一种电气石-聚苯胺复合电极的制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】一种电气石-聚苯胺复合电极的制备方法及应用，本发明属于微生物燃料电池领域。具体制备步骤如下：（1）配制苯胺硫酸水溶液：苯胺的浓度为0.1mol/L，硫酸的浓度为1.0mol/L；（2）投加电气石：向上述苯胺硫酸水溶液中加入电气石，其投加量为5～20g/L，得到混合溶液；（3）恒电位法制备由电气石/聚苯胺修饰的石墨电极：在三电极体系中，将三个电极置于步骤（2）的混合溶液中，搅拌，使用电化学工作站在0.6～1.0v的恒电位下沉积10～50min，即得到电气石/聚苯胺复合电极。该电气石/聚苯胺复合电极可以作为微生物燃料电池的阴极。改善微生物燃料电池的阴极的催化性能，降低使用成本，生物阴极具有高催化性、低成本以及可持续性等优良特点。
【专利说明】一种电气石-聚苯胺复合电极的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于微生物燃料电池领域，具体涉及一种电气石-聚苯胺复合电极的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]由于人们日常生活以及工业发展的需要，消耗大量的能源。我国现在是以煤炭和石油等不可再生的传统能源为主要能源的国家，煤炭和石油等化石燃料在过去的一个世纪支撑着工业的发展，但是化石燃料不能长久维持整个世界的可持续发展。而且随着我国经济的发展和消费的增长，生活垃圾和工业废物废水产生了大量的有机废物，引起的环境污染问题日益严重。同时人们生活的环境也受到严重了威胁，尤其是水的污染。长期以来，人们利用传统有机废水处理技术作为污水处理的主要手段，如活性污泥工艺和生物膜工艺。但是这些技术去除有机物的同时耗费能源。事实上，有机废水中含有大量的化学能，如果能把有机废水中的能量转化出来，就可以到达即处理废水又解决能源危机的问题。
[0003]在近几十年中，从我们的地球上大量废物中回收能源是一项我们一直重视的研究，其研究可能同时解决能源问题和环境问题。其中微生物燃料电池(Microbial FuelCell)作为一种新型的污水处理技术，在去除有机物的同时可以产生电能，为解决环境问题和能源问题提供了 一条新途径。
[0004]微生物燃料电池也有其一些缺点，因此限制了其在污水处理中的实际应用。微生物燃料电池主要由阳极室、阴极室和中间的隔膜构成，在阳极室依靠微生物氧化有机物产生质子和电子，质子通过质子交换膜到达阴极，而电子通过外电路到达阴极，在阴极上质子、电子以及电子受体(氧气、硝酸氮等)发生反应。而阴极的催化效率是限制微生物燃料电池产电性能的主要影响之一。目前作为阴极催化剂的材料主要是Pt等贵金属，价格十分昂贵，所以寻找代替Pt或者是催化效率大于Pt的阴极催化剂是研究的重点之一。
[0005]Bruce E.Logan等在阴极利用微生物作为阴极的催化剂提高了微生物燃料电池的产电性能，其产电性效率要优于Pt修饰的电极。微生物在充足的营养条件下可以持续的保持高的活性，因此在生物阴极可以保持高的催化效率，应用微生物做催化剂使得微生物燃料电池的成本大大降低，同时也促进了微生物燃料电池的实际应用。
[0006]电气石是一种以含硼为特征的铝、钠、铁、钙、镁的环状硅酸盐晶体矿物。具有显著的热电性、压电性和自发电极性。研究认为电气石具有自发调节水体的氧化还原电位和PH值；降低水分子缔合度；增加水的生物膜透过率；促进细胞的新陈代谢等功能。而且电气石具有较高的物理化学稳定性，可重复利用，不产生二次污染。Ni等研究表明电气石能刺激发酵微生物早期滞后阶段的生长，并且增加后期发酵阶段的代谢产量。张斯等研究表明电气石可以提高固定在菌丝小球上的苯胺降解细菌的数量和活性。聚苯胺作为一种导电高分子材料，其原料便宜，合成简便，耐高温及抗氧化性能良好，有较高的电导和潜在的溶液、熔融加工可能性，易成膜且膜柔软、坚韧等优点。因此本专利利用电气石对微生物生长的促进作用和聚苯胺导电性来修饰电极，可以提高电极的生物适应性和导电性，进而提高微生物的活性，提高微生物在微生物燃料电池阴极的催化作用。
[0007]阴极的催化性是限制微生物燃料电池的主要因素之一，目前在阴极室主要以氧气作为阴极的电子受体，而在没有催化剂的条件下氧气的还原效率很低，而使用的催化剂主要是Pt等贵金属，该催化剂具有价格昂贵、容易失效、需要经常替换等缺点，增加了微生物燃料电池的运行成本，限制了非生物阴极微生物燃料电池的进一步发展。而生物阴极对氧气有很高的催化效率，同时微生物可以连续不断的生长，可以持续保持阴极的催化效率，同时微生物还可以降解污水中的污染物。
