一种高温聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高温聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法，通过在聚酰亚胺中引入氮杂环，然后参杂磷酸，利用氮与磷酸的酸碱相互作用，以氮杂环代替水充当质子传输的载体，制备能在高于100℃的高温无水条件下使用的聚酰亚胺质子交换膜材料，不仅能够从根本上解决现有技术中磺化聚酰亚胺质子交换膜水解稳定性的问题，而且提高了电池效率；本发明制备的聚酰亚胺质子交换膜，具有较好的机械性能，最大拉伸强度大，120℃的质子导电率为10-6-10-3S/cm，质子导电率高。
【专利说明】一种高温聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种燃料电池用质子交换膜材料，尤其涉及一种高温无水条件下应用的高温聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心组件之一，它在燃料电池中起双重作用:既作为电解质提供氢离子通道又作为隔膜隔离两极反应气体。聚酰亚胺是一类性能优异的耐热高分子，具有高的玻璃转化温度，良好的热氧化稳定性，低的气体及液体透过率，良好的机械性能及成膜性能，符合聚合物电解质膜的要求，在质子传输膜中有广泛的应用前景。
[0003]目前，磺化聚酰亚胺质子交换膜的使用温度大多都在80°C左右，因为水是质子传输的载体，温度升高(>100°c)会引起导电率的大幅度下降。但是燃料电池在80°C左右温度下使用存在诸如电池体系的水热管理困难，催化剂的CO耐受程度低，易催化剂中毒，电池效率低等不可避免的缺点。大量的研究表明，提高电池使用温度(>100°c)能够有效提高电池效率。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种高温聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法，制备的高温聚酰 亚胺质子交换膜，具有优异的机械性能，且在无水条件下具有优良的质子导电率。
[0005]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0006]一种高温聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，包括以下步骤:
[0007]( I)含氮杂环聚酰亚胺物料的制备
[0008]在氮气气氛下，将二酐单体、磺化二胺单体、含氮杂环二胺单体、苯甲酸和三乙胺加入反应器中，其中二酐单体、磺化二胺单体、含氮杂环二胺单体的摩尔比为l:x: (1-x)，O ( X〈l，苯甲酸为二酐单体摩尔量的1-3倍，三乙胺为磺化二胺单体摩尔量的2-4倍；采用非质子性极性溶剂高温聚合，聚合温度为150-200°C，聚合时间为6-16h。反应完成后，待反应物冷却加入丙酮中析出，过滤、洗涤得含氮杂环聚酰亚胺物料；
[0009](2)高温聚酰亚胺质子交换膜的制备
[0010]将所得含氮杂环聚酰亚胺物料溶于非质子性极性溶剂中，溶解脱泡后固化成膜，经质子化除去三乙胺，再充分水洗，真空干燥后得含氮杂环聚酰亚胺膜，将含氮杂环聚酰亚胺膜在磷酸体系中浸泡，浸泡后干燥得磷酸掺杂聚酰亚胺膜，即为高温聚酰亚胺质子交换膜；
[0011]或者，将所得含氮杂环聚酰亚胺物料经质子化后溶于非质子性极性溶剂中得混合溶液，混合溶液固含量为5-10% ;向混合溶液中加入浓磷酸，加热搅拌，然后经超声处理后固化得磷酸掺杂聚酰亚胺膜，即为高温聚酰亚胺质子交换膜。[0012]所述磷酸体系为8-12mol/L的H3PO4、EtOH混合溶液；浸泡温度为60_130°C，浸泡时间为20-40h。
[0013]所述浓磷酸加入量为含氮杂环聚酰亚胺物料摩尔量的2-3倍，固化温度为60-130。。。
[0014]所述非质子性极性溶剂为间甲酚、N，N’ - 二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)0
[0015]所述二酐单体为均苯四酸二酐(PMDA)或1，4，5，8_萘四酸二酐(NTDA)。
[0016]所述磺化二胺单体为4，4’ - 二氨基二苯醚_2，2’ - 二磺酸(0DADS)、4，4’ - 二氨基联苯-2，2’ - 二磺酸(BDSA)、2，4- 二氨基-苯氧基乙磺酸(DAPPS)、4，4’ - 二 (4-氨基苯氧基)-2，2’ - 二磺酸基联苯(BAPBDS)、或2，5- 二(4-氨基苯氧基)-苯磺酸(BAPBS)中的一种。
[0017]所述含氮杂环二胺单体为2- (3-氨基苯基)-5_氨基嘧啶(APPA)、2_ (3_氨基苯基)-5- (5-氨基苯基)嘧啶(APPRA)、2- (3-氨基苯基)_5_ (3-氨基吡啶基)吡啶(APBPA)、3- (3-氨基苯基)-5- (4-氨基甲苯基)-1，2，3_三唑(ABTA)、4- (4-甲氧基苯基)-3,5-二(3-氨基苯基)-1, 2，4-三唑(MPTDA)中的一种。
[0018]一种高温聚酰亚胺质子交换膜，高温聚酰亚胺质子交换膜拉伸强度为50_106MPa，120°C时质子导电率为l(T6-l(T3S/cm。
