一种锂离子电池负极包覆层复合材料的制备方法
【专利摘要】一种锂离子电池负极包覆层复合材料的制备方法，具体步骤如下：将沥青和树脂按重量比为1：1.5～4加入到具有加热和搅拌装置的捏合釜中，加热升温至沥青和树脂均熔化成液体，然后搅拌，混合均匀后停止加热，冷却得到复合包覆材料块体；将复合包覆材料块体进行粗碎后，再通过气流粉碎机或深冷粉碎机进行超细粉碎，得到平均粒径D50在6μm以下的复合包覆材料超细粉体，即为锂离子电池负极包覆层复合材料。本发明最突出的创新点是将包覆材料前驱体复合处理（熔化、混合、凝固、粗碎、超细精碎）后得到锂离子电池负极包覆层复合材料；其可以包覆石墨，制备改性石墨负极材料；保证了多种包覆材料前驱体混合的均匀性，同时不需要任何溶剂，对环境友好；另外，工艺简单，成本低，易工业化生产。
【专利说明】一种锂离子电池负极包覆层复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电池领域，具体为一种锂离子电池负极包覆层复合材料的制备方法，该方法制备的包覆层复合材料可用于制备改性石墨负极材料。
[0002]本申请依据2012年12月14日在中国提出发明专利申请“一种锂离子动力电池改性石墨负极材料的制备方法”，专利号为:2012105410709，并在此引用其内容。
【背景技术】
[0003]随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，空气污染和室温效应也成为全球性的问题。为解决能源问题，实现低碳环保，基于目前能源技术的发展水平，电动汽车技术逐渐成为全球经济发展的重点方向，美国、日本、德国、中国等国家相继限制燃油车使用，大力发展电动车。作为电动汽车的核心部件——动力电池也迎来了大好的发展机遇。动力电池是指应用于电动车的电池，包括锂离子电池、铅酸电池、燃料电池等，其中，锂离子电池因具有比能量高、比功率大、自放电少、使用寿命长及安全性好等优点，已成为目前各国发展的重点。
[0004]而作为锂离子电池负极材料的石墨类材料具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。但它也存在首次放电效率低、循环性能差、对电解液选择性高等缺点，使石墨材料应用受到限制。为了解决石墨材料的上述缺点，人们通过各种方法对石墨进行改性处理，目前通常采用的方法是碳包覆法。杨瑞枝等在《树脂炭包覆石墨作为锂离子电池负电极的研究》(《无机材料学报》，2000，15 (4):712-718)中以液相浸溃法在天然鳞片石墨表面包覆酚醛树脂，运用恒流充、放电，粉末微电极循环伏安法考察了充、放电性能。实验结果表明，经热处理的酚醛树脂炭包覆石墨材料的放点容量较高，循环寿命较长，可作为高性能锂离子电池的负极材料。何明等在《树脂碳包覆微晶石墨的制备及其电化学性能》(《电池》，2003，3 (5):281—284)中在天然微晶石墨颗粒表面包覆一层树脂碳，包覆处理可以降低天然微晶石墨的首次不可逆容量，采用先混合然后分散的方法包覆石墨，内部为天然微晶石墨，外部为I?2 μ m的酚醛树脂热解碳层。锂离子实验电池测得天然微晶石墨的不可逆容量为14%，包覆石墨的不可逆容量为7%。包覆处理能够很大程度上降低天然微晶石墨的不可逆容量。陈猛等在《浙青包覆天然石墨的制备及性能研究》(《电池工业》，2007，12 (5):298— 302)采用液相包覆法，将浙青裂解碳包覆在天然球形石墨上，以改善其循环性能。实验结果表明，天然石墨经浙青包覆后，不可逆容量损失从125.5mAh/g减少到了 32.5mAh/g,比容量从290.8mAh/g提高到了 365.3mAh/g, 50次循环后的容量保持率从55.4%提高到了 93.66%，有效改善了天然石墨的循环性能。
