一种氧化铟锡纳米线阵列复合材料及其制备方法与在太阳能电池中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种氧化铟锡纳米线阵列复合材料及其制备方法与在太阳能电池中的应用。氧化铟锡纳米线阵列复合材料，其包括生长在导电基底上的氧化铟锡纳米线阵列，所述氧化铟锡纳米线阵列上包裹有硫化亚铜纳米颗粒。本发明提供的制备方法包括如下步骤：（1）以金纳米颗粒为催化剂，通过化学气相沉积法，在所述导电基底上沉积生长所述氧化铟锡纳米线阵列；（2）通过化学浴沉积法，在所述氧化铟锡纳米线阵列上包覆CdS纳米颗粒；（3）通过离子交换法，将所述CdS纳米颗粒转化成Cu2S纳米颗粒；然后在惰性气氛下，经煅烧即得所述复合材料。使用本发明制备的Cu2S@ITO纳米线阵列作为对电极材料组成的太阳能电池后性能明显优于贵金属Pt或Au，以及金属基的过渡金属硫属化合物作为对电极材料的太阳能电池。
【专利说明】一种氧化铟锡纳米线阵列复合材料及其制备方法与在太阳能电池中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧化铟锡纳米线阵列复合材料及其制备方法与在太阳能电池中的应用。
【背景技术】
[0002]随着当代人类社会的迅猛发展，日益严重的能源与环境问题加速了新能源技术的开发与利用，太阳能凭借其资源储量丰富，清洁环保等优势受到了人们的广泛关注，而作为光电转换器件的太阳能电池成为研究的焦点。量子点敏化太阳能电池作为一种新型光电转换器件，在结构上借鉴了染料敏化太阳能电池的同时，以无机半导体量子点作为吸光材料代替有机染料分子，不仅可显著降低生产成本，同时凭借无机量子点的量子尺寸效应以及多电子激发效应，使其理论光电转换效率从31%提高到44%，成为一类非常具有商业化前景的太阳能电池类型。然而，目前通常用于量子点敏化太阳能电池的对电极材料为贵金属Pt或Au催化剂，贵金属催化剂的使用不仅极大的增加了量子点敏化太阳能电池的成产成本，其催化性多硫电解质发生还原反应的能力也不理想。因此，另一类基于非贵金属的对电极催化剂材料成为人们关注的焦点。20世纪90年代以来纳米技术的飞速发展，为新型的非贵金属基对电极催化剂的制备提供了新的方向。
[0003]目前研究较多的非贵金属对电极催化剂主要是一类过渡金属硫属化合物，包括Cu2S,PbS,CoS,NiS以及四元化合物Cu2ZnSnS4Xu2ZnSnSe4等。由于该类对电极催化剂对于催化多硫电解质发生还原反应的能力更强，因而表现出比贵金属催化剂更好的催化性能。然而，由于这些这类材料本身的半导体的属性，在制备的过程中或者基于相应的金属基底，例如常用的基于黄铜基底的Cu2S,或者需要将得到的纳米颗粒与其他导电添加剂例如碳黑或石墨烯进行复合。前者由于存在金属基底，会和多硫电解质缓慢发生反应，从而影响电池的稳定性；后者不但需要分别制备催化剂材料和导电添加剂，而导电材料本身的性质以及复合的均匀性等因素会直接制约对电极的催化性能，而且新加入材料可能在对电极引入新的界面，从而增加电池的串联电阻。因此，如何提高对电极材料的催化性能进而得到高效的量子点敏化太阳能电池仍然存在着很大的挑战。
[0004]因此，提供一种简单、低成本的对电极材料及其制备技术，并高效、稳定地用于量子点敏化太阳能电池具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种氧化铟锡纳米线阵列复合材料及其制备方法与在太阳能电池中的应用。
[0006]本发明所提供的一种氧化铟锡纳米线阵列复合材料(Cu2S@IT0)，其包括生长在导电基底上的氧化铟锡纳米线阵列，所述氧化铟锡纳米线阵列上包裹有硫化亚铜纳米颗粒。
[0007]上述的复合材料中，所述氧化铟锡纳米线阵列中，氧化铟锡纳米线的长度可为I微米?30微米，具体可为3微米?10微米、3微米、7微米或10微米,直径可为50纳米?300纳米，具体可为100纳米?120纳米、100纳米、110纳米或120纳米。
