使用了具有纳米结构的基板的热电转换材料及其制造方法
【专利摘要】本发明提供导热系数低、热电性能指数提高了的热电转换材料及其制造方法；本发明的热电转换材料在基板上形成有热电半导体层，所述基板具有纳米结构，所述纳米结构是纳米级的微细孔状，所述热电半导体层是将热电半导体材料成膜而形成的，其中，所述基板是由嵌段共聚物形成的嵌段共聚物基板，所述嵌段共聚物由聚甲基丙烯酸甲酯单元和含多面体低聚倍半硅氧烷的聚甲基丙烯酸酯单元构成，所述热电半导体材料是p型碲化铋或n型碲化铋；以及，本发明的热电转换材料的制造方法包括：基板制作工序，制作具有所述纳米结构的嵌段共聚物基板；和成膜工序，将p型碲化铋或n型碲化铋成膜而形成热电半导体层。
【专利说明】使用了具有纳米结构的基板的热电转换材料及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及进行热与电的能量相互转换的热电转换材料，尤其涉及具有高的热电性能指数的热电转换材料及其制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，系统单纯且能小型化的热电发电技术，作为针对由大厦、工厂等中使用的化石燃料资源等产生的未利用的废弃热能的回收发电技术受到关注。然而，热电发电通常也存在发电效率差的情况，在各种企业、研究机构中，为了提高发电效率的研究开发活跃进行。为了提高发电效率，必须使热电转换材料为高效率，为了实现这点，期望开发出具有与金属相仿的高电导率和与玻璃相仿的低导热系数的材料。
[0003]热电转换特性可通过热电性能指数Z (Ζ=σ S2/λ )来评价。此处，S为塞贝克系数，σ为电导率(电阻率的倒数)，λ为导热系数。若增大上述热电性能指数Z的值，则发电效率提高，因此，要提高发电效率，需要发掘塞贝克系数S以及电导率σ大、导热系数λ小的热电转换材料。
[0004]通常，对于固体物质的导热系数λ和电导率O而言，可将材料的密度、载流子(carrier)浓度作为参数来设计,但根据威德曼弗朗兹定律(Wiedemann-Franz law)可知，这两种物性并非相互独立，而是紧密联动，因此，实际情况是无法实现热电性能指数的大幅提高。在这样的情况下，专利文献I中提出了一种热电转换材料，所述材料是在半导体材料内部，导入大量的以与电子和声子(Phonon)的平均自由行程为同等程度或其以下的间隔分散的非常微细的孔隙而进行多孔化，从而减少导热系数、增加塞贝克系数而得到的。根据专利文献I的实施例，是如下情况:虽然导热系数降低，但电导率也随之降低(电阻率大幅增加)，作为无量纲热电性能指数ZT (T:绝对温度300K的情况)，通过多孔化从0.017只不过增加到0.156，作为绝对值，与成为为了实用化的指标值的ZT ^ I相去甚远。
[0005]另外，专利文献2中研究了如下方案:向由含有聚苯乙烯等通用聚合物和二氯甲烷等疏水性有机溶剂的涂布液形成的涂布膜，吹入纳米或微米尺度的使露点调节得比涂布膜的温度高的含水蒸气的气体并使其凝结，分阶段地反复进行在上述疏水性有机溶剂中凝结的水分的蒸发，从而形成微细的柱状(cylinder)结构体，但难以进行控制，尤其是孔与孔的间隔存在偏差，孔的面积比例小，不适于作为用于热电转换材料的多孔结构体。
[0006]现有技术文献专利文献
专利文献1:日本专利第2958451号公报专利文献2:日本特开2011 - 105780号公报。
[0007]
【发明内容】
发明所要解决的课题
鉴于上述实际情况，本发明的课题在于提供导热系数低、热电性能指数提高了的热电转换材料及其制造方法。
