大型方筒电池壳体用铝合金板的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种能够制造冲压加工的成形性优异，连续振荡式激光焊接性优异并且高强度的大型矩形电池壳体的Al－Mn系铝合金板。一种铝合金板，其含有Mn：0.5～1.5质量%、Cu：0.4～1.2质量%、Mg：低于0.2质量%、Si：低于0.6质量%、Fe：低于0.8质量%，Si/Fe质量比低于3.0，余量由Al和不可避免的杂质构成。O材（退火状态材）、H材（加工硬化状态材）均能够达成上述课题。作为不可避免的杂质或作为添加元素而含有的Ti、B、Zr、Cr、Zn分别限制在Ti：低于0.02质量%、B：低于20质量ppm、Zr：0.15质量%以下、Cr：0.40质量%以下、Zn：0.3质量%以下。
【专利说明】大型方筒电池壳体用铝合金板
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子二次电池壳体等所使用的大型矩形电池壳体用铝合金板。
【背景技术】
[0002]作为移动电话和笔记本型个人电脑等的电源，锂离子二次电池被广泛使用，但由于其优异的性能，近年来，也开始作为电动汽车和混合动力车的电源被采用。作为该二次电池的外壳的壳体(以下称电池壳体)的材料，历来，为了满足电池的小型化和轻量化，而且为了满足用于成形为电池壳体(主要是电池壳体主体)的成形性等，而使用铝合金板。
[0003]电池壳体是对于铝合金板施加冲压加工(深拉-减薄加工)而制造，加入电极剂(电极及电解液)后，与盖构件进行激光焊接。因此，电池壳体用铝合金板需要有优异的成形性。另外，移动电话和笔记本型个人电脑用的锂离子二次电池的情况下，电池壳体需要有对抗电池膨胀的强度。车载用的锂离子二次电池的情况下，需要有保持电极剂免受汽车的碰撞等外部冲击的强度。因此，电池壳体用铝合金板，需要有作为材料的高强度和优异的激光焊接性。
[0004]作为具备这样的成形性、材料强度、焊接性的铝合金板，以JIS3003为基础的Al-Mn系铝合金板被大量开发(参照专利文献I~9)。
[0005]【先行技术文献】
[0006]【专利文献】
[0007]【专利文献I】特开2000-129483号公报
[0008]【专利文献2】特开2002-134069号公报
[0009]【专利文献3】特开2002-339049号公报
[0010]【专利文献4】特开2004-2985号公报
[0011]【专利文献5】特开2005-336540号公报
[0012]【专利文献6】特开2006-188744号公报
[0013]【专利文献7】特开2011-38122号公报
[0014]【专利文献8】特开2012-177186号公报
[0015]【专利文献9】特开2012-197489号公报
[0016]车载用的电池壳体，与移动电话和笔记本型个人电脑用的电池壳体相比为大型，例如，如专利文献9所述，使用的是底面的短边宽1mm以上，长边宽70mm以上，高60mm以上的有底矩形。这样的电池壳体，使用大型的多工位压力机对于作为原材料的铝合金板施加多工位冲压加工(多段拉深-引缩加工)而成形，但会存在由于严酷的深拉加工导致裂纹和烧蚀容易发生这样的问题。
[0017] 另外，车载用的电池壳体，外形为大型，同时材料的壁厚大，为了得到规定的焊接强度，需要加深激光焊接的熔透深度。在移动电话和笔记本型个人电脑用的电池壳体中，熔透深度为0.2~0.3mm，但在车载用的电池壳体中则希望为0.5~1.0mm左右。在车载用的电池壳体的激光焊接中，由于需要得到深的熔透深度，所以主要使用连续振荡式激光焊接。但是，存在越是加深熔透深度，越容易发生焊接裂纹、不规则焊道、咬边，焊接飞溅的附着等的焊接缺陷这样的问题。
