温度传感器的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种温度传感器，其在弯曲薄膜时在TiAlN的热敏电阻材料层上不易产生裂纹，并且能够通过非烧成直接成膜于薄膜等上，且具有较高的耐热性且可靠性较高。本发明的温度传感器具备：绝缘性薄膜(2)；薄膜热敏电阻部(3)，由TiAlN的热敏电阻材料形成于该绝缘性薄膜上；及一对图案电极(4)，以将相互对置的一对对置电极部(4a)配设于薄膜热敏电阻部上的方式形成于绝缘性薄膜上，一对对置电极部覆盖除相互对置之间的区域以外的薄膜热敏电阻部的整个表面。
【专利说明】温度传感器
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种作为耐弯曲性优异的薄膜型热敏电阻温度传感器的温度传感器。
【背景技术】
[0002]为了高精度、高感度，对使用于温度传感器等的热敏电阻材料要求较高的B常数。以往，这种热敏电阻材料通常是Mn、Co、Fe等过渡金属氧化物(参考专利文献I及2)。并且，为了得到稳定的热敏电阻特性，这些热敏电阻材料需要进行600°C以上的烧成。
[0003]并且，除由如上金属氧化物构成的热敏电阻材料之外，例如在专利文献3中提出了由以通式=MxAyNz (其中，M表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr中的至少一种，A表示Al、Si及B中的至少一种。0.1 < X < 0.8,0 < y < 0.6,0.1 < z < 0.8, x+y+z = I)表示的氮化物构成的热敏电阻用材料。并且，在该专利文献3中，作为实施例，仅记载有由Ta-Al-N系材料构成且设为0.5彡X彡0.8，0.1彡y彡0.5，0.2彡z彡0.7，x+y+z = I的热敏电阻用材料。在该Ta-Al-N系材料中，将包含上述元素的材料用作靶，在含氮气气氛中进行溅射来制作。并且，根据需要，在350?600°C下对所得到的薄膜进行热处理。
[0004]专利文献1:日本特开2003-226573号公报
[0005]专利文献2:日本特开2006-324520号公报
[0006]专利文献3:日本特开2004-319737号公报
[0007]上述以往技术中留有以下课题。近年来，正在研究在树脂薄膜上形成有热敏电阻材料的薄膜型热敏电阻传感器的开发，期望开发出能够直接成膜于薄膜上的热敏电阻材料。即，期待通过使用薄膜来得到挠性热敏电阻传感器。另外，期望开发出具有0.1mm左右的厚度的非常薄的热敏电阻传感器，但以往经常利用使用氧化铝等陶瓷材料的基板材料，存在例如若将厚度减薄至0.1mm则变得非常脆弱而容易被破坏等问题，期待通过使用薄膜来得到非常薄的热敏电阻传感器。以往，在形成由TiAlN构成的氮化物系热敏电阻的温度传感器中，当在薄膜上层压由TiAlN构成的热敏电阻材料层和电极来形成时，在热敏电阻材料层上成膜Au等的电极层，并图案形成为梳形等。但是，存在当弯曲薄膜时容易在无梳形电极的部分产生裂纹的问题。并且，由树脂材料构成的薄膜的耐热温度通常低至150°C以下，即使是周知作为耐热温度比较高的材料的聚酰亚胺也只有200°C左右的耐热性，因此在热敏电阻材料的形成工序中施加热处理时，难以适用。在上述以往的氧化物热敏电阻材料中，为了实现所希望的热敏电阻特性，需要进行600°C以上的烧成，存在无法实现直接成膜于薄膜上的薄膜型热敏电阻传感器的问题。因此，期望开发出能够通过非烧成进行直接成膜的热敏电阻材料，但上述专利文献3中所记载的热敏电阻材料中，为了得到所希望的热敏电阻特性，根据需要，也需要在350?600°C下对所得到的薄膜进行热处理。并且，就该热敏电阻材料而言，在Ta-Al-N系材料的实施例中，可以得到B常数:500?3000K左右的材料，但没有关于耐热性的记述，氮化物系材料的热可靠性不明确。
【发明内容】
[0008]本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种在弯曲薄膜时在TiAlN的热敏电阻材料层上不易产生裂纹，并且能够通过非烧成直接成膜于薄膜等上，且具有较高的耐热性且可靠性较高的、具有热敏电阻层的温度传感器。