[0008]用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题，反复进行了深入研究，结果发现，通过在下述嵌段共聚物基板上形成下述热电半导体层，可得到热电性能指数大幅提高的热电转换材料，从而完成了本发明，所述嵌段共聚物基板具有纳米结构，所述纳米结构是纳米级的微细孔状，所述嵌段共聚物基板包含嵌段共聚物(PMMA — b — PMAP0SS。此处，b是指PMMA单元与PMAP0SS单元形成嵌段共聚物)，所述嵌段共聚物由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)单元和含多面体低聚倍半硅氧烷的聚甲基丙烯酸酯(PMAP0SS)单元构成，所述热电半导体层是将P型碲化铋或η型碲化铋成膜而形成的。
[0009]S卩，本发明提供以下的(I)?(13)。
[0010](I)热电转换材料，其是在基板上形成有热电半导体层的热电转换材料，所述基板具有纳米结构，所述纳米结构是纳米级的微细孔状，所述热电半导体层是将热电半导体材料成膜而形成的，所述热电转换材料的特征在于，
上述基板是包含嵌段共聚物的嵌段共聚物基板，所述嵌段共聚物由聚甲基丙烯酸甲酯单元和含多面体低聚倍半硅氧烷的聚甲基丙烯酸酯单元构成，
上述热电半导体材料是P型締化秘或η型締化秘。
[0011](2)上述(I)所述的热电转换材料，其中，上述嵌段共聚物基板的厚度为10?lOOOnm。
[0012](3)上述(I)或(2)所述的热电转换材料，其中，上述纳米结构的上述纳米级的微细孔状的深度为10?lOOOnm，平均直径为10?lOOOnm。
[0013](4)上述(I)?(3)中任一项所述的热电转换材料，其中，上述热电半导体层存在于上述纳米结构的内底部和上述纳米结构的顶部，并且该纳米结构的内底部与该纳米结构的顶部维持绝缘性。
[0014](5)上述(4)所述的热电转换材料，其中，上述热电半导体层在上述纳米结构的顶部的膜厚为10?500nm，在上述纳米结构的内底部的膜厚为5?200nm。
[0015](6)上述(I)?(5)中任一项所述的热电转换材料，其中，上述P型碲化铋是BixTe3Sb2_x，其中 O < X 彡 0.6。
[0016](7)上述(I)?(5)中任一项所述的热电转换材料，其中，上述η型碲化铋是Bi2 (lTe3_YSeY，其中 O < Y 彡 3。
[0017](8)上述(I)?(7)中任一项所述的热电转换材料，其中，贯通所述纳米结构的中心线相对于垂直于所述嵌段共聚物基板的法线为±15°以内的角度。
[0018](9)热电转换材料的制造方法,所述热电转换材料在基板上形成有热电半导体层，所述基板具有纳米结构，所述纳米结构是纳米级的微细孔状，所述热电转换材料的制造方法的特征在于，包括以下工序:
基板制作工序，制作嵌段共聚物基板，所述嵌段共聚物基板包含嵌段共聚物且具有上述纳米结构，所述嵌段共聚物由聚甲基丙烯酸甲酯单元和含多面体低聚倍半硅氧烷的聚甲基丙烯酸酯单元构成；和
成膜工序，将P型碲化铋或η型碲化铋成膜而形成热电半导体层。
[0019](10)上述(9)所述的热电转换材料的制造方法，其中，上述基板制作工序包括以下工序: 利用上述嵌段共聚物形成嵌段共聚物层的工序，
在溶剂气氛下将该嵌段共聚物层退火，使其微相分离的工序，
以及，
将该微相分离后的嵌段共聚物层中的聚甲基丙烯酸甲酯相的一部分或全部除去，形成纳米结构的工序，所述纳米结构是纳米级的微细孔状。
[0020](11)上述(10)所述的热电转换材料的制造方法，其中，上述溶剂气氛下使用的溶剂是二硫化碳。