【发明内容】
[0018]本发明为了解决车载用等的大型矩形电池壳体的制造所涉及的上述的问题点而形成，其目的在于，提供一种能够制造冲压加工的成形性优异，激光焊接性优异并且高强度的电池壳体的Al - Mn系铝合金板。
[0019]本发明的大型矩形电池壳体用铝合金板，含有Mn:0.5~1.5质量％、Cu:0.4~1.2质量%、Mg:低于0.2质量％、S1:低于0.6质量%、Fe:低于0.8质量％，Si/Fe质量比低于3.0，余量由Al和不可避免的杂质构成。该铝合金板，作为添加元素或不可避免的杂质，也可以还含有T1:低于0.02质量％、B:低于20质量ppm、Zr:0.15质量％以下、Cr:0.40质量％以下和Zn:0.3质量％以下中的任意一种或两种以上。
[0020]本发明的铝合金板，按退火状态(O)或加工硬化状态(H)的材质而成形为大型矩形电池壳体。在上述组成中，退火状态材的屈服强度值为50~llOMPa。加工硬化状态材的情况下，优选将屈服强度值调整到160~260MPa的范围。
[0021]本发明的铝合金板成形性优异，在冲压加工中没有裂纹和烧蚀等发生，大型矩形电池壳体的制造优异。在其成形的过程中，由于铝合金板发生加工硬化，所以能够制造高强度的大型矩形电池壳体。
[0022]另外，该铝合金板即使在激光焊接中加深熔透深度，也不会发生焊接缺陷，激光焊接性优异。因此，在与盖材的激光焊接中能够加深焊接深度，提高焊接强度，适合作为例如车载用锂离子二次电池等的大型矩形电池壳体用。
【具体实施方式】
[0023]以下，对于本发明的大型矩形电池壳体用铝合金板更具体地另以说明。
[0024](铝合金板的组成)
[0025]Mn:0.5 ~1.5 质量 ％
[0026]Mn在母相内固溶，具有提高铝合金板的强度，使耐压强度提高的作用效果。但是，若Mn的含量低于0.5质量％,则该作用效果小。另一方面,若Mn的含量超过1.5质量％,则粗大的金属间化合物(Al - Fe - Mn，Al — Fe — Mn — Si系金属间化合物)生成，容易成为成形时的裂纹的起点，铝合金板的成形性降低。因此，Mn含量在0.5~1.5质量％的范围，优选为0.7~1.2质量％。
[0027]Mg:低于 0.2 质量 ％
[0028]Mg通过固溶强化提高铝合金板的强度，具有使耐压强度提高的作用效果。但是，Mg的含量在0.2质量％以上时，以冲压加工将H材成形为大型矩形电池壳体时，由于加工硬化导致强度过高，裂纹发生。另外，Mg的含量在0.2质量％以上时，经CW (连续振荡式)激光焊接，由于焊接裂纹和不规则焊道的发生造成焊缝的形状发生混乱，或焊缝的内部容易发生缺陷。因此，Mg含量低于0.2质量％ (不含0%)，优选为0.03~0.15质量％。
[0029]Cu:0.4 ~1.2 质量 ％
[0030]Cu通过固溶强化提高铝合金板的强度，具有使耐压强度提高的作用效果。但是，若Cu的含量低于0.4质量％,则这一作用效果小。另一方面，若Cu的含量超过1.2质量％,则加工硬化性过大，在冲压加工中发生裂纹。另外，若Cu的含量超过1.2质量％，则在CW(连续振荡式)激光焊接中，焊接裂纹发生。因此，Cu含量为0.4~1.2质量％，优选为超过
0.6但在1.2质量％以下，更优选为0.7~1.0质量％。
[0031]S1:低于 0.6 质量 ％