[0005]目前对石墨的包覆改性处理中，均只单独包覆树脂类硬炭前躯体或者是浙青类软炭前躯体。中国专利CN101604743A和CN1224251A等采用树脂类作为包覆材料，主要优点是树脂在低温下流动性好，不仅能包覆表面，而且很容易通过石墨内的微孔渗入到石墨颗粒内部，对提高石墨颗粒的振实密度和电子电导率有益，还可以通过加热、引入催化剂或紫外线照射等方法固化，树脂热解过程中不会熔化变形，也不会产生明显膨胀，但也存在一些问题，主要有:树脂类材料和石墨的亲和力较差，因此他们热解得到的炭材料和石墨结合不牢固，由树脂热解得到的炭材料得率偏低，具有脆性，树脂热解过程中挥发份多，比表面积偏高，树脂的粘结力较强，易于造成包覆颗粒粘接在一起，热处理后粉碎时易造成包覆层的破坏。以上这些问题，影响了树脂包覆石墨材料的循环效率、循环稳定性和石墨电极的压缩性。
[0006]中国专利CN96198348.5和CN03120199.6等，采用浙青、石油焦油、煤焦油或它们的混合物包覆石墨，浙青热解炭比树脂热解炭包覆石墨的比表面积小，和石墨的亲合性要好，结构更牢固，但浙青包覆在加热过程中因熔化而变形，用量过多也易造成包覆石墨颗粒的相互粘接，用量过少易造成包覆不均匀，并且加热过程中易于膨胀，影响石墨的电性能。
[0007]中国专利CN101162775A采用液相法将浙青和树脂同时溶解后，再加入石墨混合，然后蒸出溶剂，最后进行热处理，将浙青和一种或一种以上树脂形成的混合物包覆在石墨表面，来提高石墨的循环效率和循环稳定性以及倍率特性和可压缩性能。但是该方法在实际应用中也有一些不足，采用液相法需要使用有机溶剂，易造成污染，同时对溶解物浙青的要求也很高——(喹啉不溶物含量不大于12%)，蒸发回收溶剂需要复杂的设备，易造成投资过大，这些导致了难以实际应用于工业化生产中。
[0008]中国专利CN102082272A采用将硬炭前躯体、软炭前躯体和杂原子改性剂，以及石墨按比例混合均匀后，先进行固化处理，再进行一次相对较低的热处理，最后进行二次高温石墨化处理，得到含硬炭包覆的锂离子电池负极材料。但该方法由于采用在常温固相条件下将多达四种粉体混合的办法，首先难以保证多种包覆材料前驱体混合的均匀性，其次由于两种前躯体中，软炭前躯体的比重过高，所以还需第二次的高温石墨化处理，否则会因为软炭的石墨化程度偏低而导致最终包覆石墨材料的比容量偏低。这样最终会导致产品生产成本的升高，难以满足市场对产品物美价廉的要求。
[0009]中国专利CN102030326A采用两次包覆——先将石墨包覆一层浙青在1300±100°C碳化后，再包覆一层树脂在900±50°C碳化，最后在2500°C以上石墨化的方法制备的石墨负极材料。即将树脂碳包覆在浙青碳上，浙青碳又包覆在石墨颗粒上，形成不同碳层的梯度结构。但是实际上最外层还是包覆的树脂碳，这样最终会导致包覆材料的比表面积偏大，首次效率降低。同时多次的炭化和石墨化过程会增加材料的生产成本，影响产品的市场推广。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种锂离子电池负极包覆层复合材料的制备方法，该方法制备的包覆层复合材料是由浙青和树脂共同复合形成的；复合材料碳化后所形成的浙青炭和树脂炭相互钉扎在一起，互补不足，可以提高包覆石墨的综合电性能。
[0011]本发明为解决其技术问题采用的技术方案是:
一种锂离子电池负极包覆层复合材料的制备方法，具体步骤如下:
(I)将软化点在100°C?300°C之间的浙青和软化点在50°C?150°C之间的树脂按1:
1.5?4的重量比加入到具有加热和搅拌装置的捏合釜中； (2)以10?40°C/ min的速率加热升温至浙青和树脂均熔化成液体；
(3)然后在惰性气体保护下搅拌，混合均匀后停止加热，加热的最终温度比组分中浙青和树脂的最高软化点高20?50°C ;冷却得到复合包覆材料块体；
(4)将复合包覆材料块体进行粗碎后,再通过气流粉碎机或深冷粉碎机进行超细粉碎，得到平均粒径D50在6 μ m以下的复合包覆材料超细粉体，即为锂离子电池负极包覆层复合材料。
[0012]本发明步骤(I)中所述的浙青包括煤浙青、石油浙青、改质浙青、中间相浙青、由浙青改质而得到的缩合多环多核芳香烃中的一种或一种以上的混合物，其软化点在150°C?250°C之间。
