一种高比容量多孔硅氧化合物的制备方法

文档序号:7013062阅读:249来源:国知局
一种高比容量多孔硅氧化合物的制备方法
【专利摘要】本发明属于锂离子电池领域,特别涉及一种高比容量多孔硅氧化合物的制备方法。该高比容量多孔硅氧化合物的制备方法,以一氧化硅为原料,其特征为,将一氧化硅在保护气氛或真空条件下,于900-1200℃下处理8-20h,随炉冷却至室温;将产物置于塑料容器中,加入氢氟酸水溶液腐蚀处理,超声条件下反应;将反应液过滤,用去离子水洗涤,产物真空干燥,得到产品。本发明制备方法简单,只需要通过高温处理和氢氟酸腐蚀两个步骤就可以得到多孔硅氧化合物,高温下一氧化硅部分歧化生成的硅纳米颗粒可以减少体积膨胀效应,超声条件下氢氟酸腐蚀形成深孔的多孔硅氧化合物,便于电解液进入颗粒内部。
【专利说明】一种高比容量多孔硅氧化合物的制备方法
[0001](一)【技术领域】
本发明属于锂离子电池领域,特别涉及一种高比容量多孔硅氧化合物的制备方法。
[0002](二)【背景技术】
电动汽车及智能手机等的快速发展对锂离子电池提出了更高的要求,商业化的锂离子电池负极采用石墨,其理论比容量只有372mAh/g,寻找安全、高比容量和可以快速充放电的负极材料一直以来是科研工作者关注的焦点和研究的重点。锂离子嵌入硅时I个硅原子最多可以结合4.4个锂原子形成含锂量很高的合金Li4.4Si,其理论比容量为4200mAh/g,超过商业化锂离子电池负极材料石墨10倍以上,是目前已知的具有最高质量比容量的负极材料。同时硅是地壳中含量第二的元素,具有丰富的资源,所以硅基材料是当前锂离子电池负极材料研究中最具吸引力的新一代负极材料。但在嵌入锂的过程中,硅的体积膨胀超过300%,使得硅材料在循环过程中破碎粉化,与集流器失去接触而导致整个负极材料的比容量急剧下降甚至几乎为零。
[0003]为了解决以上问题,研究者提出采用一些在充放电过程中体积膨胀比较小的负极材料与硅材料组合成复合材料可以有效提高硅的电池性能,特别是硅与自身氧化物的复合既没有引入其他杂质又有灵活多变的组成是突破的关键。硅氧比为1:1的一氧化硅作为锂离子电池的负极材料拥有超过1600mAh/g的比容量,但其同样存在充放电过程中的体积膨胀现象° Jung-1n Lee 等人(Jung-1n Lee, Kyu Tae Lee, Jaephil Cho, Jeyoung Kim,Nam-Soon Choi and Soojin Park.Angew.Chem.1nt.Ed.2012,51,2767)使用金属银原位腐蚀一氧化硅颗粒制备多孔一氧化硅颗粒其电池性能有明显提高,但使用价格昂贵的硝酸银使得没有实际的生产价值。中国专利CN102491335A公开了“一种纳米硅颗粒的制备方法及含有该纳米硅颗粒的负极材料及锂离子电池”,采用一氧化硅的高温歧化反应和氢氟酸腐蚀去除二氧化硅制备纳米硅颗粒的负极材料;中国专利CN102522534A公开了“一种高比容量硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料及锂离子电池”,采用一氧化硅高温歧化,氢氟酸腐蚀制备多孔碳复合硅纳米粒子的负极材料;中国专利CN102447112A公开了“一种硅碳复合材料及其制备方法及含有该硅碳复合材料的负极材料和锂离子电池”,采用一氧化硅高温歧化,氢氟酸腐蚀制备多孔碳球包覆纳米硅的负极材料;中国专利CN102437318A公开了 “一种娃碳复合材料的制备方法、所制备的娃碳复合材料及含有该娃碳复合材料的锂离子电池负极和电池”,采用碳包覆一氧化硅,再经热处理及氢氟酸腐蚀制备核壳结构的娃碳复合材料。
[0004]虽然以上专利通过一氧化硅的高温歧化及氢氟酸腐蚀得到的硅碳复合材料其循环性能有较大提高,但由于大量复合碳材料的使用降低了整体比容量,特别是用大量的氢氟酸腐蚀完所有的二氧化硅和一氧化硅,不但浪费了一氧化硅原材料和氢氟酸,而且使得纳米硅缺少氧化硅作为体积膨胀缓冲剂,从而导致比容量较低,首次效率较低。
[0005](三)
【发明内容】

本发明为了弥补现有技术的不足,提供了一种制备方法简单、成本较低、可规模化生产的高比容量多孔硅氧化合物的制备方法。[0006]本发明是通过如下技术方案实现的:
一种高比容量多孔硅氧化合物的制备方法,以一氧化硅为原料,包括如下步骤:
(1)将一氧化硅在保护气氛或真空条件下,于900-1200°C下处理8-20h,随炉冷却至室温,高温处理的一氧化硅会发生部分歧化,生成硅纳米颗粒和二氧化硅,纳米级的硅颗粒可以减少体积膨胀效应,增强循环性能;
(2)将步骤(1)的产物置于塑料容器中,加入氢氟酸水溶液腐蚀处理,超声条件下反
应;
(3)将步骤(2)的反应液过滤,用去离子水洗涤,产物真空干燥,得到产品。 [0007]本发明的更优方案为:
