一种柔性锂离子电池及网络状钛酸锂电极结构的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种柔性锂离子电池及网络状钛酸锂电极结构的制备方法。所述柔性锂离子电池的制备方法包括：在钛片上生长网络状钛酸锂作为负极材料；制作涂覆锰酸锂纳米棒，作为正极材料；将所述负极材料、锂电池隔膜和正极材料以三明治状叠加在一起，并置于两层聚二甲基硅氧烷PDMS薄膜中间进行封装，完成柔性锂离子电池的制备。本发明公开的柔性锂离子电池中采用网络结构状的钛酸锂，可以充分利用一维结构和三维网络结构的优势，增大活性物质与电解质的接触面积。本发明公开的柔性锂离子电池在弯折状态下能够保持很高的稳定性，实现几十次的充放电循环。
【专利说明】一种柔性锂离子电池及网络状钛酸锂电极结构的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新一代能源存储领域，具体涉及钛酸锂网状纳米结构的合成和以钛酸锂为负极材料、锰酸锂为正极材料的柔性锂离子电池及网络状钛酸锂电极结构的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着柔性电子的发展，柔性的电子器件已经成为各大公司相互竞争的市场热点。三星、LG公司相继推出了弯曲的显示屏。在2013年8月份，柔性技术已被外媒评选为2013年全球十大科技进展之一。在今年10月2日和8日，LG公司先后宣布已经成功量产柔性显示屏和可弯曲的锂离子电池，并且在10月29日推出了曲面智能手机G Flex，成为世界上首款使用柔性电池的手机。由此可见柔性电子产品已经走进我们的生活，而不再只是花俏。伴随着柔性电子产品市场的兴起，其必需供应一锂离子电池，也必须要朝着柔性化、弯曲化的方向发展，相信柔性锂离子电池必将成为一个新兴的市场宠物。然而，从事对柔性锂离子电池的研究与开发的公司和机构却屈指可数。在已有的柔性锂离子电池中，也没有做到电池的长寿命和高倍率，这对柔性锂离子电池的实际应用有很大的阻碍。因此，开发长寿命、高倍率的柔性锂离子电池迫在眉睫。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种网络状钛酸锂电极结构及柔性的锂离子电池的制备方法。采用所合成的网状钛酸锂作为负极材料、合成的锰酸锂纳米棒作为正极材料，六氟磷酸锂为电解液，制备一种高柔性的锂离子电池。
[0004]本发明提出了一种柔性锂离子电池的制备方法，该方法包括:
[0005]步骤101、在钛片上生长网络状钛酸锂作为负极材料；
[0006]步骤102、制作涂覆猛酸锂纳米棒,作为正极材料；
[0007]步骤103、将所述负极材料、锂电池隔膜和正极材料以三明治状叠加在一起，并置于两层聚二甲基硅氧烷PDMS薄膜中间进行封装，完成柔性锂离子电池的制备。
[0008]本发明还提出了一种网络状钛酸锂电极结构的制备方法，其包括:
[0009]步骤201:将钛片先后在去离子水、丙酮、酒精中各清洗一遍；
[0010]步骤202:配制一定量的NaOH溶液；
[0011]步骤203:将配好的NaOH溶液置于高压釜中，并将清洗好的钛片置于其中；
[0012]步骤204:将所得的产物置于HCl溶液中，放置一段时间；
[0013]步骤205:将所得产物置于于LiOH溶液中，一定温度下反应一段时间；
[0014]步骤206:将上述产物在氮气保护下，煅烧一定时间，制备出网络状钛酸锂材料。
[0015]本发明具有如下有益效果:
[0016]a.针对目前锂离子电池循环寿命短、倍率性能差的缺点，所制备的网络状钛酸锂电极结构，循环寿命可以达到5000次，而性能没有衰减；同时在80C的高倍率下，电池仍然保持103mAg/g的高容量，实现了锂电池高倍率特性。
[0017]b.所制作的柔性锂离子电池在弯曲状态下依旧保持高的稳定性，在循环70次之后，电池容量几乎没有衰减，可以解决目前柔性锂电池在弯折状态下容量衰减的问题。
[0018]c.所制备的柔性锂离子电池具有很优异的倍率性能，可以在大电流(20C)下实现循环，且具有很高的稳定性，可以实现电子产品对快速充放电的需求。
[0019]d.这种柔性锂离子电池可以实现2.5V的电压平台，满足一些电子产品对电池电压的需求。
[0020]e.这种柔性锂离子电池制作简单、成本比较低，利与推广。
[0021]另外，本发明采用水热法在钛片上直接生长网络状机构的钛酸锂电极，与传统的电极制备方法相比，这种直接生长在导电衬底上的结构不需要添加粘结剂，可以有效的增加活性物质与集电极之间的电子传输。并且这种网络状的结构有纳米线组装而成，可以充分发挥一维纳米结构和三维网络结构的优势，增大活性物质与电解质的接触面积，增加锂离子的传输和电子的输运，对提高锂离子电池的容量和倍率性能有很大帮助。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明中柔性电池制备方法流程图；