[0021 ] (12)上述(10)或(11)所述的热电转换材料的制造方法，其中，上述嵌段共聚物层的除去利用氧等离子体处理进行。
[0022](13)上述(9)?(12)中任一项所述的热电转换材料的制造方法，其中，上述成膜工序利用闪蒸蒸镀法进行。
[0023]发明效果
通过本发明，可得到导热系数低、最终热电性能指数提高了的热电转换材料，可实现高的转换效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0024][图1]示意性地表示本发明的热电转换材料中的嵌段共聚物基板的截面，(a)为通过蚀刻(etching)而除去了一部分PMMA相的一例，(b)为通过蚀刻而除去了一部分PMMA相的另一例，(c)为进行了过蚀刻(over etching)而将PMMA相全部除去的图。
[0025][图2]为实施例以及比较例中使用的闪蒸蒸镀装置的概略图。
[0026][图3]为表示为了测定实施例以及比较例中制作的热电转换材料的导热系数而制作的3ω图案(金属细线、电极部图案)的一例的立体图。
[0027][图4]表示本发明的实施例1中得到的嵌段共聚物基板的平面，Ca)为微相分离后的AFM照片(测定范围100nmX lOOOnm), (b)为氧等离子体蚀刻后的SEM照片(测定倍率20000 倍)。
[0028][图5]为表示本发明的实施例1中得到的、使用了P型碲化铋的热电转换材料的平面的SEM照片(测定倍率20000倍)。
[0029][图6]为表示本发明的实施例1中得到的、使用了P型碲化铋的热电转换材料的截面状态的AFM的表面形貌(profile)(测定范围140nmX 2900nm)。
【具体实施方式】
[0030][热电转换材料]
本发明的热电转换材料的特征在于，在基板上形成有热电半导体层，所述基板具有纳米结构，所述纳米结构是纳米级的微细孔状，所述热电半导体层是将热电半导体材料成膜而形成的，上述基板是由聚甲基丙烯酸甲酯单元和含多面体低聚倍半硅氧烷的聚甲基丙烯酸酯单元构成的嵌段共聚物基板，上述热电半导体材料是P型碲化铋或η型碲化铋。
[0031](嵌段共聚物基板)
本发明中使用的嵌段共聚物基板包含下述嵌段共聚物(ΡΜΜΑ - b - PMAPOSSo此处，b是指PMMA单元与PMAP0SS单元形成嵌段共聚物)，所述嵌段共聚物由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)单元和含多面体低聚倍半硅氧烷的聚甲基丙烯酸酯(PMAPOSS)单元构成，所述嵌段共聚物基板利用微相分离处理以及蚀刻处理而具有纳米结构。
[0032]需要说明的是，对制造上述嵌段共聚物的方法没有特别限制，可使用公知的方法，例如，可按照高分子论文集(Vol.66，N0.8，pp.321 — 330，Aug.，2009)，利用使用了仲丁基锂作为引发剂的活性阴离子聚合(living an1n polymerizat1n)进行合成。
[0033]对嵌段共聚物的微相分离进行说明。
[0034]在嵌段共聚物中，不同种类的嵌段不是相互混合，而是当进行相分离时，形成特征在于具有规定的秩序的微域(micro domain)结构。将其称为微相分离结构。例如，构成嵌段共聚物的2种聚合物形成以分子链长左右的尺度即数10纳米级进行相分离而得到的结构。
