具有改善的分散性的浆料及其用途
【专利摘要】本发明涉及通过控制无机材料的颗粒直径至预定范围调整浆料粘度，所述无机材料是用于制备电化学装置的浆料的成分之一，借此显著降低无机颗粒的沉降速度并显著改善其分散性。因此，无机颗粒含量相对增加并且无机颗粒可均匀地分布在基板的涂层中，借此防止电池性能的劣化。
【专利说明】具有改善的分散性的浆料及其用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有改善的分散性的浆料及其用途，更具体而言，涉及具有改善的无 机颗粒分散性的浆料，通过控制包含无机颗粒、有机粘合剂聚合物和溶剂作为成分的浆料 中的无机物质的颗粒直径以调整浆料粘度至预定范围，并且涉及使用所述浆料制造电化学 装置用隔膜或电极合剂。
[0002] 本申请要求2012年11月30日在韩国提交的第10-2012-0138434号韩国专利申 请和2013年11月29日在韩国提交的第10-2013-0147428号韩国专利申请的优先权，所述 申请公开内容通过参引的方法纳入本文中。
【背景技术】
[0003] 随着电池作为能源的需求不断增长，对可充电电化学装置的兴趣正在不断增加， 特别地，对锂二次电池的需求和兴趣进一步增加。
[0004] 锂二次电池包括由阴极、隔膜和阳极组成的电极组件。所述隔膜可通过如下方法 制造：用包含无机颗粒和有机粘合剂聚合物的浆料涂布多孔聚合物基板，随后干燥；且所 述阴极和所述阳极通过如下方法制造：向电极集电器施用包含作为活性材料的无机颗粒和 有机粘合剂聚合物的电极合剂用浆料。所述浆料包含用于嵌入/脱出锂离子或改善电解质 溶液的离子电导率的无机颗粒，但所述无机颗粒随时间易沉降。因此，当所述无机颗粒由于 在浆料中不均匀分散或低分散稳定性而沉降时，在浆料施用于多孔聚合物基板或电极集电 器（在下文中，统称为"基板"）之后，发生凝聚或沉淀。因此，浆料中的无机颗粒和基板之 间的粘合强度降低，并且随着电池的充电和放电的进行，无机颗粒之间或无机颗粒与基板 之间发生分离，从而使无机颗粒不能实现其功能。
[0005] 为了解决这个问题，已进行研究改善无机颗粒的分散性，例如，当在溶剂中分散活 性材料和炭黑时使用表面活性剂作为分散剂的技术。然而，由于表面活性剂在颗粒表面的 吸附较低，需要大量的表面活性剂以达到良好的分散稳定性。因此，可包含在浆料中的无机 颗粒的量相对降低，从而使无机颗粒不易实现其固有功能。此外，如果表面活性剂在颗粒上 的吸附不足，则无机颗粒易聚集。此外，与在水溶性溶液中的分散相比，一般的表面活性剂 在有机溶剂中具有非常低的分散效果。
【发明内容】
[0006] 抟术问是页
[0007] 本发明的目的在于解决下述问题：在包含作为成分的无机颗粒的浆料中，无机颗 粒由于其不足的分散性导致的过早沉降不能实现其固有功能。换言之，本发明旨在提供具 有改善的无机颗粒分散性的浆料，和用所述浆料制造的具有优异电池性能的电化学装置用 隔膜和电极合剂。
[0008] 抟术方案
[0009] 根据本发明的一实施方案，提供了包含无机颗粒、有机粘合剂聚合物和溶剂的浆 料，其中所述无机颗粒具有0. 01 μ m至15 μ m的直径，且浆料具有如下粘度：其下限为由基 于无机颗粒的直径的下列方程式1得到的值，且上限为10, 〇〇〇cP :
[0010] [方程式1]
[0011] η ^ 40d2
[0012] 其中Π表示浆料的粘度，且d表示无机颗粒的平均直径。
[0013] 所述浆料的特征在于包含10重量份至50重量份的无机颗粒和1重量份至10重 量份的有机粘合剂聚合物，基于100重量份的所述溶剂计。
[0014] 所述无机颗粒可选自介电常数大于或等于5的无机颗粒、具有锂离子输送能力的 无机颗粒，及其混合物。
[0015] 所述介电常数大于或等于5的无机颗粒可以是选自下列的任意一种或两种以上 混合物：BaTi0 3、Pb (Zrx，IVX) 03 (ΡΖΤ，0〈χ〈1)、ΡΙνχΙ^χΖιν；Ι^03 (PLZT，0〈x〈l，0〈y〈l)、（1-x) Pb(Mg1/3Nb2/3)0 3_xPbTi03(PMN-PT，0〈x〈l)、二氧化铪（Hf02)、SrTi0 3、Sn02、Ce02、Mg0、Ni0、Ca0、 ZnO、Zr0 2、Si02、Y203、A120 3、SiC 和 Ti02。