[0009]本发明为了解决上述课题而采用以下构成。S卩，第I发明所涉及的温度传感器，其具备:绝缘性薄膜；薄膜热敏电阻部，由TiAlN的热敏电阻材料形成于该绝缘性薄膜上 '及一对图案电极，以将相互对置的一对对置电极部配设于所述薄膜热敏电阻部上的方式形成于所述绝缘性薄膜上，一对所述对置电极部覆盖除相互对置之间的区域以外的所述薄膜热敏电阻部的整个表面。
[0010]在该温度传感器中，由于一对对置电极部覆盖除相互对置之间的区域以外的薄膜热敏电阻部的整个表面，因此对置电极部保护整个薄膜热敏电阻部，即使弯曲绝缘性薄膜也能够抑制在薄膜热敏电阻部产生裂纹。
[0011]第2发明所涉及的温度传感器，其中，在第I发明中，一对所述对置电极部覆盖至所述薄膜热敏电阻部的周围。即，在该温度传感器中，由于一对对置电极部覆盖至薄膜热敏电阻部的周围，因此能够进一步抑制在弯曲绝缘性薄膜时在薄膜热敏电阻部上产生裂纹，并且能够按压薄膜热敏电阻部的边缘部分来抑制剥离等。
[0012]第3发明所涉及的温度传感器，其中，在第I或第2发明中，所述薄膜热敏电阻部由以通式:TixAlyNz(0.70 < y/ (x+y) ^ 0.95,0.4 ^ z ^ 0.5, x+y+z = I)表示的金属氮化物构成，其晶体结构为六方晶系的纤锌矿型单相。
[0013]本发明人在氮化物材料中尤其着眼于AlN系，对其进行了深入研究，结果发现如下:作为绝缘体的AlN由于难以得到最佳的热敏电阻特性(B常数:1000?6000K左右)，因此通过用提高导电的特定的金属元素取代Al位并且设为特定的晶体结构，可以通过非烧成得到良好的B常数和耐热性。由此，本发明从上述调查结果而得到、将薄膜热敏电阻部由以通式:TixAlyNz(0.70 ( y/ (x+y) ^ 0.95,0.4 ^ z ^ 0.5, x+y+z = I)表示的金属氮化物构成，其晶体结构为六方晶系的纤锌矿型单相，因此可以通过非烧成得到良好的B常数且具有较高的耐热性。
[0014]另外，若上述“y/(x+y)”(B卩，Al/(Ti+Al))低于0.70，则得不到纤锌矿型单相，成为与NaCl型相的共存相或仅有NaCl型相的相，无法得到充分的高电阻和高B常数。
[0015]并且，若上述“y/(x+y)”(B卩，Al/(Ti+Al))超过0.95，则电阻率非常高，显出极高的绝缘性，因此作为热敏电阻材料无法适用。
[0016]并且，若上述“z”(B卩，N/(Ti+Al+N))低于0.4，则金属的氮化量较少，因此得不到纤锌矿型单相，无法得到充分的高电阻和高B常数。
[0017]另外，若上述“z”( S卩，N/(Ti+Al+N))超过0.5，则无法得到纤锌矿型单相。这是因为，在纤锌矿型单相中，氮位置处无缺陷时的准确的化学计量比为N/(Ti+Al+N) = 0.5。
[0018]根据本发明，起到以下效果。即，根据本发明所涉及的温度传感器，由于一对对置电极部覆盖除相互对置之间的区域以外的薄膜热敏电阻部的整个表面，因此即使弯曲绝缘性薄膜也能够抑制在薄膜热敏电阻部产生裂纹。另外，将薄膜热敏电阻部由以通式:TixAlyNz(0.70 ( y/ (x+y) ^ 0.95,0.4 ^ z ^ 0.5, x+y+z = I)表示的金属氮化物构成，且设为其晶体结构为六方晶系的纤锌矿型单相的材料，由此可以通过非烧成得到良好的B常数以及较高的耐热性。因此，根据本发明的温度传感器，即使弯曲也不易产生裂纹，挠性且凹凸较少，还能够插入到非接触供电装置和蓄电池等的狭窄间隙中进行设置，或者设置于曲面上。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是表示本发明所涉及的温度传感器的第I实施方式的俯视图。
[0020]图2是表示第I实施方式中的热敏电阻用金属氮化物材料的组成范围的T1-Al-N系二兀系相图。
[0021]图3是在第I实施方式中按工序顺序表示温度传感器的制造方法的俯视图。
[0022]图4是表示本发明所涉及的温度传感器的第2实施方式的俯视图。
[0023]图5是表示本发明所涉及的温度传感器的实施例中的热敏电阻用金属氮化物材料的膜评价用元件的主视图及俯视图。
