一种高振实密度磷酸铁锂材料的合成方法
【专利摘要】一种高振实密度磷酸铁锂材料的合成方法，包括以下步骤：a、称取121.2gFe(NO3)3·9H2O和30.28g浓H3PO4，利用氨水调节反应液的pH值为4～5，充分反应，用容器接收溢流出的反应液，经过固液分离、洗涤、干燥后得到FePO4·2H2O沉淀，然后将其放入115℃—130℃真空烘箱烘烤6h—9h，即可得到FePO4·2H2O前驱体；b、将前驱体进行脱水，与Li2CO3、C6H12O6·H2O和酚醛树脂按着质量比20:5:4混合之后，在烧结过程中，通入惰性气体N2作为保护气，最终得到LiFePO4/C材料。
【专利说明】一种高振实密度磷酸铁锂材料的合成方法
【技术领域】[0001]本发明涉及一种基于液相共沉淀法制备高振实密度FePO4 *2H20前驱体的方法，尤其涉及一种高振实密度磷酸铁锂材料的合成方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池已广泛用于手机、数码相机和笔记本电脑等便携式电子产品上，同时，它也是未来电动汽车用动力电源的首选电源之一。但是，目前的锂离子电池还存在安全性差、价格昂贵等问题，成为制约锂离子电池产业化尤其是锂离子动力电池产业发展的瓶颈。研究表明，正极材料占锂离子电池总成本的40%左右，而且锂离子电池的安全性也很大程度上依赖于正极材料，因此对其正极材料的研究显得尤为重要。传统的锂离子蓄电池正极材料集中于锂的过渡金属氧化物如LiCo02、LiNi02和LiMn204。但LiCoO2价格昂贵、资源贫乏、毒性大、耐过充性能差；LiNi02制备困难、热稳定性差；LiMn204原料来源丰富、价格便宜、对环境无污染，但其容量较低，尤其是高温稳定性和循环稳定性较差[2]。橄榄石型LiFePO4材料具有原材料来源丰富、热稳定性和高温循环性能好以及对环境友好等优点成为当前人们研究的热点之一。其理论质量比容量为170 mAh/g，通过对LiFePO4材料进行表面修饰改性,可以使其实际质量比容量从110 mAh/g提高到165 mAh/g,几乎接近理论质量比容量。与其他正极材料相比，LiFeP04&将成为下一代锂离子电池最具有发展潜力的正极材料。
[0003]磷酸铁锂的理论密度只有3.6g/cm3,远低于 LiCoO2 (5.lg/cm3)、LiNiO2 (4.8g/cm3)和LiMn2O4(4.2g/cm3)的理论密度，其振实密度一般达到1.2~1.5g/cm3,而LiCoO2的振实密度为2.2~2.8g/cm3, LiNiO2和LiMn2O4的振实密度为2g/cm3左右。振实密度较低是LiFePO4材料的主要缺点之一。该缺点限制了其在小型电池如手机电池等方面的应用。振实密度与本体密度、颗粒形貌、粒度分布等因素有关系，一般来讲，粒度小则比表面积大，从而振实密度小。提高LiFePO4材料振实密度的最佳途径是将其制备成球形，流动性好，并且粒径分布要合适，最好是正态分布，既有大颗粒的球形也有小颗粒的球形，这样使球形小颗粒能填充在颗粒与颗粒之间，从而使单位体积内填充的物质多，提高其振实密度。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种振实密度较高的磷酸铁锂材料的合成方法，解决该材料体积比能量较低的问题，通过二次干燥铁源前驱体，提高铁源前驱体的振实密度，包覆复合有机碳源来控制磷酸铁锂材料的颗粒形貌和粒径分布，以便达到保证材料放电容量的同时提高其振实密度的目的。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:一种高振实密度磷酸铁锂材料的合成方法，包括以下步骤:a、称取121.2g Fe (NO3) 3 ? 9H20和30.28g浓H3PO4，通过计量泵输入预先注满去离子水的特制反应釜中，反应液在反应釜中自动溢流，利用氨水调节反应液的PH值为4~5，充分反应Ih后，用容器接收溢流出的反应液，经过固液分离、洗涤、干燥后得到FePO4 ? 2H20沉淀，然后将其放入115°C — 130°C真空烘箱烘烤6h — 9h，即可得到FePO4 ? 2H20前驱体；b、将上述FePO4 ? 2H20前驱体进行脱水，脱水温度550°C，脱水时间5h，与Li2C03、C6H12O6 ? H2O和酚醛树脂按着质量比20:5:4混合之后，加入无水乙醇进行研磨直到无水乙醇全部挥发，将混合均匀的物料装入管式炉中进行烧结，在烧结过程中，通入惰性气体N2作为保护气，控制氮气流速为0.7L/min,然后在N2保护下缓慢冷却至室温，最终得到 LiFeP04/C 材料。