【发明内容】
[0008]本发明目的是提供电气石/聚苯胺复合电极的制备方法，以及该材料作为微生物燃料电池生物阴极的电极材料提高微生物燃料电池的产电性能。该材料作为生物阴极的电极材料可以为微生物提供良好的生长环境，使该电极上附着更多的微生物，保持生物阴极微生物的活性，提高生物阴极催化阴极反应的效率。
[0009]电气石/聚苯胺复合电极:电气石/聚苯胺修饰的石墨电极，在石墨电极表面形成了具有电气石和聚苯胺的复合物，使其电极表面变得更为粗糙，增大了电极的表面积。电气石/聚苯胺修饰的电极相比聚苯胺修饰的电极含有更多的元素，有B, Na, Al, S，K, Ti, Cr, Fe，进一步说明了石墨电极上附着有电气石颗粒。此外附着的电气石颗粒，对电极周围微生物的生长有促进作用，能够提高微生物的活性，促进微生物燃料电池生物阴极的催化作用。
[0010]一种电气石/聚苯胺复合电极的制备方法:将电气石颗粒加入到苯胺硫酸的溶液中，在恒电位下沉积，苯胺在恒电位的作用下在石墨电极表面被氧化形成聚苯胺粘附到电极上，同时把悬浮在溶液中的电气石颗粒也粘附到电极上，形成了电气石/聚苯胺的复合电极。具体制备步骤如下:
[0011](I)配制苯胺硫酸水溶液:苯胺的浓度为0.lmol/L,硫酸的浓度为1.0mol/L。
[0012](2)投加电气石:向上述苯胺硫酸水溶液中加入电气石，其投加量为5?20g/L苯胺硫酸水溶液，得到混合溶液，电气石颗粒的平均粒径为43 μ m。
[0013](3)恒电位法制备电气石/聚苯胺复合电极:在三电极体系中被修饰的石墨电极为工作电极，Pt电极为对电极，甘汞电极为参比电极。将上述三个电极放在步骤(2)混合溶液中，同时搅拌使电气石颗粒悬浮在苯胺硫酸水溶液中，使用电化学工作站在0.6?1.0v的恒电位下沉积10?50min，即得到由电气石/聚苯胺修饰的石墨电极，清洗，干燥。
[0014]电气石/聚苯胺复合电极作为微生物燃料电池的生物阴极，可以更好的适应微生物生长，提高微生物的活性，进而保持阴极高的催化效率，这样可以降低微生物燃料电池阴极材料的成本，进而推广微生物燃料电池的应用。
[0015]本发明的有益效果:本发明的电气石/聚苯胺复合电极，是采用不导电的矿物质材料电气石来修饰电极，提高了电极的生物适应性，降低了修饰电极的成本，为降低电极材料的成本提供了一个新的解决方案，同时还提高了微生物燃料电池的产电性能，有利于微生物燃料电池在实际中应用。
【专利附图】
【附图说明】[0016]图1:电气石颗粒SEM图。
[0017]图2:聚苯胺修饰的石墨电极SEM图。
[0018]图3:电气石/聚苯胺修饰的石墨电极SEM图。
[0019]图4:聚苯胺修饰的石墨电极EDS图。
[0020]图5:电气石/聚苯胺修饰的石墨电极EDS图。
[0021 ]图6:电气石/聚苯胺复合材料沉积30min在硫酸溶液中的循环伏安图。
[0022]图7:三种不同的电极材料在微生物燃料电池中稳定运行后的功率密度图。
具体实施方案
[0023]实施例1
[0024]恒电位法制作电极:
[0025](I)配制苯胺硫酸的水溶液:取50ml的烧杯加入一定量的去离子水，然后将
2.28ml的苯胺注入到烧杯中，然后再加入13.59ml的浓硫酸，用玻璃棒搅拌至白色沉淀消失，然后倒入250ml的容量瓶中，定容至刻度，苯胺硫酸水溶液配制完成，苯胺溶液的浓度为0.lmol/L，硫酸溶液的浓度为1.0moI/L0
[0026](2)在三电极体系下，石墨电极为工作电极，Pt电极为对电极，甘汞电极为参比电极，使用电化学工作站施加恒定的电压。电沉积后，用去离子水清洗电极表面的残留物，然后干燥备用。
[0027]实施例2
[0028]在实施例1的条件下，量取IOOml的苯胺硫酸水溶液，加入到烧杯中，考察电气石投加量为5g/L，然后投加0.5g的电气石到烧杯中，在0.6v的条件下电沉积lOmin，进行电气石/聚苯胺复合电极的制备。
[0029]实施例3
[0030]考察电气石投加量20g/L，投加2.0g电气石的量到IOOml苯胺硫酸的溶液中，其余电极制备的条件同实施例2中的条件相同。
[0031]实施例4
[0032]考察电气石投加量10g/L，投加1.0g电气石的量到IOOml苯胺硫酸的溶液中，其余电极制备的条件同实施例2中的条件相同。
[0033]实施例5
[0034]按照实施例1和2的操作方法，在0.6v恒电位下，投加1.0g电气石IOOml苯胺硫酸的溶液中，电沉积30min制备电气石/聚苯胺复合电极。