所述一氧化硅为微米颗粒,颗粒大小为325目,电极中颗粒之间大多为点接触,故小颗粒电阻较大,同时大的比表面积形成大量的固态电解质膜,减少克容量;大颗粒会影响涂布质量和极片的加工性能,325目的粒度是综合性能最优的尺寸。
[0008]步骤(1)中,保护气氛为氮气、IS气、氮气氢气混合气或IS气氢气混合气,优选气体为高纯气体,其中混合器中,氢气的体积比为10%。
[0009]步骤(1)中,真空条件为压强小于10Pa,优选的是压强小于I X 10_2Pa,压强越低,越少的一氧化硅被氧化,其比容量越高。
[0010]步骤(2)中,往塑料容器中加入质量浓度为10-40%的氢氟酸水溶液腐蚀处理,氢氟酸与一氧化硅的摩尔比为1-2:1,超声条件下反应15-120min ;氢氟酸将二氧化硅和部分一氧化硅腐蚀形成多孔的硅氧化合物;在超声条件下,对颗粒的腐蚀选择性更强,更容易形成深孔的多孔硅氧化合物,便于电解液进入颗粒内部增强锂离子扩散,容纳充放电过程中的体积膨胀;15分钟可以将大部分颗粒腐蚀生成多孔的硅氧化合物,虽然生成的多孔硅氧化合物会在超声的条件下漂浮在反应液上方不再被氢氟酸腐蚀,但生成的多孔硅氧化合物活性较高,所以反应时间控制在2小时以内。
[0011]步骤(3)中,真空干燥的温度为80_120°C,时间为2_20h,真空条件下干燥是要保证干燥过程中多孔硅氧化合物不被空气中的氧气氧化,干燥的目的是去除水。
[0012]本发明通过高温处理和超声下氢氟酸腐蚀制备了多孔硅氧化合物,制备的多孔硅氧化合物颗粒分布均匀,组装的电池比容量高,循环性能优异。
[0013]本发明制备方法简单,只需要通过高温处理和氢氟酸腐蚀两个步骤就可以得到多孔硅氧化合物,高温下一氧化硅部分歧化生成的硅纳米颗粒可以减少体积膨胀效应,超声条件下氢氟酸腐蚀形成深孔的多孔硅氧化合物,便于电解液进入颗粒内部。整个生产过程没有复杂的设备且工艺步骤简单,便于大规模工业化生产且产品的稳定性较好,能耗较低。该多孔硅氧化合物具有硅纳米颗粒及多孔的结构,可以容纳充放电过程中的体积膨胀并有利于锂离子的脱嵌,因此该多孔硅氧化合物具有高的比容量,稳定的循环性能,对比普通的一氧化硅颗粒有明显的进步。按本发明制备的电池,首次放电比容量达到了 1453 mAh/g,50次的保持率超过75%。
[0014](四)【专利附图】

【附图说明】
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0015]图1为本发明实施例1制备的多孔硅氧化合物材料做成的锂离子电池的放电循环性能测试图。[0016]图2为本发明实施例2制备的多孔硅氧化合物材料做成的锂离子电池的放电循环性能测试图。
[0017]图3为本发明实施例3制备的多孔硅氧化合物材料做成的锂离子电池在第1、2、25,50次的充放电曲线。
[0018]图4为本发明实施例4制备的多孔硅氧化合物材料做成的锂离子电池在第1、30、50次的充放电曲线。
[0019](五)【具体实施方式】
下面通过具体实施方案对本发明作进一步详细描述,但这些实施实例仅在于举例说明,并不对本发明的范围进行限定。
[0020]实施例1:
将4.4g 一氧化硅颗粒放入刚玉方舟中,刚玉方舟放入管式炉内,开启机械泵,抽真空至5Pa后,开启分子泵,抽真空至10_2Pa。以10°C每分钟升温至1000°C,保温8小时,随炉冷却至室温,在此过程中部分一氧化硅发生歧化生成硅纳米颗粒。
[0021]将制备的产物置于塑料烧杯中,加入40ml质量分数为10%的氢氟酸水溶液,搅拌10分钟后,超声腐蚀2小时,腐蚀过程中,生成的多孔硅氧化合物漂浮在反应液上方不再被氢氟酸腐蚀,随着腐蚀时间的延长,更多的多孔硅氧化合物漂浮在反应液上方。反应结束后过滤,去离子水洗涤三次,在真空干燥箱中120°C干燥2小时得到多孔硅氧化合物。
[0022]将所得的多孔硅氧化合物与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF (聚偏氟乙烯)按质量比80:10:10混合,加入NMP (1-甲基-2吡咯烷酮)将混合物调制成浆料,均匀涂覆在铜箔上,80°C干燥6小时,120°C真空干燥12小时制得极片,将极片转移到手套箱中,以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
`[0023]按本实例制作的电池,首次放电比容量达到了 1110 mAh/g,41次循环后仍然拥有762 mAh/g。
[0024]实施例2:
将4.4g —氧化硅颗粒放入刚玉方舟中,刚玉方舟放入管式炉内,以IOOsccm(standard-state cubic centimeter per minute,标况毫升每分)的流速通入氮气2小时后。以10°C每分钟升温至900°C,保温20小时,随炉冷却至室温,在此过程中部分一氧化硅发生歧化生成硅纳米颗粒。