[0032]Si作为不可避免的杂质存在于铝合金中。另外，Si通过固溶强化提高铝合金板的强度，使耐压强度提高，还具有使铝合金板的成形性提高的作用效果，根据添加在铝合金中。但是，Si含量在0.6质量％以上时，Al -Fe-Mn-Si系金属间化合物粗大化，这容易成为成形加工时的裂纹的起点，铝合金板的成形性降低。另外，若Si含量超过0.6质量％，则焊接裂纹容易发生。因此，作为不可避免的杂质而存在于铝合金中或根据需要而添加到铝合金中的Si的含量低于0.6质量％。优选Si含量为0.05~0.5质量％。
[0033]Fe:低于 0.8 质量 ％
[0034]Fe作为不可避免的杂质存在于铝合金中。另外，Fe具有提高铝合金板的强度的作用效果，根据需要添加到铝合金中。但是，若Fe的含量超过0.8质量％，则Al - Fe 一 Mn、Al-Fe-Mn- Si系金属间化合物粗大化，其容易成为成形时的裂纹的起点，铝合金板的成形性降低。因此，作为不可避免的杂质存在于铝合金中或根据需要添加到铝合金中的Fe的含量低于0.8质量％。优选Fe含量为0.1~0.6质量％。
[0035]Si/Fe 质量比<3
[0036]Si/Fe质量比为3以上时，Al — Fe — S1、Al — Fe — Mn — Si系金属间化合物大量形成，在铝合金板的冲压成形中容易发生缩颈和裂纹。因此，Si/Fe质量比优选低于3。
[0037]T1:低于 0.02 质量 ％
[0038]Ti具有使铝合金铸造组织微细化、均质化(稳定化)的效果，以防止轧制用板坯的铸锭时的铸造裂纹为目的，通常，在铝合金中添加0.02质量％以上。另一方面，若过剩地添加Ti，则粗大的金属间化合物结晶出来，容易成为成形时的裂纹的起点，因此Ti在0.15质量％以下的范围内添加。
[0039]但是，对于含有Ti的铝合金板进行CW (连续振荡式)激光焊接时，熔融时(660~750°C)在凝固焊道内残留气孔缺陷，另外，熔透形成得深，其凝固而容易发生异常部(不规则焊道的发生造成的焊缝的形状的混乱)。
[0040]Ti在基体金属(含废料)中作为不可避免的杂质包含，如果需要则也能够在铝合金中添加，但总之，本发明的铝合金板需要将Ti的含量限制在低于0.02质量％ (含0%)。Ti含量越少，焊接性越提高，优选为0.01质量％以下，更优选为0.006质量％以下。
[0041]B:20 质量 ppm 以下
[0042]B以防止铝合金的板坯铸锭时的铸造裂纹为目的，通常，作为Ti 一 B母合金与Ti一起积极添加。
[0043]但是,若招合金板的B含量超过20质量ppm,与所述Ti同样,在CW (连续振荡式)激光焊接中，凝固焊道内残留气孔缺陷，另外，由于熔透形成得深而发生异常部。
[0044]B在基体金属(含废料)中作为不可避免的杂质包含,如果需要则也能够添加,但总之，本发明的铝合金板，需要将B含量限制在低于20质量ppm(含0%)。B含量越少，焊接性越提高，优选为10质量ppm以下,更优选为8质量ppm以下。
[0045]Zr:0.15 质量 ％ 以下
[0046]Cr:0.40 质量 ％ 以下
[0047]Zr、Cr具有使铝合金组织微细化、均质化(稳定化)的效果。但是，若Zr的含量超过0.15质量％或Cr的含量超过0.40质量％,则粗大的金属间化合物结晶出来,容易成为成形时的裂纹的起点，铝合金板的成形性降低。还有，Zr、Cr能够使焊接时再凝固时的再结晶晶粒微细化，能够避免焊接裂纹，因此优选Zr、Cr分别含有0.05质量％以上。
[0048]Zr和Cr也作为铝合金中不可避免的杂质被包含，如果需要则也能够添加，但总之，在本发明的铝合金板中，Zr的含量限定在0.15质量％以下(含0%)，Cr的含量限定在
0.40质量％以下(含0%)。
[0049]211:0.3质量％ 以下
[0050]Zn因为蒸气压低，所以在激光焊接时飞散，容易污染周围，使铝合金板的激光焊接性变差。因此，Zn的含量限制在0.3质量％以下(含0%)。