[0008]上述的复合材料中，所述硫化亚铜纳米颗粒的粒径可为5纳米?100纳米，具体可为15纳米?30纳米；
[0009]所述硫化亚铜纳米颗粒形成的层状结构的厚度可为10?50纳米，如20纳米。
[0010]所述导电基底可为氧化铟锡玻璃(ITO)或氟掺杂氧化锡玻璃(FTO)等。
[0011]本发明还进一步提供了所述复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0012](I)以金纳米颗粒为催化剂，通过化学气相沉积法，在所述导电基底上沉积生长所述氧化铟锡纳米线阵列；
[0013](2)通过化学浴沉积法，在所述氧化铟锡纳米线阵列上包覆CdS纳米颗粒；
[0014](3)通过离子交换法，将所述CdS纳米颗粒转化成Cu2S纳米颗粒；然后在惰性气氛下，经煅烧即得所述复合材料。
[0015]上述的制备方法中，步骤(I)中，所述金纳米颗粒的粒径可为2?10纳米，具体可为5纳米；
[0016]生长所述氧化铟锡纳米线阵列所用的铟源可为金属铟和/或氧化铟；
[0017]生长所述氧化铟锡纳米线阵列所用的锡源可为金属锡和/或氧化锡；
[0018]所述铟源与所述锡源的摩尔比可为I?30:1，具体可为10:1。
[0019]上述的制备方法中，步骤(I)中，将生长所述氧化铟锡纳米线阵列所用的铟源和锡源在600?1000°C的条件下加热成气态，如在800°C下进行加热；
[0020]所述氧化铟锡纳米线阵列的生长过程在沉积区进行，所述沉积区的温度可为300?550°C，生长时间可为5?120分钟，如在400°C的条件下生长20分钟。
[0021]上述的制备方法中，步骤(2)中，所述化学浴沉积法使用的镉盐可为乙酸镉、氯化铺、硫Ife铺和硝Ife铺中至少一种；
[0022]所述化学浴沉积法使用的硫盐可为硫粉、硫脲、氨基硫脲和硫代乙酰胺中至少一种；
[0023]所述化学浴沉积法的温度可为O?80°C，时间可为0.1?8小时，具体可在25°C的条件下沉积2小时。
[0024]上述的制备方法中，步骤(3)中，所述离子交换法包括如下步骤:
[0025]将步骤(2)得到的包覆CdS纳米颗粒的氧化铟锡纳米线阵列转移至铜盐的水溶液中，经离子交换反应，即将所述CdS纳米颗粒转化成C U2S纳米颗粒；
[0026]所述铜盐为乙酸亚铜、氯化亚铜和硫酸亚铜中至少一种；
[0027]所述离子交换反应的温度可为5?90°C,时间可为0.5?60分钟,具体可在50°C的条件下交换5分钟。
[0028]上述的制备方法中，步骤(3)中，所述煅烧的温度可为250?500°C，时间可为10?60分钟，具体可在400°C的条件下煅烧30分钟。
[0029]本发明制备的氧化铟锡纳米线阵列复合材料可作为太阳能电池的对电极，所述太阳能电池可为量子点敏化太阳能电池或染料敏化太阳能电池等。所述氧化铟锡纳米线阵列复合材料中，其中的氧化铟锡纳米线阵列与导电基底构成三维导电网络，使对电极收集到的电子可以极快的注入到对电极催化剂中，而后利用负载在导电网络上的具有高效催化活性的Cu2S催化剂进行有效的催化电解质的还原反应，因此使用本发明的复合材料作为对电极，具有方法简单、成本低、催化活性高并且长期稳定等诸多优点。
[0030]与其他现有技术比较，本发明具有以下特点:
[0031]1、本发明中采用化学气相沉积法制备的氧化铟锡纳米线阵列，由于其单晶的结构使得电子可以在纳米线中快速传递而不会受到晶界的阻碍作用；同时由于氧化铟锡纳米线阵列提供了三维的催化剂载体，可以极大地提高催化剂的负载量进而提高对电极的催化效率。
[0032]2、本发明采用Cu2S纳米颗粒作为高活性的对电极催化剂，由于采用导电的氧化铟锡纳米线阵列代替了传统的金属基底，如铜，使所述对电极不存在被多硫电解质缓慢腐蚀的问题，因而具有更好的稳定性。