[0025]将制备的产物置于塑料烧杯中,加入15ml质量分数为20%的氢氟酸水溶液,搅拌10分钟后,超声腐蚀15分钟,腐蚀过程中,生成的多孔硅氧化合物漂浮在反应液上方不再被氢氟酸腐蚀,随着腐蚀时间的延长,更多的多孔硅氧化合物漂浮在反应液上方。反应结束后过滤,去离子水洗涤三次,在真空干燥箱中80°C干燥20小时得到多孔硅氧化合物。
[0026]扣式电池的制作方法如实施例1,按本实例制作的电池,首次放电比容量达到了862 mAh/g,50 次循环后拥有 937 mAh/g。
[0027]实施例3:
将4.4g 一氧化硅颗粒放入刚玉方舟中,刚玉方舟放入管式炉内,以IOOsccm的流速通入IS气氢气混合气,氢气比例为10%。2小时后,以10°C每分钟升温至120CTC,保温12小时,随炉冷却至室温,在此过程中部分一氧化硅发生歧化生成硅纳米颗粒。
[0028]将制备的产物置于塑料烧杯中,加入IOml质量分数为40%的氢氟酸水溶液,搅拌10分钟后,超声腐蚀I小时,腐蚀过程中,生成的多孔硅氧化合物漂浮在反应液上方不再被氢氟酸腐蚀,随着腐蚀时间的延长,更多的多孔硅氧化合物漂浮在反应液上方。反应结束后过滤,去离子水洗涤三次,在真空干燥箱中80°c干燥8小时得到多孔硅氧化合物。
[0029]扣式电池的制作方法如实施例1,按本实例制作的电池,首次放电比容量达到了1453 mAh/g, 50次循环后仍然拥有1097 mAh/g。
[0030]实施例4:
将4.4g 一氧化硅颗粒放入刚玉方舟中,刚玉方舟放入管式炉内,开启机械泵,抽真空至lOPa。以10°C每分钟升温至1100°C,保温12小时,随炉冷却至室温,在此过程中部分一氧化硅发生歧化生成硅纳米颗粒。[0031]将制备的产物置于塑料烧杯中,加入20ml质量分数为10%的氢氟酸水溶液,搅拌10分钟后,超声腐蚀30分钟,腐蚀过程中,生成的多孔硅氧化合物漂浮在反应液上方不再被氢氟酸腐蚀,随着腐蚀时间的延长,更多的多孔硅氧化合物漂浮在反应液上方。反应结束后过滤,去离子水洗涤三次,在真空干燥箱中100°C干燥12小时得到多孔硅氧化合物。
[0032]扣式电池的制作方法如实施例1,按本实例制作的电池,首次放电比容量达到了902 mAh/g,50次循环后仍然拥有866 mAh/g。
【权利要求】
1.一种高比容量多孔硅氧化合物的制备方法,以一氧化硅为原料,其特征为,包括如下步骤:(I)将一氧化硅在保护气氛或真空条件下,于900-1200°C下处理8-20h,随炉冷却至室温;(2)将步骤(1)的产物置于塑料容器中,加入氢氟酸水溶液腐蚀处理,超声条件下反应;(3)将步骤(2)的反应液过滤,用去离子水洗涤,产物真空干燥,得到产品。
2.根据权利要求1所述的高比容量多孔硅氧化合物的制备方法,其特征在于:所述一氧化硅为微米颗粒,颗粒大小为325目。
3.根据权利要求1所述的高比容量多孔硅氧化合物的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,保护气氛为氮气、IS气、氮气氢气混合气或IS气氢气混合气。
4.根据权利要求1所述的高比容量多孔硅氧化合物的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,真空条件为压强小于lOPa。
5.根据权利要求1所述的高比容量多孔硅氧化合物的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,往塑料容器中加入质量浓度为10-40%的氢氟酸水溶液腐蚀处理,氢氟酸与一氧化硅的摩尔比为1-2:1,超声条件下反应15-12011^11。
6.根据权利要求1所述的高比容量多孔硅氧化合物的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,真空干燥的温度为80-120°C,时间为2-20h。
7.根据权利要求3所述的高比容量多孔硅氧化合物的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,保护气氛的气体为高纯气体,其中混合器中,氢气的体积比为10%。
8.根据权利要求4所述的高比容量多孔硅氧化合物的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,真空条件为压强小于I X 10_2Pa。
【文档编号】H01M4/36GK103626187SQ201310636206
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月3日 优先权日:2013年12月3日
【发明者】赵成龙, 王瑛, 宋春华, 陈欣 申请人:山东玉皇化工有限公司
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