[0013]本发明步骤(I)中所述的树脂为热塑性树脂，包括呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂和聚甲醛丙烯酸甲酯树脂中的一种或一种以上的混合物，其软化点在80°C ?120°C 之间。
[0014]本发明步骤(2)中所述的加热升温的速率为20?30°C / min。
[0015]本发明步骤(3)中所述的搅拌的时间为80?130min，加热的最终温度比组分中浙青和树脂的最高软化点高30?40°C。
[0016]以下在树脂炭化的过程中，初期的化学反应是在300 °C开始的脱水反应，在400°C下反应速度达到最高，以后缓慢下降，一直持续到900 °C以上。在450 1:开始放出气体，同时羟基与亚甲基发生缩和反应，主要形成典型的非平面交联键合。500 °C以上发生炭化反应，释放出H2、CO和CH4等小分子气体，其中H2在650 °C的生成速度达到最大，CO和CH4在550 °C左右的生成速度达到最大；在700 1:左右失重，主要是因为进一步炭化脱氢反应；在800 °C以上小分子脱出基本结束，最终形成无定形炭。
[0017]而浙青的炭化机理与树脂有很大的类似之处，所以，两者混合的温度需要严格控制，防止温度过高而出现热缩聚现象，同时防止因温度过低而出现两者没彻底融化而降低复合材料的性能等情况。
[0018]本发明步骤(4)中所述的复合包覆材料超细粉体的粒径在3 μ m。
[0019]石墨作为负极材料时，在首次充放电过程中在其表面形成一层固体电解质膜(Solid Electrolyte Interphase即SEI)。固体电解质膜是电解液、负极材料和锂离子等相互反应形成，不可逆地消耗锂离子，是形成不可逆容量的一个主要的因素；其二是在锂离子嵌入的过程中，电解质容易与其共嵌在迁出的过程中，电解液被还原，生成的气体产物导致石墨片层剥落，尤其在含有PC的电解液中，石墨片层脱落将形成新界面，导致进一步SEI形成，不可逆容量增加，同时循环稳定性下降。而酚醛树脂热解后形成的无定形碳的有序度低，结构比较松散，锂离子能相对自由地在其中嵌入和脱出而不会对其结构产生大的影响，因此不容易发生粉化，同时热解碳作为一层屏障包覆在石墨外围，能有效地阻止有机溶剂与石墨本体的作用，从而防止了锂离子与电解液的共插所引起的石墨层剥落与粉化。但是由于树脂在热处理过程中，树脂内的小分子过多，在溢出过程中会造成包覆后材料的表面产生过多的空隙，导致包覆后的石墨的比表面积过大而造成首次不可逆容量过大。采用浙青和树脂混合形成的复合包覆材料，在石墨表面形成热解炭包覆层，不仅同时利用了浙青和树脂两者的优点，还保证了两者的均匀性、可操作性，经过热处理后，浙青炭和树脂炭相互钉扎在一起，互补不足，提高了包覆石墨的综合电性能，同时还可以通过调节浙青和树脂的比例来制备不同的复合包覆材料，从而控制包覆石墨颗粒的比表面积，满足对循环性和倍率性的不同要求。
[0020]与现有技术，本发明的有益效果是:
1.采用本发明锂离子电池负极包覆层复合材料制备的改性石墨负极材料，与单独包覆树脂类硬炭前躯体或者浙青类软炭前躯体的石墨负极材料以及中国专利CN102030326A等相比，具有明显的优越性，浙青炭和树脂炭相互钉扎在一起，互补不足，提高了包覆石墨的综合电性能。
[0021]2.本发明最突出的创新点是将包覆材料前驱体复合处理(熔化、混合、凝固、粗碎、超细精碎)后得到锂离子电池负极包覆层复合材料；其可以包覆石墨，制备改性石墨负极材料；保证了多种包覆材料前驱体混合的均匀性，同时不需要任何溶剂，对环境友好；另外，工艺简单，成本低，易工业化生产；与中国专利CNlOl 162775A等其他采用液相法的技术以及中国专利CN102082272A等其他采用固化处理的技术相比，具有突出的创造性和优越性。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为采用本发明锂离子电池负极包覆层复合材料制备的改性石墨负极材料的电镜照片(1000倍)。