[0033]3、本发明方法所制备的Cu2SIgITO纳米线阵列，由于通过化学浴沉积及离子交换方法原位生成Cu2S，其与ITO间的界面非常好。其中Cu2S@IT0纳米线阵列利用重掺杂的P型半导体和重掺杂的N型半导体接触，可以形成良好的欧姆接触，有利于电子的注入；注入到Cu2S后，由于该层Cu2S厚度在几十纳米，电子很容易经过Cu2S而到达电解质界面,从而明显减小了电池工作中的串联电阻，显著了提高电池的太阳能转换效率。
[0034]4、使用本发明制备的Cu2SIgITO纳米线阵列作为对电极材料组成的太阳能电池后性能明显优于贵金属Pt或Au，以及金属基的过渡金属硫属化合物作为对电极材料的太阳能电池。
[0035]因此，本发明制备的Cu2SIgITO纳米线阵列在太阳能电池领域、工业催化或其他科学领域具有巨大的潜在应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1为实施例1所得Cu2S@IT0纳米线阵列以及ITO纳米线阵列和In2O3标准TOF卡片的粉末X射线衍射谱。
[0037]图2为实施例1所得Cu2SIgITO纳米线阵列的扫描电子显微镜照片。
[0038]图3为实施例1所得Cu2S@IT0纳米线界面处高倍透射电子显微镜照片。
[0039]图4为实施例1所得Cu2SIgITO纳米线的扫描透射模式的电子显微镜照片及各种元素的分布图。
[0040]图5为实施例1所得Cu2SIgITO纳米线阵列用作量子点敏化太阳能电池对电极的IV曲线(图5 (a)和IPCE曲线(图5 (b))。
【具体实施方式】
[0041 ] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0042]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0043]实施例1、包裹Cu2S纳米颗粒的氧化铟锡纳米线阵列复合材料(Cu2S@IT0)及其应用
[0044]将金属铟粉和锡粉按照摩尔比10:1，在管式炉中加热到800°C，然后源区温度在800°C下反应20分钟后自然冷却至室温，预先放置在管式炉中沉积区位置(温度为400°C左右)的溅射了 Au颗粒(平均粒径为5纳米)的FTO导电玻璃上会生长一定长度的ITO纳米线阵列。
[0045]选择平均长度为10微米的ITO纳米线阵列(其中，纳米线的直径约为120纳米)作为负载的基体，将该ITO纳米线阵列放置在预先配好的200mL水溶液中(含20mM氯化镉、66mM氯化铵和140mM硫尿，pH调节至9.5)，在25°C下反应2小时；随后转移到IOmL的含
0.5M氯化亚铜的水溶液中，在50°C下反应5分钟。接着用去离子水清洗样品后自然干燥，最后在Ar气氛下，在400°C煅烧样品30分钟，即在ITO纳米线阵列上包裹了厚度约为20纳米的Cu2S纳米颗粒层，即为Cu2S@IT0纳米线阵列。
[0046]图1为本实施例所得Cu2S@IT0纳米线阵列以及ITO纳米线阵列和In2O3标准TOF卡片的粉末X射线衍射谱图，由该图可知，按照上述方法可以制备出Cu2SlgITO复合材料。
[0047]图2为本实施例所得Cu2S@IT0纳米线阵列的扫描电子显微镜照片，由图可知，Cu2S纳米颗粒均匀地生长在ITO纳米线阵列的表面上，Cu2S纳米颗粒的(粒径)直径为15纳米至30纳米。
[0048]图3为本实施例所得Cu2S@IT0纳米线的高倍透射电子显微镜照片，由图可知，Cu2S纳米颗粒结晶性很好，同时Cu2S和ITO之间的界面非常好，晶格线在界面处连在一起。得到的这种外延生长的结构有利于电子的传输和收集。
[0049]图4为本实施例所得Cu2SIgITO纳米线的扫描透射模式的电子显微镜照片及各种元素的分布图，从图中可以更直观地看出，Cu2Sm米颗粒作为催化单元均匀的包裹在ITO表面。