[0023]图2为本发明中钛酸锂电极材料合成流程图；
[0024]图3为拍摄的利用本发明生长在钛片上的网络状结构的钛酸锂扫描电子显微镜图；
[0025]图4为本发明中锰酸锂纳米棒合成流程图；
[0026]图5为利用本发明所生长的锰酸锂纳米棒的扫描电子显微镜图；
[0027]图6为本发明中柔性电池封装流程图；
[0028]图7为本发明中钛酸锂半电池的长寿命测试结果；
[0029]图8为利用本发明所制备的柔性锂电池的循环表征；
[0030]图9为本发明中柔性锂电池电压与容量的关系图。
【具体实施方式】
[0031]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
[0032]图1示出了本发明提出的一种柔性锂离子电池的制备方法流程图。如图1所示，该方法包括:
[0033]步骤101、在钛片上生长网络状钛酸锂作为负极材料；
[0034]步骤102、制作涂覆锰酸锂纳米棒，作为正极材料；
[0035]步骤103、将所述负极材料、锂电池隔膜和正极材料以三明治状叠加在一起，并置于两层聚二甲基硅氧烷PDMS薄膜中间进行封装，完成柔性锂离子电池的制备。
[0036]图2示出了本发明提出的在钛片上生长网络状钛酸锂的制备方法流程图。如图2所示，该方法包括:
[0037]步骤201:将钛片先后在去离子水、丙酮、酒精中各清洗一遍，所述清洗时间可以为30分钟；[0038]步骤202:配制一定量的NaOH溶液，其浓度可以为I摩尔/升，其容量可以为40毫升;
[0039]步骤203:将配好的NaOH溶液置于高压釜中，并将清洗好的钛片置于其中，在一定温度下反应一段时间；所述一定温度可以为220摄氏度，反应时间可以为16小时；
[0040]步骤204:将所得的产物置于HCl溶液中，放置一段时间，所述HCl溶液浓度可以为0.5摩尔/升,放置时间可以为I小时；
[0041]步骤205:将所得产物置于于LiOH溶液中，一定温度下反应一端时间，所述LiOH溶液的浓度为2摩尔/升，反应温度可以为60摄氏度，反应时间可以为8小时；
[0042]步骤206:将上述产物在氮气保护下，煅烧一定时间，所述煅烧温度可为600摄氏度，煅烧时间可以为1.5小时。图3示出了拍摄的利用本发明生长在钛片上的网络状结构的钛酸锂扫描电子显微镜图。
[0043]其中，所制备的网络状钛酸锂结构有一维纳米线组装而成，纳米线的长度、直径等可以由反应的时间、反应的温度等因素综合调控。
[0044]图4示出了本发明中锰酸锂纳米棒的制备方法流程图。如图4所示，该方法包括:
[0045]步骤401:将硫酸锰和氯酸钾溶于去离子水中，搅拌一段时间，其中所述硫酸锰、氯酸钾、和去离子水的比例为:硫酸锰为0.338g，氯酸钾为0.246g，去离子水为25mL，搅拌时间可选为30分钟；
[0046]步骤402:将上述溶液置于高压釜中反应，得到二氧化锰纳米棒，反应温度可选为200摄氏度，反应时间可选为12小时；
[0047]步骤403:将所制备的二氧化锰纳米棒与氢氧化锂以一定比例在酒精溶液中充分混合并干燥，所述比例可以是摩尔比为2: I的关系；
[0048]步骤404:将干燥之后的产物在空气中反应一定时间，即得到锰酸锂纳米棒，所述反应温度可为750摄氏度，反应时间可为10小时。图5示出了利用本发明所生长的锰酸锂纳米棒的扫描电子显微镜图。
[0049]图6示出了本发明提出的柔性锂电池的封装方法流程图。如图6所示，其包括:
[0050]步骤601:将硅橡胶与硬化剂以一定比例混合均匀后，在冰箱中放置一顿一段时间，所述一定比例可为质量比为10: 1，放置时间可2小时，之后去除其中的气泡，然后在的烘箱中干燥，所述干燥温度可为50摄氏度，干燥时间可3小时；
[0051]步骤602:用涂膜的方法将锰酸锂涂覆在柔性的不锈钢网上，进行干燥，所述干燥温度可为80摄氏度，干燥时间可为12小时；
[0052]步骤603:将钛酸锂、隔膜和锰酸锂以三明治状叠在一起，置于准备好的PDMS薄膜上，滴加电解液后，用另一张PDMS薄膜压在其上；
[0053]步骤604:用未固化的PDMS将上述组装电池的周围封装紧密，并于真空干燥箱中干燥，干燥温度可为50摄氏度干燥。
[0054]本发明为网络状结构的钛酸锂电极的长寿命和高倍率研究及其在柔性锂离子电池上的应用。主要包括网络状钛酸锂电极的制备、锰酸锂正极材料的合成和柔性锂离子电池的制作等。
[0055]图7为本发明中钛酸锂半电池的长寿命测试结果。如图7所示，利用本发明所制备的网络状钛酸锂电极结构，循环寿命可以达到5000次，而性能没有衰减。[0056]图8为利用本发明所制备的柔性锂电池的循环表征。如图8所示，利用本发明所制作的柔性锂离子电池在弯曲状态下依旧保持高的稳定性，在循环70次之后，电池容量几乎没有衰减。而且所制备的柔性锂离子电池具有很优异的倍率性能，可以在大电流(20C)下实现循环，且具有很高的稳定性。