[0024]图6是表示在本发明所涉及的实施例及比较例中25°C电阻率与B常数之间的关系的曲线图。
[0025]图7是表示在本发明所涉及的实施例及比较例中Al/(Ti+Al)比与B常数之间的关系的曲线图。
[0026]图8是表示在本发明所涉及的实施例中设为Al/(Ti+Al) = 0.84的c轴取向较强时的X射线衍射(XRD)的结果的曲线图。
[0027]图9是表示在本发明所涉及的实施例中设为Al/(Ti+Al) = 0.83的a轴取向较强时的X射线衍射(XRD)的结果的曲线图。
[0028]图10是表示在本发明所涉及的比较例中设为Al/(Ti+Al) = 0.60时的X射线衍射(XRD)的结果的曲线图。
[0029]图11是表示在本发明所涉及的实施例中比较a轴取向较强的实施例和c轴取向较强的实施例的Al/(Ti+Al)比与B常数之间的关系的曲线图。
[0030]图12是表示在本发明所涉及的实施例中c轴取向较强的实施例的截面SM照片。
[0031]图13是表示在本发明所涉及的实施例中a轴取向较强的实施例的截面SM照片。
【具体实施方式】
[0032]以下，参考图1至图3对本发明所涉及的温度传感器中的第I实施方式进行说明。另外，在以下说明中使用的一部分附图中，为了将各部设为能够识别或容易识别的大小而根据需要适当变更比例尺。
[0033]本实施方式的温度传感器I为薄膜型热敏电阻传感器，如图1所示，具备绝缘性薄膜2、由TiAlN的热敏电阻材料形成于该绝缘性薄膜2上的薄膜热敏电阻部3、及以将相互对置的一对对置电极部4a配设于薄膜热敏电阻部3上的方式形成于绝缘性薄膜2上的一对图案电极4。上述一对对置电极部4a覆盖除相互对置之间的区域以外的薄膜热敏电阻部3的整个表面。
[0034]上述绝缘性薄膜2例如由厚度为7.5?125 μ m的聚酰亚胺树脂片形成为带状。另夕卜，作为绝缘性薄膜2，除此以外还可以为PET:聚对苯二甲酸乙二酯；PEN:聚萘二甲酸乙二酯等。上述薄膜热敏电阻部3由TiAlN的热敏电阻材料形成。尤其，薄膜热敏电阻部3由以通式:TixAlyNz(0.70 ( y/ (x+y) ^ 0.95,0.4 ^ z ^ 0.5, x+y+z = I)表示的金属氮化物构成，其晶体结构为六方晶系的纤锌矿型单相。
[0035]上述图案电极4具有形成于薄膜热敏电阻部3上的膜厚为5?10nm的Cr或NiCr的接合层、及由Au等贵金属以50?100nm的膜厚形成于该接合层上的电极层。一对图案电极4具有以相互对置状态配设的作为梳形图案的一对梳形电极部的上述对置电极部4a、及前端部连接于这些对置电极部4a且基端部配设于绝缘性薄膜2的端部并延伸的一对直线延伸部4b。
[0036]并且，在一对直线延伸部4b的基端部上形成有镀Au等电镀部4c作为引线的引出部。在该电镀部4c利用焊料等接合引线的一端。另外，除包含电镀部4c的绝缘性薄膜2的端部以外，在该绝缘性薄膜2上加压粘接有聚酰亚胺覆盖层薄膜7。另外，代替聚酰亚胺覆盖层薄膜7，也可以将聚酰亚胺或环氧系树脂材料利用印刷形成于绝缘性薄膜2上。
[0037]如上所述，上述薄膜热敏电阻部3由作为金属氮化物材料的以通式:TixAlyNz(0.70 ( y/ (x+y)彡 0.95,0.4 彡 z 彡 0.5, x+y+z = I)表示的金属氮化物构成,其晶体结构是晶系为六方晶系的纤锌矿型(空间群P63mc(N0.186))单相。S卩，如图2所示，该金属氮化物材料为具有T1-Al-N系三元系相图中由点A、B、C、D包围的区域内的组成且晶相为纤锌矿型的金属氮化物。
[0038]另外，上述点A、B、C、D 的各组成比(X，y，z)(原子％)为 A(15，35，50)、B (2.5，47.5，50)、C(3，57，40)、D(18，42，40)。
[0039]并且，该薄膜热敏电阻部3例如形成为膜厚为100?100nm的膜状，为在相对于所述膜的表面垂直的方向上延伸的柱状晶体。另外，优选与a轴相比,c轴在相对于膜的表面垂直的方向上较强地取向。