[0050]由上述鉴定图谱进一步证实了，本发明的方法可以获得氧化铟锡纳米线外面包裹着Cu2S纳米颗粒壳层的纳米线阵列材料(Cu2S@IT0)。
[0051]使用本实施例制备的Cu2S@IT0纳米线阵列材料作为对电极，使用硫化镉和硒化镉共敏化的二氧化钛多孔膜，使用IM硫化钠(Na2S)和IM硫⑶制备的多硫电解质，制备得到量子点敏化的太阳能电池器件。采用Newport公司450W Model91150型仪器测试IV曲线，采用Newport公司IQE-200测试系统测试IPCE曲线。测试过程中采用金属铜片控制入射光面积准备为0.16cm2，辐照条件为标准一个太阳光照条件(lOOmW/cm2)。
[0052]如图5所示，为本实施所得Cu2SIgITO纳米线阵列用作量子点敏化太阳能电池对电极的IV曲线(5a)和IPCE曲线(5b)，可以得知，该量子点敏化的太阳能电池的光电转换效率为4.06%,单色光转换效率在450nm处最高，达到68.3%。
[0053]实施例2、包裹Cu2S纳米颗粒的氧化铟锡纳米线阵列复合材料(Cu2S@IT0)及其应用
[0054]具体制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于:选择平均长度为3微米的ITO纳米线阵列(其中，纳米线的直径约为100纳米)作为负载的基体，最终制备得到Cu2SOΙΤ0。
[0055]经本实施例制备的Cu2S@IT0作为对电极，按照与实施例1中相同的方法组装量子点敏化的太阳能电池器件，并测试其光电转化性能，其光电转换效率分别为3.37%。
[0056]实施例3、包裹Cu2S纳米颗粒的氧化铟锡纳米线阵列复合材料(Cu2S@IT0)及其应用
[0057]具体制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于:选择平均长度为7微米的ITO纳米线阵列(其中，纳米线的直径约为110纳米)作为负载的基体，最终制备得到Cu2SOITO。
[0058]经本实施例制备的Cu2S@IT0作为对电极，按照与实施例1中相同的方法组装量子点敏化的太阳能电池器件，并测试其光电转化性能，其光电转换效率分别为3.54%。
[0059]实施例4、包裹Cu2S纳米颗粒的氧化铟锡纳米线阵列复合材料(Cu2S@IT0)及其应用
[0060]具体制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于:选择ITO导电玻璃作为导电基底，最终制备得到Cu2S@IT0。
[0061]经本实施例制备的Cu2S@IT0作为对电极，按照与实施例1中相同的方法组装量子点敏化的太阳能电池器件，并测试其光电转化性能，其光电转换效率分别为3.94%。
[0062]实施例5、实施例1制备的Cu2S@IT0作为染料量子点敏化的太阳能电池的对电极
[0063]使用实施例1中制备得到的Cu2S@IT0纳米线阵列作为对电极，使用染料N719敏化的二氧化钛多孔膜作为光阳极，使用0.6M PMII,0.1M硫氰酸胍(C2H6N4S)、0.03M碘(I2)、
0.5M叔丁基吡啶以乙腈和戊腈按体积比17:3的混合溶剂作为电解质，制备染料量子点敏化的太阳能电池器件。
[0064]经测试，上述染料量子点敏化的太阳能电池的光电转换效率为5.00%。
[0065]对比例1、
[0066]按照与实施例1中基本相同的方法，在FTO导电玻璃上直接沉积Cu2S纳米颗粒，然后作为对电极材料，按照与实施例1中相同的方法制备量子点敏化太阳能电池，测试得到光电转换效率为3.04%。
[0067]对比例2、
[0068]按照与实施例1中基本相同的方法，在FTO导电玻璃上生长ITO纳米线阵列，然后采用离子溅射的方法在ITO纳米线阵列表面溅射一层IOnm厚的Au作为催化活性材料，按照与实施例1相同的方法制备量子点敏化太阳能电池，测试得到光电转换效率为2.94%。