[0035]上述微相分离结构基本根据上述嵌段共聚物的组成而发生改变，可分类为层状结构、柱状结构、球结构、gyroid结构等。更详细地说，微相分离结构随着构成嵌段共聚物的单体的种类、它们的组合、体积分率、以及成膜时使用的将不同种聚合物溶解的溶剂的种类的不同而不同。本发明中使用包含PMMA单元的相以圆柱(柱状)存在于包含PMAPOSS单元的相中那样的、具有柱状结构的微相分离结构。
[0036]用图来说明本发明的热电转换材料中使用的嵌段共聚物基板。
[0037]图1示意性地表示本发明的热电转换材料中的嵌段共聚物基板的截面，Ca)是通过蚀刻而除去了一部分PMMA相的一例，(b)是通过蚀刻而除去了一部分PMMA相的另一例，
(c)是进行了过蚀刻而将PMMA相全部除去的图。图1中，由PMAPOSS相3A、PMMA相4构成，且具有作为纳米级的微细孔状的纳米结构5的嵌段共聚物基板2形成于包含玻璃、硅等的支持体I上。此处，对于纳米结构5而言，各纳米结构不与相邻的其他纳米结构物理连接，而保持适度的间隔地分布。
[0038]嵌段共聚物基板2的膜厚优选为10?lOOOnm、更优选为50?250nm。若膜厚为100nm以上，则结晶性变高，成膜困难，因而不理想。另外，若膜厚为1nm以下，则在将热电半导体材料后，导热系数不能充分降低，因而不理想。
[0039]纳米结构5的平均直径优选为10?lOOOnm、更优选为30?150nm。平均直径为1nm以上时，例如，即使在利用蒸镀等将热电半导体材料成膜后，也不会发生热电半导体层堵塞纳米结构5，可维持独立的纳米结构，因而优选。纳米结构5的平均直径为100nm以下时，可确保热电转换材料的机械强度，而且可期待导热系数充分降低，因而优选。需要说明的是，纳米结构5的平均直径例如可通过以2万倍的测定倍率对具有纳米结构的嵌段共聚物基板的表面进行SEM观察来求得。具体而言，从SEM照片(嵌段共聚物基板的表面)中，读取存在于视野内的独立的纳米结构5的各孔径的最大直径、最小直径，求出平均直径，接着，由得到的平均直径，相对于测定的总数，取算数平均值，由此算出即可。
[0040]纳米结构5的深度优选为10?lOOOnm、更优选为50?300nm。深度为1nm以上时，从可维持独立的纳米结构5这样的观点考虑是优选的。为100nm以下时，从蒸镀的热电转换材料的塞贝克系数的厚度依赖性的观点考虑，塞贝克系数充分呈现，因而优选。
[0041]另外，纳米结构5的排列的平均间隔(相邻的孔与孔的中心间距离)优选为15?1500nm, 15?300nm，更优选为30?150nm。平均间隔为15nm以上时，比电子的平均自由行程更长，难以成为电子的散射因子，因而可维持电导率，是优选的。为1500nm以下时，t匕声子的平均自由行程更短，容易成为声子的散射因子，因而可降低导热系数，是优选的。对于纳米结构5的个数而言，当使平均间隔为30?150nm时，成为每Imm2为0.44X 18?
11.1XlO8个左右。
[0042]另外，对于纳米结构5的形状没有特别限制，例如，如图1 (a)所示，纳米结构的内底部6可以是平坦的，如图1 (b)，也可以是不平坦的。
[0043]另外，纳米结构5可以如图1 (a)、(b)这样，纳米结构的内底部6形成为PMMA相4，也可如图1 (c)的这样，形成贯通孔。
[0044]沿基板的厚度方向贯通纳米结构5内的中心线7与垂直于嵌段共聚物基板2的法线8所成的角度9优选为±15°以内、更优选为±10°以内。与法线8所成的角度9为±15°以内时，例如，当将P型碲化铋等热电半导体材料成膜时，P型碲化铋变得难以附着在纳米结构5内部的壁面上，因此可维持绝缘性，从这点考虑是优选的。需要说明的是，沿基板的厚度方向贯通上述纳米结构5内的中心线7与垂直于嵌段共聚物基板2的法线8所成的角度9，可由测定范围为3μπι见方的、利用原子力显微镜(AFM)得到的图像(嵌段共聚物基板2的截面形貌)读取。需要说明的是，图1中，位于支持体I内的虚线表示与嵌段共聚物基板平行地画出的假想线10。