[0023]图2为采用本发明锂离子电池负极包覆层复合材料制备的改性石墨负极材料的电镜照片(5000倍)。
[0024]图3为采用本发明锂离子电池负极包覆层复合材料制备的改性石墨负极材料的电镜照片(10000倍)。
[0025]图4为采用本发明锂离子电池负极包覆层复合材料制备的改性石墨负极材料的首次充放电曲线图。
[0026]图5为采用本发明锂离子电池负极包覆层复合材料制备的改性石墨负极材料的倍率放电曲线图。
【具体实施方式】
[0027]为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。
[0028]以天然球形石墨为原料，采用本发明所制的包覆层复合材料来包覆石墨以检测其性能，进一步举例说明，但这些事例并没有包括或限制本发明思想的全部内容。天然球形石墨的平均粒径D50为17.14 μ m，振实密度为1.09g/cm3，比表面积为6.5m2/g)。
[0029]实施例1
将中间相浙青(软化点250°C)和酚醛树脂(软化点Il(TC)按照I:3 (35Kg和105Kg)的比例一起加入到在200L的捏合釜中，升温速率为10°C / min，开始升温加热到300°C，在浙青和树脂均熔化成液体后，开始搅拌，并维持2小时后开始降温，待冷却后，得到复合包覆材料块体；将复合包覆材料块体用普通粉碎机进行粗碎后，再采用气流粉碎机进行超细粉碎，得到平均粒径D50为2.1 μ m的复合包覆材料超细粉体。
[0030]使用时，将复合包覆材料超细粉体与天然球形石墨按照1:9的比例进行混合，将混合均匀的粉体以5°C /min的速率升温至1100°C，保温I小时，然后冷却至室温，经筛分得到采用本发明复合材料作为包覆材料所制备的改性石墨负极材料。
[0031]附图1?3为该锂离子动力电池改性石墨负极材料在不同放大倍数下的电镜照片，从电镜照片上可以看出，石墨外具有一层很明显的相互交叉叠加在一起的包覆外层。
[0032]实施例2
将中间相浙青(软化点250°C)和酚醛树脂(软化点Il(TC)按照I:4 (30Kg和120Kg)的比例一起加入到在200L的捏合釜中，升温速率为20°C / min，开始升温加热到280°C，在浙青和树脂均熔化成液体后，开始搅拌，并维持2小时后开始降温，待冷却后，得到复合包覆材料块体；将复合包覆材料块体用普通粉碎机进行粗碎后，再采用气流粉碎机进行超细粉碎，得到平均粒径D50为2.1 μ m的复合包覆材料超细粉体。
[0033]使用时，将复合包覆材料超细粉体与天然球形石墨按照1:10的比例进行混合，将混合均匀的粉体以5°C /min的速率升温至1100°C，保温I小时，然后冷却至室温，经筛分得到采用本发明复合材料作为包覆材料所制备的改性石墨负极材料。
[0034]实施例3
将煤浙青(软化点120°C)和酚醛树脂(软化点Il(TC)按照I:3 (35Kg和105Kg)的比例一起加入到在200L的捏合釜中，升温速率为15°C / min，开始升温加热到150°C，在浙青和树脂均熔化成液体后，开始搅拌，并维持2小时后开始降温，待冷却后，得到复合包覆材料块体；将复合包覆材料块体用普通粉碎机进行粗碎后，再采用深冷粉碎机进行超细粉碎，得到平均粒径D50为2.1 μ m的复合包覆材料超细粉体。
[0035]使用时，将复合包覆材料超细粉体与天然球形石墨按照1:9的比例进行混合，将混合均匀的粉体以5°C /min的速率升温至1100°C，保温I小时，然后冷却至室温，经筛分得到采用本发明复合材料作为包覆材料所制备的改性石墨负极材料。
[0036]对比例I
将中间相浙青(软化点250°C)采用气流粉碎机进行超细粉碎，得到平均粒径D50为
2.1 μ m的浙青包覆材料超细粉体；再将浙青包覆材料超细粉体与天然球形石墨按照1:9的比例进行混合，将混合均匀的粉体以10°C /min的速率升温至1100°C，保温I小时，然后冷却至室温，经筛分得到采用单一浙青作为包覆材料的改性石墨负极材料。