[0069]对比例3、
[0070]按照与实施例1中基本相同的方法，在FTO导电玻璃上生长ITO纳米线阵列，然后采用离子溅射的方法在ITO表面溅射一层IOnm的Au作为催化活性材料，制备对电极材料。按照与实施例1相同的方法制备量子点敏化太阳能电池，测试得到光电转换效率为2.20%。
[0071]需要说明的是，上述实施例只是用来说明本发明的技术特征，不是用来限定本发明专利申请范围的。比如本实施例中涉及的反应物，也可以用其它反应物，实施例中所采用的ITO纳米线阵列的长度也可以采用其他长度的ITO纳米线阵列。但其原理仍属本发明的专利保护范畴。
【权利要求】
1.一种氧化铟锡纳米线阵列复合材料，其包括生长在导电基底上的氧化铟锡纳米线阵列，所述氧化铟锡纳米线阵列上包裹有硫化亚铜纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于:所述氧化铟锡纳米线阵列中，氧化铟锡纳米线的长度为I微米?30微米，直径为50纳米?300纳米。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于:所述硫化亚铜纳米颗粒的粒径为5纳米?100纳米； 所述导电基底为氧化铟锡玻璃或氟掺杂氧化锡玻璃。
4.权利要求1-3中任一项所述复合材料的制备方法，包括如下步骤: (1)以金纳米颗粒为催化剂，通过化学气相沉积法，在所述导电基底上沉积生长所述氧化铟锡纳米线阵列； (2)通过化学浴沉积法，在所述氧化铟锡纳米线阵列上包覆CdS纳米颗粒； (3)通过离子交换法，将所述CdS纳米颗粒转化成Cu2S纳米颗粒；然后在惰性气氛下，经煅烧即得所述复合材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，所述金纳米颗粒的粒径为2?10纳米； 生长所述氧化铟锡纳米线阵列所用的铟源为金属铟和/或氧化铟； 生长所述氧化铟锡纳米线阵列所用的锡源为金属锡和/或氧化锡； 所述铟源与所述锡源的摩尔比为I?30:1。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，将生长所述氧化铟锡纳米线阵列所用的铟源和锡源在600?1000°C的条件下加热成气态； 所述氧化铟锡纳米线阵列的生长过程在沉积区进行，所述沉积区的温度为300?550°C，生长时间为5?120分钟。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，所述化学浴沉积法使用的镉盐为乙酸镉、氯化镉、硫酸镉和硝酸镉中至少一种； 所述化学浴沉积法使用的硫盐为硫粉、硫脲、氨基硫脲和硫代乙酰胺中至少一种； 所述化学浴沉积法的温度为O?80°C，时间为0.1?8小时。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于:步骤(3)中，所述离子交换法包括如下步骤: 将步骤(2)得到的包覆CdS纳米颗粒的氧化铟锡纳米线阵列转移至铜盐的水溶液中，经离子交换反应，即将所述CdS纳米颗粒转化成Cu2S纳米颗粒； 所述铜盐为乙酸亚铜、氯化亚铜和硫酸亚铜中至少一种； 所述离子交换反应的温度为5?90°C，时间为0.5?60分钟。
9.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于:步骤(3)中，所述煅烧的温度为250?500°C，时间为10?60分钟。
10.权利要求1-3中任一项所述氧化铟锡纳米线阵列复合材料在作为太阳能电池的对电极中的应用。
【文档编号】H01G9/042GK103617891SQ201310613182
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】胡劲松, 姜岩, 宋卫国 申请人:中国科学院化学研究所