[0016] 所述具有锂离子输送能力的无机颗粒可以是选自下列的任意一种或两种 以上混合物：磷酸锂（Li 3P04)、磷酸钛锂（LixTiy (P04) 3,0〈x〈2,0〈y〈3)、磷酸钛铝锂 (LixAlyTi z(P04)3,0〈x〈2,0〈y〈l，0〈z〈3)、（LiAlTiP) x0y 系玻璃（0〈x〈4,0〈y〈13)、钛酸镧锂 (LixLayTi03,0〈x〈2,0〈y〈3)、硫代磷酸锗锂（Li xGeyPzSw，0〈x〈4,0〈y〈l，0〈z〈l，0〈w〈5)、氮化锂 (Li xNy，0〈x〈4,0〈y〈2)、SiS2 (LixSiySz，0〈x〈3,0〈y〈2,0〈z〈4)系玻璃和 P2S5 (LixPySz，0〈x〈3， 0〈y〈3,0〈z〈7)系玻璃。
[0017] 所述无机颗粒可以是选自下列的任意一种或两种以上混合物：锂钴氧化物、锂镍 氧化物、锂锰氧化物、锂铜氧化物、氧化钒和二硫化物。
[0018] 所述无机颗粒可以是选自下列的任意一种或两种以上混合物：非石墨化碳、石墨 系碳、金属复合氧化物、锂金属、锂合金、娃系合金、锡系合金、导电聚合物和Li-C〇-Ni系化 合物。
[0019] 所述有机粘合剂聚合物可以是选自下列的任意一种或两种以上混合物：聚偏二氟 乙烯（PVdF)系聚合化合物、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯 酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基 聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯 共聚物和聚酰亚胺。
[0020] 所述溶剂可以是选自下列的任意一种或两种以上混合物：丙酮、四氢呋喃、二氯甲 烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、环己烷和水。
[0021] 根据本发明的一实施方案，提供了特征在于使用上述浆料制造的电化学装置用复 合隔膜。
[0022] 根据本发明的一实施方案，提供了特征在于使用上述浆料制造的电化学装置用阴 极合剂。
[0023] 根据本发明的一实施方案，提供了特征在于使用上述浆料制造电化学装置用阳极 合剂。
[0024] 根据本发明的一实施方案，提供了包含阴极、阳极和介于阴极与阳极之间的隔膜 的电化学装置，其特征在于，所述阴极、阳极和隔膜中的至少一种使用上述浆料制造。
[0025] 发明效果
[0026] 通过在浆料中使用具有本发明的预定直径范围的无机颗粒将浆料的粘度调整至 预定范围，因此，无机颗粒的分散性得到显著改善，且其沉降速率也显著降低。此外，在用所 述浆料制造的隔膜和电极合剂中，可使用相对大量的无机颗粒，并且改善了无机颗粒之间 或无机颗粒与基板之间的分离现象，从而有效地防止电池性能的降低。
【专利附图】
【附图说明】
[0027] 图la和图lb示出了在制备实施例1-1之后随即获得的浆料（图la)和经过一天 之后的浆料（图lb)。
[0028] 图2a和图2b示出了在制备对比实施例1-1之后随即获得的浆料（图2a)和经过 一天之后的浆料（图2b)。
[0029] 本发明的最伴实施方式
[0030] 应理解，在说明书和权利要求书中使用的术语和用语不应理解为限于一般含义和 字典含义，应基于使发明人适当地定义术语的概念以达到最好的解释为原则，解释为与本 发明技术构思相符的含义和概念。
[0031] 此外，此处所做的描述仅为针对说明目的的最优选实施例，不旨在限制本发明的 范围，所以应理解，可对其作出在申请时已存在的其他等效替换和修改。
[0032] 本发明的一实施方案的浆料可用于制造电化学装置用隔膜或电极合剂，且包含无 机颗粒、有机粘合剂聚合物和溶剂的浆料的特征在于，所述无机颗粒具有〇. 01 μ m至15 μ m 的直径，且所述浆料具有如下粘度：其下限为由基于无机颗粒的直径的下列方程式得到的 值，且上限为l〇,〇〇〇cP :
[0033] [方程式1]
[0034] η 彡 40d2
[0035] [方程式2]
【权利要求】
1. 一种包含无机颗粒、有机粘合剂聚合物和溶剂的浆料，其特征在于， 所述无机颗粒具有〇. 01 μ m至15 μ m的直径， 所述浆料具有如下粘度：其下限为由基于无机颗粒的直径的下列方程式得到的值，且 上限为l〇,〇〇〇cP : [方程式1] η 彡 40d2 其中n代表浆料的粘度，且d代表无机颗粒的平均直径。