[0019]本发明高温聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，通过在聚酰亚胺中引入氮杂环，然后参杂磷酸，利用氮与磷酸的酸碱相互作用，以氮杂环代替水充当质子传输的载体，制备能在高于100°C的高温无水条件下使用的聚酰亚胺质子交换膜材料，不仅能够从根本上解决现有技术中磺化聚酰亚胺质子`交换膜水解稳定性的问题，而且提高了电池效率。本发明制备的聚酰亚胺质子交换膜，具有较好的机械性能，最大拉伸强度大，120°c的质子导电率为10_6-10_3S/cm，质子导电率高。
【具体实施方式】
[0020]为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述。
[0021]本发明中涉及的二胺单体为0DADS、BDSA、DAPPS、BAPBDS或BAPBS中的一种，其结
构式如下:
[0022]
SO3HsoSh
HO3Sno3SOCH2CH2SO3H
ODADSRDSADAPPS
SO3HSO3H
h2n^^-o-^.......^Hjn-Q.-o-^-()^^-nh2
HO3S
BAPBDSBAPBS
[0023] 本发明中涉及的含氮杂环二胺单体为APPA、APPRA、APBPA、ABTA、MPTDA中的一种，其结构式如下:
[0024]
【权利要求】
1.一种高温聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)含氮杂环聚酰亚胺物料的制备 在氮气气氛下，将二酐单体、磺化二胺单体、含氮杂环二胺单体、苯甲酸和三乙胺加入反应器中，其中二酐单体、磺化二胺单体、含氮杂环二胺单体的摩尔比为l:x: (1-X)，O ( X〈l，苯甲酸为二酐单体摩尔量的1-3倍，三乙胺为磺化二胺单体摩尔量的2-4倍；采用非质子性极性溶剂高温聚合，聚合温度为150-200°C，聚合时间为6-16h ;反应完成后，待反应物冷却加入丙酮中析出，过滤、洗涤得含氮杂环聚酰亚胺物料； (2)高温聚酰亚胺质子交换膜的制备 将所得含氮杂环聚酰亚胺物料溶于非质子性极性溶剂中，溶解脱泡后固化成膜，经质子化除去三乙胺，再充分水洗，真空干燥后得含氮杂环聚酰亚胺膜，将含氮杂环聚酰亚胺膜在磷酸体系中浸泡，浸泡后干燥得磷酸掺杂聚酰亚胺膜，即为高温聚酰亚胺质子交换膜； 或者，将所得含氮杂环聚酰亚胺物料经质子化后溶于非质子性极性溶剂中得混合溶液，混合溶液固含量为5-10% ;向混合溶液中加入浓磷酸，加热搅拌，然后经超声处理后固化得磷酸掺杂聚酰亚胺膜，即为高温聚酰亚胺质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述磷酸体系为8-12mol/L的Η3Ρ04、EtOH混合溶液；浸泡温度为60-130°C，浸泡时间为20-40h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述浓磷酸加入量为含氮杂环聚酰亚胺物料摩尔量的2-3倍，固化温度为60-130°C。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述非质子性极性溶剂为间甲酚、N, N’-二甲基乙酰胺(DMAc`)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述二酐单体为均苯四酸二酐(PMDA)或 I, 4，5，8-萘四酸二酐(NTDA)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述磺化二胺单体为4，4’- 二氨基二苯醚-2，2’ - 二磺酸(0DADS)、4，4’ - 二氨基联苯 _2，2’ - 二磺酸(BDSA)、2，4- 二氨基-苯氧基乙磺酸(DAPPS )、4，4’ - 二(4-氨基苯氧基)-2，2’ - 二磺酸基联苯(BAPBDS )、或2，5- 二(4-氨基苯氧基)-苯磺酸(BAPBS)中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述含氮杂环二胺单体为2-(3-氨基苯基)-5-氨基嘧啶(APPA)、2-(3-氨基苯基)-5-(5-氨基苯基)嘧啶(APPRA)、2_(3_氨基苯基)-5- (3-氨基吡啶基)吡啶(APBPA)、3- (3-氨基苯基)-5- (4-氨基甲苯基)-1，2，3-三唑(ABTA)、4- (4-甲氧基苯基)-3,5-二(3-氨基苯基)-1,2,4-三唑(MPTDA)中的一种。
8.—种如权利要求1制备方法制得的高温聚酰亚胺质子交换膜，其特征在于:高温聚酰亚胺质子交换膜拉伸强度为50-106MPa，120°C时质子导电率为Κ^-ΙΟ?/αη。
【文档编号】H01M8/02GK103694490SQ201310694575
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月16日 优先权日:2013年12月16日
【发明者】雷瑞, 郑化安, 李国法, 孙欣新, 袁聪, 付东升 申请人:陕西煤业化工技术研究院有限责任公司