[0040]另外，关于是a轴取向(100)还是c轴取向(002)在相对于膜的表面垂直的方向(膜厚方向)上更强的判断，通过利用X射线衍射(XRD)调查晶体轴的取向性，由(100)(表示a轴取向的密勒指数)与(002)(表示c轴取向的密勒指数)的峰强度比“(100)的峰强度/(002)的峰强度”低于I来决定。
[0041]以下，参考图3对该温度传感器I的制造方法进行说明。本实施方式的温度传感器I的制造方法具有在绝缘性薄膜2上进行薄膜热敏电阻部3的图案形成的薄膜热敏电阻部形成工序、及以将相互对置的一对对置电极部4a配设于薄膜热敏电阻部3上的方式在绝缘性薄膜2上进行一对图案电极4的图案形成的电极形成工序。
[0042]作为更具体的制造方法的例子，在厚度为50 μ m的聚酰亚胺薄膜的绝缘性薄膜2上，使用T1-Al合金溅射靶，在含氮气氛中通过使用金属掩模的反应性溅射法，以200nm的膜厚将TixAlyNzU = 9,y = 43, Z = 48)的薄膜热敏电阻部3图案形成为规定形状。此时的溅射条件如下:极限真空度5X 10_6Pa、溅射气体压力0.4Pa、靶投入功率(输出功率)300W，在Ar气+氮气的混合气体气氛下，以20%的氮气分率进行制作。
[0043]由此，如图3的(a)所示，形成一边为1.6mm的正方形状的薄膜热敏电阻部3。接着，通过溅射法，在薄膜热敏电阻部3及绝缘性薄膜2上形成膜厚为20nm的Cr膜的接合层。另外，通过溅射法，在该接合层上形成膜厚为200nm的Au膜的电极层。
[0044]接着，利用旋转涂布机，在所成膜的电极层之上涂布抗蚀剂液之后，在110°C下进行I分30秒的预烘，在利用曝光装置感光之后，利用显影液去除无用部分，在150°C下通过5分钟的后烘来进行图案化。之后，依次利用市售的Au腐蚀剂及Cr腐蚀剂对无用的电极部分进行湿法蚀刻，如图3的(b)所示，通过剥离抗蚀剂形成所希望的图案电极4。此时，一对对置电极部4a的外形由两者一起呈一边为1.0?1.9mm的大致正方形状，且图案形成为以使薄膜热敏电阻部3配设于中央的方式覆盖整个薄膜热敏电阻部3。
[0045]接着，如图3的(C)所示，将例如厚度为20 μ m的带粘接剂的聚酰亚胺覆盖层薄膜7置于绝缘性薄膜2上，利用冲压机在150°C，2MPa下进行1min的加圧、粘接。另外，如图1所示，通过例如镀Au液对直线延伸部4b的端部形成2 μ m的Au薄膜来形成电镀部4c。另夕卜，当同时制作多个温度传感器I时，在绝缘性薄膜2的大型薄片上如上述形成多个薄膜热敏电阻部3及图案电极4之后，从大型薄片上切割成各温度传感器I。如此一来，可以得到例如将尺寸设为16X4.0_、厚度设为0.1Omm的较薄的薄膜型热敏电阻传感器的温度传感器I。
[0046]如此，在本实施方式的温度传感器I中，由于一对对置电极部4a覆盖除相互对置之间的区域以外的薄膜热敏电阻部3的整个表面，因此对置电极部4a保护整个薄膜热敏电阻部3，即使弯曲绝缘性薄膜2也能够抑制在薄膜热敏电阻部3产生裂纹。
[0047]并且，由于薄膜热敏电阻部3由以通式=TixAlyNz (0.70 ( y/ (x+y) ^ 0.95,
0.4 ^ z ^ 0.5, x+y+z = I)表示的金属氮化物构成,其晶体结构是晶系为六方晶系的纤锌矿型单相，因此可以通过非烧成得到良好的B常数且具有较高的耐热性。并且，由于该金属氮化物材料为在相对于膜的表面垂直的方向上延伸的柱状晶体，因此膜的晶体性较高，可以得到较高的耐热性。另外，在该金属氮化物材料中，由于与a轴相比，使c轴在相对于膜的表面垂直的方向上较强地取向，因此与a轴取向较强的情况相比，可以得到较高的B常数。
[0048]另外，在本实施方式的热敏电阻材料层(薄膜热敏电阻部3)的制造方法中，由于使用T1-Al合金溅射靶在含氮气氛中进行反应性溅射而进行成膜，因此能够通过非烧成来成膜由上述TiAlN构成的上述金属氮化物材料。并且，通过将反应性溅射中的溅射气体压力设定为低于0.67Pa，能够形成与a轴相比c轴在相对于膜的表面垂直的方向上较强地取向的金属氮化物材料的膜。
