。
[0108]实施例8
[0109]1.碳纳米纤维内部负载锐钛矿二氧化钛复合薄膜材料的制备
[0110]按照实施例1相同的条件制备TiO2OCNFs薄膜材料。
[0111]2.碳纳米纤维负载钛酸锂复合薄膜材料的合成
[0112]将复合薄膜浸入到12mol/L的氢氧化钠水溶液与无水乙醇体积比1:1的混合溶液中，转移至含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于真空干燥箱内150°C保温48h，去离子水洗涤后，80°C真空干燥20h，得到碳纳米纤维负载的钛酸钠薄膜材料；
[0113]将碳纳米纤维负载钛酸钠的薄膜浸入到2mol/L的氢氧化锂水溶液中，转移至含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于真空干燥箱内150°C保温48h，去离子水洗涤后，80°C真空干燥20h，得到碳纳米纤维负载的锂钛氧复合物薄膜材料。
[0114]最后将水热后的薄膜材料放至炭化炉中，在高纯氮气的保护下，500°C高温烧结6h，最终得到碳纳米纤维负载钛酸锂单相复合薄膜锂离子电池负极材料。钛酸锂晶粒细密均匀的分布在碳纳米纤维的表面和内部。
[0115]上述Li4Ti5O12OCNFs纳米复合薄膜材料为尖晶石型钛酸锂。
[0116]3.Li4Ti5O12OCNFs负极材料的电化学性能
[0117]按照实施例1中相同的条件组装电池并进行测试。
[0118]实施例9
[0119]1.碳纳米纤维内部负载锐钛矿二氧化钛复合薄膜材料的制备
[0120]按照实施例1相同的条件制备TiO2OCNFs薄膜材料。
[0121]2.碳纳米纤维负载钛酸锂复合薄膜材料的合成
[0122]将复合薄膜浸入到6mol/L的氢氧化钠水溶液与无水乙醇体积比1:1的混合溶液中，转移至含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于真空干燥箱内170°C保温48h，去离子水洗涤后，80°C真空干燥20h，得到碳纳米纤维负载的钛酸钠薄膜材料；
[0123]将得到的碳纳米纤维负载的钛酸钠薄膜材料浸入到pH=2的盐酸水溶液中，常温下放置24h得到碳纳米纤维负载钛酸的薄膜；
[0124]将碳纳米纤维负载钛酸的薄膜浸入到2mol/L的氢氧化锂水溶液中，转移至含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于真空干燥箱内150°C保温48h，去离子水洗涤后，80°C真空干燥20h，得到碳纳米纤维负载的锂钛氧复合物薄膜材料。
[0125]最后将水热后的薄膜材料放至炭化炉中，在高纯氮气的保护下，700°C高温烧结6h，最终得到碳纳米纤维负载钛酸锂单相复合薄膜锂离子电池负极材料。钛酸锂晶粒细密均匀的分布在碳纳米纤维的表面和内部。
[0126]上述Li4Ti5O12OCNFs纳米复合薄膜材料为尖晶石型钛酸锂。
[0127]3.Li4Ti5O12OCNFs负极材料的电化学性能
[0128]按照实施例1中相同的条件组装电池并进行测试。
[0129]实施例10[0130] 1.碳纳米纤维内部负载锐钛矿二氧化钛复合薄膜材料的制备[0131 ] 按照实施例1相同的条件制备TiO2OCNFs薄膜材料。
[0132]2.碳纳米纤维负载钛酸锂复合薄膜材料的合成
[0133]将复合薄膜浸入到2mol/L的氢氧化锂水溶液与无水乙醇体积比1:1的混合溶液中，转移至含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于真空干燥箱内180°C保温40h，去离子水洗涤后，80°C真空干燥20h，得到碳纳米纤维负载的锂钛氧复合物薄膜材料。
[0134]最后将水热后的薄膜材料放至炭化炉中，在高纯氮气的保护下，700°C高温烧结4h，最终得到碳纳米纤维负载钛酸锂的复合薄膜锂离子电池负极材料，钛酸锂颗粒大小相近，均匀致密地分布在碳纳米纤维的表面和内部，负载量占材料总质量的34%。
[0135]上述Li4Ti5O12OCNFs纳米复合薄膜材料为尖晶石型钛酸锂。
[0136]3.Li4Ti5O12OCNFs负极材料的电化学性能
[0137]按照实施例1中相同的条件组装电池并进行测试。电流密度为100mA/g，充放电的电压范围为I?3V时，首次库伦效率达62%，100次循环后仍能保持141.4mAh/g的比容量。
[0138]从以上实施例子可以看出，本发明结合静电纺丝技术和水热制备的方法，得到的钛酸锂/碳纳米纤维薄膜和钛酸锂-二氧化钛/碳纳米纤维复合材料均具有较好的电化学性能，负载的晶体均勻分布于纤维表面和内部，而两相结构相较于纯相的材料循环稳定性更优越，这与两相结构的相界面有关。本发明所提供的方法制备的负极材料可用于锂电池和超级电容器。