[0035]实施例6
[0036]按照实施例1和2的操作方法，在0.6v恒电位下，投加1.0g电气石到IOOml苯胺硫酸的溶液中，电沉积50min制备电气石/聚苯胺复合电极。
[0037]实施例7
[0038]按照实施例1和2的操作方法，在0.8v恒电位下，投加1.0g电气石到IOOml苯胺硫酸的溶液中，电沉积30min制备电气石/聚苯胺复合电极。
[0039]实施例8
[0040]按照实施例1和2的操作方法，在1.0v的恒电位下，投加1.0g电气石到IOOml苯胺硫酸的溶液中，电沉积30min制备电气石/聚苯胺复合电极。
[0041]以上制备出的电极，通过SEM电镜来观察其表面结构，同时使用EDS能谱来分析制备的电极表面的化学元素组成。
[0042]实施例9
[0043]循环伏安法考察电极性质:
[0044](I)在上述三电极体系中，考察电极性质。配制1.0mol/L的硫酸溶液中，把三个电极放在装有硫酸溶液的烧杯中，固定，连接电化学工作站，使用循环伏安法进行检测，扫描范围为-0.3?0.8v，扫速为20mv/s，扫描两圈。
[0045](2)以实施例2?9中制备的电极为工作电极，按照(I)中循环伏安法的条件下进行电极性质的检测。
[0046]实施例10
[0047]反应器运行:
[0048]反应器构造:三个相同的双室的微生物燃料电池，电池由阳极室、质子交换膜和阴极室构成。阳极均以石墨纤维为电极材料，阴极电极材料分别为石墨、聚苯胺修饰的石墨电极和电气石/聚苯胺修饰的石墨电极。使用铜线连接阳极与阴极，并且阳极与阴极之间连接一个电阻800Ω的外电阻。阳极室为厌氧环境，阴极室连续通入空气，以氧气作为阴极的电子受体。
[0049]反应器启动:阳极室和阴极室分别接种污水处理厂的厌氧污泥和好氧污泥，然后对三个双室微生物燃料电池进行批示实验。阳极室溶液为含有C0D、氨氮等营养物质的溶液，当输出电压低于50mv时更换阳极溶液。阴极室溶液中加入碳酸氢钠作为无机碳源，不添加C0D，其余的成分和阳极室溶液一样，阴极溶液为每三天更换一次，至输出电压稳定。
[0050]反应器电化学性质的检测:当反应器的输出电压稳定后，进行电化学测试。更换阳极室和阴极室的溶液，等输出电压稳定后，使微生物燃料电池开路2?3小时，开路电压稳定后，测量其功率密度。测量功率密度:是在开路电压稳定后，变换外电阻的大小，从10000?200 Ω，记录不同外电阻下的输出电压和阳极的电势。
【权利要求】
1.一种电气石-聚苯胺复合电极的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下: (1)配制苯胺硫酸水溶液:苯胺的浓度为0.lmol/L,硫酸的浓度为1.0mol/L ； (2)投加电气石:向上述苯胺硫酸水溶液中加入电气石，其投加量为5?20g/L，得到混合溶液； (3)恒电位法制备由电气石/聚苯胺修饰的石墨电极:在三电极体系中，将三个电极置于步骤(2)的混合溶液中，搅拌，使用电化学工作站在0.6?1.0v的恒电位条件下沉积10?50min,即得到电气石/聚苯胺复合电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的电气石投加量为10g/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的电化学工作站在0.Sv的恒电位条件下沉积30min。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的电气石的粒径为43μ m。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的电气石的粒径为43μ m。
6.权利要求1、2或5所述制备方法得到的电气石/聚苯胺复合电极的应用，其特征在于，所述的电气石/聚苯胺复合电极作为微生物燃料电池的阴极。
7.权利要求3所述制备方法得到的电气石/聚苯胺复合电极的应用，其特征在于，所述的电气石/聚苯胺复合电极作为微生物燃料电池的阴极。
8.权利要求4所述制备方法得到的电气石/聚苯胺复合电极的应用，其特征在于，所述的电气石/聚苯胺复合电极作为微生物燃料电池的阴极。
【文档编号】H01M8/16GK103715433SQ201310683279
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月12日 优先权日:2013年12月12日
【发明者】张捍民, 张嵘, 张广毅 申请人:大连理工大学