[0045]上述嵌段共聚物基板2可使用公知的方法得到，但优选利用后述的本发明的热电转换材料的制造方法形成。详细情况利用后述的本发明的热电转换材料的制造方法进行说明，例如可通过如下方法得到:在支持体I上，形成由利用公知的方法制造的包含嵌段共聚物的层，在将该嵌段共聚物层微相分离后，除去一部分或全部的PMMA相，形成纳米结构5。
[0046]需要说明的是，上述嵌段共聚物基板2可以在支持体I上形成，也可以没有支持体
I。为了能机械地维持嵌段共聚物基板2，优选如图1这样，将嵌段共聚物基板2形成在支持体I上。
[0047]作为支持体1，只要不影响电导率、导热系数，就没有特别限制，例如，可举出玻璃、硅、塑料基板等。
[0048](热电半导体层)
本发明的热电转换材料中使用的热电半导体层是将热电半导体材料成膜而形成的层，其被形成在上述的嵌段共聚物基板2上。本发明中，热电半导体材料的特征在于，是P型碲化铋或η型碲化铋。对于将热电半导体材料成膜的方法没有特别限制。例如，通过利用闪蒸蒸镀法等在嵌段共聚物基板2上将P型碲化铋等的热电半导体材料成膜，可形成热电半导体层，得到本发明的热电转换材料。
[0049]热电半导体层通过在嵌段共聚物基板2上将热电半导体材料成膜而形成。为了降低热电转换材料的导热系数，对于热电半导体层，优选维持纳米结构5的内底部6与嵌段共聚物基板2的顶部3的绝缘性。热电半导体层可以存在于嵌段共聚物基板2的顶部3和纳米结构5的内底部6，还可以不存在于纳米结构5的内底部6，而仅存在于嵌段共聚物基板2的顶部3。其中，优选热电半导体层存在于嵌段共聚物基板2的顶部3和纳米结构5的内底部6。
[0050]上述热电半导体层在上述嵌段共聚物基板2的顶部3的膜厚优选为10?500nm，更优选为10?300nm，进一步优选为50?250nm。若在顶部3的膜厚在上述范围内，则内底部6与顶部3不形成连续的层，可维持绝缘性，可形成热电半导体层，并且可降低材料成本，生产率提高，从上述这样的方面考虑是优选的。
[0051]另外，在上述纳米结构5的内底部6的热电半导体层的膜厚优选为5?200nm，更优选为5?10nm以下。若在内底部6的膜厚在上述范围内，则纳米结构5不会被热电半导体层填埋，可维持纳米结构5，是优选的。
[0052]另外，对将热电半导体材料成膜的方法没有特别限制，例如，可举出闪蒸蒸镀、真空电弧蒸镀法等。
[0053](P型碲化铋)
本发明的热转换材料中使用的P型碲化铋的载流子为空穴，塞贝克系数为正值。P型碲化铋优选为BixTe3Sb2_x (此时，X优选为O < X彡0.6，更优选为0.4 < X彡0.6)。X大于O且为0.6以下时，塞贝克系数和电导率变大，可维持作为P型热电转换材料的特性，因而优选。
[0054](η型碲化铋)
本发明的热转换材料中使用的η型碲化铋的载流子为电子，塞贝克系数为负值。η型碲化铋优选为Bi2Te3_ySey (此时，Y优选为O < Y彡3，更优选为0.1 < Y彡2.7)。Y大于O且为3.0以下时，塞贝克系数和电导率变大，可维持作为η型热电转换材料的特性，因而优选。
[0055]本发明中，虽然P型碲化铋或η型碲化铋也可单独使用，但优选形成一对来使用。例如，通过电极将多对电气地串联连接，通过陶瓷等绝缘体将多对热学地并联连接，作为热电转换元件，可用于发电用途以及冷却用途。
[0056][热电转换材料的制造方法]