[0051](铝合金板的制造)
[0052]本发明的铝合金板，例如能够通过以下的工序制造。
[0053]熔炼、铸造规定成分的铝合金而制作铸锭，对于该铸锭实施端面切削后，以480°C以上且低于铝合金的熔点的温度实施均质化热处理。接着，对于进行了该均质化热处理的铸锭进行热轧和冷轧而制作轧制板。然后，在制作铝合金板的退火状态材时，将该轧制板加热至300~450°C的温度区域，实施保持0.5小时以上的退火。在制作加工硬化状态材时，以20~50%左右的轧制率再对退火状态材进行冷轧。
[0054](铝合金板的屈服强度)
[0055]本发明的铝合金板，按退火状态材或加工硬化状态的材质成形为大型矩形电池壳体。在上述组成中，退火状态材的屈服强度值大约为50~llOMPa。因为退火状态材为软质，所以容易加工，容易通过拉深和引缩加工成形为大型矩形电池壳体。另外，退火状态材的屈服强度低，但利用伴随成形加工而来的加工硬化，能够使成形后的电池壳体的强度充分提闻。
[0056]为了稍微提高一些电池壳体的强度，有效的是使铝合金板的材质为H。另一方面，加工硬化状态材与退火状态材比较，不可否认成形性的降低，容易在成形时发生裂纹。通过将加工硬化状态材的屈服强度值调整到160~260MPa的范围内，能够使电池壳体的强度提高，并且防止成形时的裂纹。
[0057](激光焊接)
[0058]适于车载用等的锂离子二次电池的大型矩形电池壳体，使用的是底面的短边宽1mm以上、长边宽70mm以上、高60mm以上的有底矩形。本发明作为对象的大型矩形电池壳体也具有这一尺寸。该大型矩形电池壳体，焊接部位的厚度为0.5~2.0mm左右，在激光焊接中，优选0.5~1.0mm左右的熔透深度。为了取得这一熔透深度，优选采用连续振荡(CW)式激光焊接，另外，成形本发明的铝合金板而得到的大型矩形电池壳体，在连续振荡(CW)式激光焊接中显示出优异的焊接性。连续振荡(CW)式激光焊接有小孔型和热传导型，优选能够得到深熔透深度的小孔型。
[0059] 还有，在本发明的铝合金板的激光焊接中，也能够适用脉冲激光，和脉冲激光与连续振荡(CW)式激光的并用方式。
[0060]【实施例】
[0061]熔炼、铸造表1所示的组成的铝合金而成为铸锭，对于该铸锭实施端面切削后，以550°C实施4小时的均质化热处理。对于该均质化的铸锭实施热轧，再实施冷轧而作为板厚1.0mm的铝合金板。将冷轧后的轧制板加热至370°C，在实施该温度下保持4小时间的批式退火，成为特性评价的板材(O材)。另外，关于H材，实施热轧，再实施冷轧而成为板厚
1.4mm,以与O材的批退火相同的条件实施中间退火后，再进行冷轧而成为板厚1.0mm的铝合金板，作为特性评价的板材。
[0062]使用制造的铝合金板(退火状态材，加工硬化状态材)，按下述要领进行拉伸试验、成形性评价试验和焊接性评价试验。其结果显示在表1、2中。
[0063](拉伸试验)
[0064]从各评价板材上，使轧制方向为纵长方向而切下JIS5号拉伸试验片，依据JISZ2241的规定，用株式会社岛津制作所(SHIMADZU CORPORAT1N)制落地式万能拉伸试验机AG — I进行拉伸试验，求得屈服强度。十字头速度为5mm/分，以一定的速度进行直至试验片断裂，分别进行5次测定，以平均值计算。
[0065](成形性评价试验)
[0066]从各评价板材上，使长轴与轧制方向平行而切下椭圆形的坯料板，使用多工位型的冲压机，按全部全11道工序进行深拉和减薄加工，使侧壁的减薄加工率为30%，成形底面的纵宽为20mm，底面的横宽为200mm，高为150mm的箱体的矩形电池壳体(壳主体)。