[0057]图9为本发明中柔性锂电池电压与容量的关系图。如图9所示，利用本发明制作的柔性锂离子电池可以实现2.5V的电压平台，满足一些电子产品对电池电压的需求。
[0058]关于所合成的网状钛酸锂电化学性能和柔性锂离子电池高倍率性能，具体为:网状的钛酸锂电极结构在2C和20C倍率下充放电，在循环5000次之后，电池容量仍然保持很好的稳定性，表现了优异的长循环寿命。在80C的电流密度下充放电时，仍然保持103mAh/g的高容量，表现了突出的高倍率性能。同时所组装的柔性锂离子电池在20C的电流密度下测试时，循环70次，容量没有衰减，保持在120mAh/g，与目前已研发的柔性锂离子电池相t匕，具有更高的倍率性能。
[0059]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种柔性锂离子电池的制备方法，该方法包括: 步骤101、在钛片上生长网络状钛酸锂作为负极材料； 步骤102、制作涂覆锰酸锂纳米棒，作为正极材料； 步骤103、将所述负极材料、锂电池隔膜和正极材料以三明治状叠加在一起，并置于两层聚二甲基硅氧烷PDMS薄膜中间进行封装，完成柔性锂离子电池的制备。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤101包括: 步骤201:将钛片先后在去离子水、丙酮、酒精中各清洗一遍； 步骤202:配制一定量的NaOH溶液； 步骤203:将配好的NaOH溶液置于高压釜中，并将清洗好的钛片置于其中，一定温度下反应一段时间； 步骤204:将所得的产物置于HCl溶液中，放置一段时间； 步骤205:将所得产物置于于LiOH溶液中，一定温度下反应一段时间； 步骤206:将上述产物在氮气保护下，煅烧一定时间，制备出网络状钛酸锂材料。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述网络状钛酸锂材料由一维纳米线组装而成，纳米线的属性通过生长参数进行调控。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤102具体包括:` 步骤301:将硫酸锰和氯酸钾溶于去离子水中，搅拌一段时间； 步骤302:将上述溶液置于高压釜中反应，得到二氧化锰纳米棒； 步骤303:将所制备的二氧化锰纳米棒与氢氧化锂以一定比例在酒精溶液中充分混合并干燥； 步骤304:将干燥之后的产物在空气中煅烧一定时间，即得到锰酸锂纳米棒。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤103具体包括: 步骤401:将硅橡胶与硬化剂以一定比例混合均匀后冷却，然后在50°C固化，形成PDMS薄膜； 步骤402:用涂膜的方法将锰酸锂涂覆在柔性的不锈钢网上，进行干燥； 步骤403:将所述网络状钛酸锂、锂电池隔膜和涂覆在柔性不锈钢网上的锰酸锂以三明治状叠在一起，置于PDMS薄膜上，滴加电解液后，用另一张PDMS薄膜压在其上，形成电池组装结构； 步骤404:用未固化的PDMS将上述电池组装结构的周围封装紧密，并于真空干燥箱中干燥，完成柔性锂电池的制备。
6.如权利要求2所述的方法，其中步骤201中钛片的清洗时间各为30分钟，步骤202中NaOH溶液的浓度为I摩尔/升；步骤203中的反应温度为220摄氏度，时间16小时；步骤204中HCl浓度为0.5摩尔/升；步骤205中LiOH浓度为2摩尔/升。
7.如权利要求4所述的方法，步骤302的反应温度为200摄氏度，反应时间为12小时；步骤303中二氧化锰和氢氧化锂的摩尔比为2: I ;步骤304中的反应温度为750摄氏度，反应时间为10小时。
8.—种网络状钛酸锂电极结构的制备方法，其包括: 步骤101:将钛片先后在去离子水、丙酮、酒精中各清洗一遍； 步骤102:配制一定量的NaOH溶液；步骤103:将配好的NaOH溶液置于高压釜中，并将清洗好的钛片置于其中，在一定温度下反应一段时间； 步骤104:将所得的产物置于HCl溶液中，放置一段时间； 步骤105:将所得产物置于于LiOH溶液中，一定温度下反应一段时间； 步骤106:将上述产物在氮·气保护下，煅烧一定时间，制备出网络状钛酸锂材料。
【文档编号】H01M4/1391GK103715461SQ201310722472
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月24日 优先权日:2013年12月24日
【发明者】沈国震, 王显福 申请人:中国科学院半导体研究所