[0006]此方法中，包括以下步骤:a、称取121.2g Fe (NO3) 3 ? 9H20和30.28g浓H3PO4,通过计量泵输入预先注满去离子水的特制反应釜中，反应液在反应釜中自动溢流，利用氨水调节反应液的PH值为4~5，充分反应Ih后，用容器接收溢流出的反应液，经过固液分离、洗涤、干燥后得到FePO4 ? 2H20沉淀，然后将其放入130°C真空烘箱烘烤6h，即可得到FePO4 ? 2H20前驱体；b、将上述FePO4 ? 2H20前驱体进行脱水，脱水温度550°C，脱水时间5h，与Li2C03、C6H12O6 ? H2O和酚醛树脂按着质量比20:5:4混合之后，加入无水乙醇进行研磨直到无水乙醇全部挥发，将混合均匀的物料装入管式炉中进行烧结，在烧结过程中，通入惰性气体N2作为保护气，控制氮气流速为0.7L/min,然后在N2保护下缓慢冷却至室温，最终得到 LiFeP04/C 材料。
[0007]此方法中，包括以下步骤:步骤b中所述的烧结过程分为两个阶段，第一个阶段为在N2保护下350°C预烧结3h，第二个阶段为700°C烧结6~8h。
[0008]此方法中，包括以下步骤:所述的酚醛树脂的合成方法为首先称取94.1lg固态的苯酹，放入烧杯中，42°C水浴加热至液体，然后向其中加入过量的的甲醛，充分搅拌，用氨水作为催化剂，在6(T85°C水浴条件下反应约6~IOh ;再用盐酸溶液调节pH值至6~7，反应约2^4h,即可得到可溶性的酚醛树脂；最后用蒸馏水洗涤数次，冷却后放入干燥箱内直至干燥。
[0009]此方法中，所述的步骤a中的洗涤用煮沸的蒸馏水。
[0010]本发明的优点效果在于:由于本发明首先通过对铁源前驱体进行预处理，提高其振实密度，其次采用碳热还原法合成LiFeP04/C材料，通过加入复合有机碳源来改变产物的颗粒形貌和粒度分布，所以最终能够达到保证材料放电容量的同时提高其振实密度目的。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为实施例1与实施例2制备的前驱体SEM图；
图2为实施例1与实施例2制备的前驱体的粒度分布图；
图3为实施例1与实施例2制备的LiFeP04/C材料的粒度分布图；
图4为实施例2制备的LiFeP04/C材料0.2C充放电曲线。
【具体实施方式】
[0012]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明:
本发明如图1、2、3、4所示，
实施例1
称取121.2g Fe (NO3)3 ·*9H20和30.28g浓H3PO4，通过计量泵输入预先注满去离子水的特制反应釜中，反应液在反应釜中自动溢流，利用氨水调节反应液的pH值为4~5，充分反应Ih后，用容器接收溢流出的反应液，经过固液分离、洗涤(煮沸的蒸馏水)得到FePO4 *2H20沉淀，放入115°C真空烘箱烘烤9h，即可得到FePO4 ? 2H20前驱体；将制备的FePO4 ? 2H20前驱体脱水后，与LiC03、C6H12O6 ? H2O和酚醛树脂按着质量比20:5:4混合，加入无水乙醇进行研磨直到无水乙醇全部挥发，将混合均匀的物料装入管式炉中进行烧结，在烧结过程中，通入惰性气体N2作为保护气，控制流速为0.7L/min，然后在N2保护下缓慢冷却至室温，最终得到LiFeP04/C材料。
[0013]将上述制备的LiFeP04/C材料、乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯按着95:20:6质量比混合，加入无水乙醇搅拌均匀后在双棍轧膜机上轧成一定厚度的正极膜，采用锂片作为负极材料，电解液为lmol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) +碳酸甲乙酯(EMC)，选取Celgard2400作为隔膜材料，在相对湿度〈3%的真空手套箱内组装成型号为CR2430的扣式电池。采用0.2C电流在蓝电测试系统上进行充放电测试，电压范围为2.3~4.2V。
[0014]实施例2