[0049]因此，在本实施方式的薄膜型热敏电阻传感器I中，由于在绝缘性薄膜2上由上述热敏电阻材料层形成薄膜热敏电阻部3，因此通过由非烧成形成的高B常数及较高耐热性的薄膜热敏电阻部3，能够使用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜2，并且可以得到具有良好的热敏电阻特性的薄型且挠性的热敏电阻传感器。并且，以往经常使用利用氧化铝等陶瓷的基板材料，存在例如若将厚度减薄至0.1mm则变得非常脆弱而容易被破坏等问题，但在本发明中能够使用薄膜，因此能够得到例如厚度为0.1mm的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
[0050]接着，以下参考图4对本发明所涉及的温度传感器的第2实施方式进行说明。另夕卜，在以下实施方式的说明中，对在上述实施方式中说明的相同构成要件标注相同符号，并省略其说明。
[0051]第2实施方式与第I实施方式的不同点在于，在第I实施方式中，一对对置电极部4a的外形状与薄膜热敏电阻部3的外形状对应地设定为与该薄膜热敏电阻部3相同的尺寸，相对于此，第2实施方式的温度传感器21如图4所示，一对对置电极部24a覆盖至薄膜热敏电阻部3的周围。
[0052]S卩，在第2实施方式中，一对图案电极24中的一对对置电极部24a由两者设定为大于薄膜热敏电阻部3的正方形状，且以将薄膜热敏电阻部3配设于中央的方式覆盖该薄膜热敏电阻部3，具有突出至薄膜热敏电阻部3的外周的宽幅部分。因此，在第2实施方式的温度传感器21中，由于一对对置电极部24a覆盖至薄膜热敏电阻部3的周围，因此能够进一步抑制在弯曲绝缘性薄膜2时在薄膜热敏电阻部3上产生裂纹，并且能够按压薄膜热敏电阻部3的边缘部分来抑制剥离等。
[0053]实施例
[0054]接着，对于本发明所涉及的温度传感器，参考图5至图13对通过根据上述实施方式制作的实施例评价的结果进行具体说明。
[0055]<弯曲试验>
[0056]对于根据上述第I及第2实施方式制作的弯曲用实施例1及弯曲用实施例2的温度传感器，以半径6_的曲率交替进行各100次弯曲成凹、凸的弯曲试验，在试验后观察薄膜热敏电阻部，确认有无裂纹。另外，对于该裂纹的有无，从绝缘性薄膜侧观察薄膜热敏电阻部。并且，还对试验前后的电性变化进行评价。将这些评价结果示于表1。
[0057]并且，作为比较，制作设为小于薄膜热敏电阻部的外形尺寸的一对对置电极部的弯曲用比较例1，同样地进行评价。另外，各薄膜热敏电阻部及一对对置电极部的尺寸如表I所示。该评价的结果，在一对对置电极部的外形尺寸小于薄膜热敏电阻部的弯曲用比较例I中，产生了裂纹，相对于此，本发明的弯曲用实施例1、2均未产生裂纹，可知薄膜热敏电阻部得到了对置电极部的保护。
[0058]并且，确认到如下:在弯曲用比较例I中，电阻值变化率为1.60%，B常数变化率为
1.10%，相对于此，无裂纹的弯曲用实施例1及2的电阻值变化率为0.40%及0.10%，B常数变化率为0.70%及0.20%，电性变化均较小，弯曲性优异。
[0059][表 I]
[0060]
【权利要求】
1.一种温度传感器，其特征在于，具备: 绝缘性薄膜；薄膜热敏电阻部，由TiAlN的热敏电阻材料形成于该绝缘性薄膜上 '及一对图案电极，以将相互对置的一对对置电极部配设于所述薄膜热敏电阻部上的方式形成于所述绝缘性薄膜上，一对所述对置电极部覆盖除相互对置之间的区域以外的所述薄膜热敏电阻部的整个表面。
2.根据权利要求1所述的温度传感器，其特征在于， 一对所述对置电极部覆盖至所述薄膜热敏电阻部的周围。
3.根据权利要求1所述的温度传感器，其特征在于， 所述薄膜热敏电阻部由以通式:TixAlyNz表示的金属氮化物构成，其晶体结构为六方晶系的纤锌矿型单相，其中，0.70 ^ y/(x+y) ^ 0.95,0.4 ^ z ^ 0.5, x+y+z = I。
【文档编号】H01C7/04GK104204750SQ201380011445
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月26日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】田中宽, 稻场均, 竹岛一太, 长友宪昭 申请人:三菱综合材料株式会社