【权利要求】
1.一种碳纳米纤维负载钛酸锂薄膜材料，其含有碳纳米纤维和钛酸锂颗粒，其特征是碳纳米纤维上负载的钛酸锂颗粒占薄膜材料总质量的20~40%,所述钛酸锂颗粒均匀分布于所述碳纳米纤维的表面和内部。
2.根据权利要求1所述的碳纳米纤维负载钛酸锂薄膜材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)配置二氧化钛前驱体的静电纺丝溶液:将二氧化钛前驱体溶液、碳纤维前驱体聚合物、水解抑制剂以及致孔剂加入到有机溶剂中，搅拌超声得到均一透明的纺丝液； (2)采用静电纺丝方法制备二氧化钛的前驱体/聚合物复合纤维薄膜； (3)将步骤(2)中制备的前驱体/聚合物复合纤维薄膜经过预氧化、碳化后，获得内部含锐钛矿二氧化钛的碳纳米纤维薄膜材料； (4)将步骤(3)中制备的二氧化钛/碳纳米纤维薄膜浸润到水热溶液或水溶液与共溶剂的混合溶液中，转入水热反应釜中，经过水热反应后得到锂钛氧复合物的碳纳米纤维复合薄膜； (5)将步骤(4)中制备的薄膜产物用去离子水洗涤后，置于真空干燥箱中干燥，之后于碳化炉中惰性氛围里高温煅烧，得到碳纳米纤维负载钛酸锂薄膜材料。
3.根据权利要求2所述的碳纳米纤维负载钛酸锂薄膜材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的二氧化钛前驱体为钛酸异丙酯、四氯化钛、钛酸四丁酯、硫酸钛、氯化钛、二硫化钛、硫酸氧钛、羟基二乳酸合钛、乙酰丙酮钛中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的碳纳米纤维负载钛酸锂薄膜材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，静电纺丝的流 速为0.2~2mL/h ;纺丝电压为10~20kV，接收装置为辊筒。
5.根据权利要求2所述的碳纳米纤维负载太酸锂薄膜材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，预氧化条件为空气氛围中于220~330°C下保温4~IOh ;碳化条件为惰性氛围包括氩气、氢气或者氮气氛围中，碳化温度为400~800°C，保温2~10h。
6.根据权利要求2所述的碳纳米纤维负载钛酸锂薄膜材料的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中，将步骤(3)中制备的二氧化钛/碳纳米纤维薄膜直接浸润到含锂化合物的水热溶液或水溶液与共溶剂的混合溶液中，转入水热反应釜中，经过水热反应后得到锂钛氧复合物的碳纳米纤维复合薄膜。
7.根据权利要求2所述的碳纳米纤维负载钛酸锂薄膜材料的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中，将步骤(3)中制备的二氧化钛/碳纳米纤维薄膜浸润到不含锂的化合物的水热溶液或水溶液与共溶剂的混合溶液中，转入水热反应釜中，经过水热反应后得到碳纳米纤维负载无机盐的薄膜材料，然后再将其浸润到含锂化合物的水热溶液或共溶剂的混合溶液中，再次进行水热反应，制备得到锂钛氧复合物的碳纳米纤维复合薄膜。
8.根据权利要求6或7所述的碳纳米纤维负载钛酸锂薄膜材料的制备方法，其特征在于所述含锂化合物的水溶液浓度为0.1~10M，不含锂化合物的水溶液浓度为6~12mol/L，水热反应的温度为130~230°C，水热反应时间为12~72h。
9.根据权利要求7所述的碳纳米纤维负载钛酸锂薄膜材料的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中，将得到碳纳米纤维负载无机盐的薄膜材料可置于酸性溶液中进行离子交换反应，获得中间产物氢钛酸/碳纳米纤维薄膜材料，再次浸润到含锂化合物的水热溶液或共溶剂的混合溶液中，再次进行水热反应，得到锂钛氧复合物的碳纳米纤维复合薄膜。
10.根据权利要求9所述的碳纳米纤维负载钛酸锂薄膜材料的制备方法，其特征在于所述酸性溶液为HCl溶液、HNO3溶液、H2SO4溶液、醋酸溶液、草酸溶液或者磷酸溶液中的至少一种，浓度为0.1~2mol/L;所述步骤(5)中，烧结温度为500~800°C;保温时间为4~.10h。
【文档编号】H01M4/583GK103531756SQ201310534577
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年11月1日 优先权日:2013年11月1日
【发明者】于运花, 孙江曼, 杨小平 申请人:北京化工大学