[0037]对比例2
将酚醛树脂(软化点Il(TC)采用深冷粉碎机进行超细粉碎，得到平均粒径D50为
2.1 μ m的树脂包覆材料超细粉体。再将树脂包覆材料超细粉体与天然球形石墨按照1:9的比例进行混合，将混合均匀的粉体以5°C /min的速率升温至1100°C，保温I小时，然后冷却至室温，经筛分得到采用单一树脂作为包覆材料的改性石墨负极材料。
[0038]对比例3
未包覆的天然球形石墨直接进行电性能测试。
[0039]电化学性能测试
为检验采用本发明复合材料作为包覆材料所制备的改性石墨负极材料的性能，用半电池测试方法进行测试，用以上实施例和比较例的负极材料:乙炔黑:PVDF (聚偏氟乙烯)=93:3:4 (重量比)，加适量NMP (N-甲基吡咯烷酮)调成浆状，涂布于铜箔上，经真空110°C干燥8小时制成负极片；以金属锂片为对电极，电解液为lmol/L LiPF6/EC+DEC+DMC=l:1:1，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。充放电电压为O?2.0V，充放电速率为0.2C，对电池性能进行能测试，测试结果见表1。
[0040]表1为不同实施例和比较例中负极材料的性能比较
【权利要求】
1.一种锂离子电池负极包覆层复合材料的制备方法，其特征是:具体步骤如下: (1)将软化点在100°C?300°C之间的浙青和软化点在50°C?150°C之间的树脂按1:1.5?4的重量比加入到具有加热和搅拌装置的捏合釜中； (2)以10?40°C/ min的速率加热升温至浙青和树脂均熔化成液体； (3)然后在惰性气体保护下搅拌，混合均匀后停止加热，加热的最终温度比组分中浙青和树脂的最高软化点高20?50°C ;冷却得到复合包覆材料块体； (4)将复合包覆材料块体进行粗碎后,再通过气流粉碎机或深冷粉碎机进行超细粉碎，得到平均粒径D50在6 μ m以下的复合包覆材料超细粉体，即为锂离子电池负极包覆层复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极包覆层复合材料的制备方法，其特征是:步骤(I)中所述的浙青包括煤浙青、石油浙青、改质浙青、中间相浙青、由浙青改质而得到的缩合多环多核芳香烃中的一种或一种以上的混合物，其软化点在150°C?250°C之间。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极包覆层复合材料的制备方法，其特征是:步骤(I)中所述的树脂为热塑性树脂，包括呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂和聚甲醛丙烯酸甲酯树脂中的一种或一种以上的混合物，其软化点在80°C?120°C之间。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极包覆层复合材料的制备方法，其特征是:步骤(2)中所述的加热升温的速率为20?30°C / min。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极包覆层复合材料的制备方法，其特征是:步骤(3)中所述的搅拌的时间为80?130min，加热的最终温度比组分中浙青和树脂的最高软化点高30?40°C。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极包覆层复合材料的制备方法，其特征是:步骤(4)中所述的复合包覆材料超细粉体的粒径在3μπι以下。
【文档编号】H01M4/583GK103606681SQ201310661597
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年12月10日 优先权日:2012年12月14日
【发明者】鲍海友, 田东, 鲍丹, 张贵萍, 谭建可, 孙韬 申请人:深圳市斯诺实业发展有限公司永丰县分公司