2. 权利要求1所述的浆料，其特征在于， 所述浆料包含10重量份至50重量份的无机颗粒和1重量份至10重量份的有机粘合 剂聚合物，基于100重量份的所述溶剂计。
3. 权利要求1所述的浆料，其特征在于， 所述无机颗粒选自介电常数大于或等于5的无机颗粒、具有锂离子输送能力的无机颗 粒及其混合物。
4. 权利要求3所述的浆料，其特征在于， 所述介电常数大于或等于5的无机颗粒为选自下列的任意一种或两种以上混合 物：BaTi03、Pb(Zrx，ΤυΟ^ΡΖΤ,?Κχα)、ΡΙνχΙ^ χΖιν；Γ\03(Ρ?ΖΤ，0〈χ〈1，0〈7〈1)、（1-x) Pb(Mg1/3Nb2/3)03_xPbTi0 3(PMN-PT，0〈x〈l)、二氧化铪（Η--2)、SrTi03、Sn0 2、Ce02、Mg0、Ni0、Ca0、 ZnO、Zr02、Si02、Y203、A1 203、SiC 和 Ti02。
5. 权利要求3所述的浆料，其特征在于， 所述具有锂离子输送能力的无机颗粒为选自下列的任意一种或两种以上混合物： 磷酸锂（1^3?04)、磷酸钛锂（1^1^(?04)3,0〈叉〈2,0〈 7〈3)、磷酸钛铝锂〇^/1；1^(?04)3， 0〈x〈2,0〈y〈l，0〈z〈3)、（LiAlTiP) xOy 系玻璃（0〈x〈4,0〈y〈13)、钛酸镧锂（LixLayTi03,0〈x〈2， 0〈y〈3)、硫代磷酸锗锂（Li xGeyPzSw，0〈x〈4,0〈y〈l，0〈z〈l，0〈w〈5)、氮化锂（Li xNy，0〈x〈4， 0〈y〈2)、SiS2 (LixSiySz，0〈x〈3,0〈y〈2,0〈z〈4)系玻璃和 P2S5 (LixPySz，0〈x〈3,0〈y〈3,0〈z〈7)系 玻璃。
6. 权利要求1所述的浆料，其特征在于， 所述无机颗粒为选自下列的任意一种或两种以上混合物：锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂 锰氧化物、锂铜氧化物、氧化钒和二硫化物。
7. 权利要求1所述的浆料，其特征在于， 所述无机颗粒为选自下列的任意一种或两种以上混合物：非石墨化碳、石墨系碳、金属 复合氧化物、锂金属、锂合金、娃系合金、锡系合金、导电聚合物和Li-C〇-Ni系化合物。
8. 权利要求1所述的浆料，其特征在于， 所述有机粘合剂聚合物为选自下列的任意一种或两种以上混合物：聚偏二氟乙烯 (PVdF)系聚合化合物、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯 基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸 纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、 支链淀粉、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亚胺。
9. 权利要求1所述的浆料，其特征在于， 所述溶剂为选自下列的任意一种或两种以上混合物：丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、 二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、环己烷和水。
10. -种电化学装置用复合隔膜，其特征在于， 所述电化学装置用复合隔膜是使用权利要求1至5、8和9中任一项所述的浆料制造 的。
11. 一种电化学装置用阴极合剂，其特征在于， 所述电化学装置用阴极合剂是使用权利要求1、2、6、8和9中任一项所述的浆料制造 的。
12. -种电化学装置用阳极合剂，其特征在于， 所述电化学装置用阳极合剂是使用权利要求1、2和7至9中任一项所述的浆料制造 的。
13. -种包含阴极、阳极和介于阴极与阳极之间的隔膜的电化学装置，其特征在于， 所述阴极、所述阳极和所述隔膜中的至少一种是使用权利要求1至9中任一项所述的 浆料制造的。
【文档编号】H01M2/16GK104094447SQ201380007578
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2013年12月2日 优先权日:2012年11月30日
【发明者】李柱成, 尹秀珍, 韩达景, 柳宝炅, 金钟勋 申请人:株式会社Lg化学