[0067]这时，可以无裂纹而成形，成形后没有因烧蚀引起表面变色和没有纵条索模样的成形性优异，评价为合格“ ◎ ”，可以没有裂纹而成形可能，稍微发生表面变色和纵条索模样的为成形性良好，评价为合格“〇”，成形时发生裂纹的，或发生显著变色和纵条的成形性不良，评价为不合格“X”。
[0068](焊接性评价试验)
[0069]从各评价板材切下30mmX 10mm的尺寸的试验片，使用以连续振荡式光纤激光器(IPG 7才\ 二 n m八 >株式会社制，型式:YLR - 10000)为热源的焊接加工机，以90mm焊接长度进行平板堆焊。焊接条件为，激光输出功率1.5~2.0kW，焊接速度10.0m/分，前进角5deg.，使焊接部的熔透深度为0.7~0.8mm而调整激光输出功率。
[0070]对于各试验片的焊缝部，按下述要领进行焊接外观的评价和放射线透射试验。
[0071]<焊接外观的评价>
[0072]对于焊缝部，观察有无焊接裂纹、焊缝宽度的均匀性、有无咬边和有无焊接飞溅附着。其结果焊缝部没有裂纹发生，焊缝宽度均匀，焊缝部未见咬边、崩沸部和直径为1mm以上的飞溅附着的，评价为焊接外观良好“ ◎”，直径为1mm以上的飞溅附着每90mm焊接长度只可见I处，但没有裂纹发生，焊缝幅均匀，焊道部未见咬边和崩沸部的评价为允许范围“〇”，以“◎”和“〇”为合格，其以外全部为焊接外观不良，评价为不合格“ X ”。
[0073]<放射线透射试验>
[0074]该试验检查焊缝内的伤痕(气孔等)，依据JISZ3105而进行。伤痕个数被分类为JISZ3105的附录所规定的4阶段评价的1、2类的焊缝为良好，评价为合格“〇”，分类为3、4类的为不良，评价为不合格“ X ”。
[0075]表1
【权利要求】
1.一种激光焊接性优异的大型矩形电池壳体用铝合金板，其中，含有Mn:0.5~1.5质量％、&1:0.4~1.2质量％、Mg:低于0.2质量％、S1:低于0.6质量％、Fe:低于0.8质量％，Si/Fe质量比低于3.0,余量由Al和不可避免的杂质构成。
2.根据权利要求1所述的激光焊接性优异的大型矩形电池壳体用铝合金板，其特征在于，Cu:超过0.6质量％。
3.根据权利要求1或2所述的大型矩形电池壳体用铝合金板，其特征在于，含有T1:低于0.02质量％、B:低于20质量ppm。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的大型矩形电池壳体用铝合金板，其特征在于，含有Zr:0.15质量％以下、Cr:0.40质量％以下中的一种以上的元素。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的大型矩形电池壳体用铝合金板，其特征在于，含有Zn:0.3质量％以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的大型矩形电池壳体用铝合金板，其特征在于，连续振荡式激光焊接的焊接性优异。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的大型矩形电池壳体用铝合金板，其特征在于，是屈服强度值为50~IlOMPa的退火状态材。
8.根据权利要求1~6中任一项所述的大型矩形电池壳体用铝合金板，其特征在于，是屈服强度值为160~260MP a的加工硬化状态材。
【文档编号】H01M2/02GK104073700SQ201310681134
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年12月12日 优先权日:2013年3月25日
【发明者】小林一德, 松本刚, 小西晴之, 海读一正 申请人:株式会社神户制钢所