称取121.2g Fe (NO3) 3 ? 9H20和30.28g浓H3PO4,通过计量泵输入预先注满去离子水的特制反应釜中，反应液在反应釜中自动溢流，利用氨水调节反应液的pH值为4~5，充分反应Ih后，用容器接收溢流出的反应液，经过固液分离、洗涤(煮沸的蒸馏水)、干燥后得到FePO4 ? 2H20沉淀，然后将其放入130°C真空烘箱烘烤6h，即可得到FePO4 ? 2H20前驱体；将制备的FePO4 ? 2H20前驱体脱水后，与LiC03、C6H12O6 ? H2O和酚醛树脂按着质量比20:5:4混合，加入无水乙醇进行研磨直到无水乙醇全部挥发，将混合均匀的物料装入管式炉中进行烧结，在烧结过程中，通入惰性气体N2作为保护气，控制流速为0.7L/min，然后在N2保护下缓慢冷却至室温，最终得到LiFeP04/C材料；将上述制备的LiFeP04/C材料、乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯按着95:20:6质量比混合，加入无水乙醇搅拌均匀后在双棍轧膜机上轧成一定厚度的正极膜，采用锂片作为负极材料，电解液为lmol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) +碳酸甲乙酯(EMC)，选取Celgard2400作为隔膜材料，在相对湿度〈3%的真空手套箱内组装成型号为CR2430的扣式电池。采用0.2C电流在蓝电测试系统上进行充放电测试，电压范围为2.3~4.2V。
[0015]表1是实施例1与实施例2制备的前驱体FePO4 ? 2H20与FePO4的振实密度，从表I中可以看出二次干燥能够明显提高前驱体的振实密度。
【权利要求】
1.一种高振实密度磷酸铁锂材料的合成方法，包括以下步骤:a、称取121.2gFe (NO3)3 ? 9H20和30.28g浓H3PO4，通过计量泵输入预先注满去离子水的特制反应釜中，反应液在反应釜中自动溢流，利用氨水调节反应液的pH值为4~5，充分反应Ih后，用容器接收溢流出的反应液，经过固液分离、洗涤、干燥后得到FePO4 ? 2H20沉淀，然后将其放入1151:—1301:真空烘箱烘烤6h — 9h，即可得到FePO4 ? 2H20前驱体；b、将上述FePO4 ? 2H20前驱体进行脱水，脱水温度550°C，脱水时间5h，与Li2CO3X6H12O6 -H2O和酚醛树脂按着质量比20:5:4混合之后，加入无水乙醇进行研磨直到无水乙醇全部挥发，将混合均匀的物料装入管式炉中进行烧结，在烧结过程中，通入惰性气体N2作为保护气，控制氮气流速为0.7L/min,然后在N2保护下缓慢冷却至室温，最终得到LiFeP04/C材料。
2.根据权利要求1所述的一种高振实密度磷酸铁锂材料的合成方法，包括以下步骤:a、称取121.2g Fe (NO3)3 *9H20和30.28g浓H3PO4，通过计量泵输入预先注满去离子水的特制反应釜中，反应液在反应釜中自动溢流，利用氨水调节反应液的pH值为4~5，充分反应Ih后，用容器接收溢流出的反应液，经过固液分离、洗涤、干燥后得到FePO4 ? 2H20沉淀，然后将其放入130°C真空烘箱烘烤6h，即可得到FePO4 *2H20前驱体；b、将上述FePO4 *2H20前驱体进行脱水，脱水温度550°C，脱水时间5h，与Li2C03、C6H12O6 ? H2O和酚醛树脂按着质量比20:5:4混合之后，加入无水乙醇进行研磨直到无水乙醇全部挥发，将混合均匀的物料装入管式炉中进行烧结，在烧结过程中，通入惰性气体凡作为保护气，控制氮气流速为0.7L/min,然后在N2保护下缓慢冷却至室温，最终得到LiFeP04/C材料。
3.根据权利要求1或2所述的一种高振实密度磷酸铁锂材料的合成方法，包括以下步骤:步骤b中所述的烧结过程分为两个阶段，第一个阶段为在N2保护下350°C预烧结3h，第二个阶段为700°C烧结6~8h。
4.根据权利要求3 所述的一种高振实密度磷酸铁锂材料的合成方法，包括以下步骤:所述的酚醛树脂的合成方法为首先称取94.1lg固态的苯酚，放入烧杯中，42°C水浴加热至液体，然后向其中加入过量的的甲醛，充分搅拌，用氨水作为催化剂，在6(T85°C水浴条件下反应约6~10h ;再用盐酸溶液调节pH值至6~7，反应约2~4h，即可得到可溶性的酚醛树脂；最后用蒸馏水洗涤数次，冷却后放入干燥箱内直至干燥。
5.根据权利要求1所述的一种高振实密度磷酸铁锂材料的合成方法，其特征在于:所述的步骤a中的洗涤用煮沸的蒸馏水。
【文档编号】H01M4/58GK103682341SQ201310729415
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月26日 优先权日:2013年12月26日
【发明者】关成善, 宗继月, 李涛, 刘艳辉, 单传省 申请人:山东精工电子科技有限公司