本发明的热电转换材料的制造方法是下述热电转换材料的制造方法，所述热电转换材料在基板上形成有热电半导体层，所述基板具有纳米结构，所述纳米结构是纳米级的微细孔状，所述热电转换材料的制造方法的特征在于，具有以下工序:基板制作工序，制作具有纳米结构的嵌段共聚物基板；和成膜工序，将P型碲化铋或η型碲化铋成膜而形成热电半导体层。
[0057]更详细地说，基板制作工序优选包括以下工序:形成嵌段共聚物层的工序；在溶剂气氛下将该嵌段共聚物层退火而使其微相分离的相分离工序；以及将微相分离后的嵌段共聚物层的PMMA相的一部分或全部除去而形成纳米结构的纳米结构形成工序。
[0058](I)基板制作工序
(I)-1形成嵌段共聚物层的工序
形成嵌段共聚物层的工序例如是将溶解在有机溶剂中的嵌段共聚物溶液涂布到支持体I上，而形成嵌段共聚物层的工序。
[0059]对于上述支持体1，只要能均匀地形成嵌段共聚物层、并且不影响热电转换材料的电导率的降低、导热系数的增加，就没有特别限制。作为支持体1，例如，可举出玻璃、硅、塑料基板等。需要说明的是，对于支持体I而言，可以在基板制作工序或后述的成膜工序之后将其剥离，但从能机械地维持具有纳米结构的基板这样的方面考虑，优选如图1这样，被层叠在嵌段共聚物基板上。
[0060]作为嵌段共聚物层的形成方法，例如，可举出旋涂、辊涂、浸涂、模涂、凹版涂布等，没有特别限制。需要说明的是，当均匀形成数nm级的嵌段共聚物层时，特别优选使用旋涂。
[0061]作为本发明中使用的将嵌段共聚物(ΡΜΜΑ - b - PMAPOSS)溶解的有机溶剂，可举出环戊酮、甲苯、氯仿、THF、苯、环己酮等，特别优选环戊酮。
[0062]另外，对于上述嵌段共聚物溶液中的嵌段共聚物的浓度，没有特别限制，从均匀地形成数nm级的嵌段共聚物层这样的方面考虑，优选为0.1?20质量％，进一步优选为0.5?
10质量％。
[0063](I) - 2微相分离工序
微相分离工序是在溶剂气氛下，将通过上述方式得到的嵌段共聚物层退火(以下，记为溶剂退火)，使嵌段共聚物层微相分离的工序。
[0064]上述溶剂退火是将嵌段共聚物层暴露于溶剂的气氛下，保持一定时间，由此，使嵌段共聚物层相分离的方法。
[0065]作为溶剂退火中使用的溶剂，只要是与构成嵌段共聚物的2种聚合物成分亲和性高的溶剂即可，例如，可举出二硫化碳、丙酮、甲苯等。其中，从可得到域(domain)间隔短的微相分离结构这样的方面考虑，更优选为二硫化碳。
[0066]微相分离结构中的域间隔的控制例如可通过使构成嵌段共聚物的2种聚合物的分子量在各单元分别变化来进行。例如，若增大各聚合物单元的分子量，则各聚合物单元的链长变长，因而可得到域间隔长的相分离结构。另外，若缩小各聚合物单元的分子量，则各聚合物单元的链长变短，因而可得到域间隔短的相分离结构。
[0067]另外，相分离结构中的域间隔的控制可通过适当选择溶剂退火中的溶解的溶剂的种类、退火时间来进行。例如，为了得到域间隔短的相分离结构，优选相对于构成嵌段共聚物的2种聚合物满足如下条件的溶剂。即，聚合物链彼此的斥力与2种聚合物链的溶解度参数的差的平方成比例，因此，选择缩小2种聚合物链的溶解度参数的差那样的溶剂。由此，体系的自由能进一步变小，因而可得到域间隔更短的相分离结构。
[0068]虽然对于利用本发明中使用的溶剂退火形成微相分离结构的机理不一定明确，但考虑如下。首先，将嵌段共聚物层暴露在使用的溶剂的气氛下，由此，使该溶剂向两聚合物相中渗透，将嵌段共聚物层溶胀。接着，在嵌段共聚物层形成时固定化了的聚合物链再次变得容易活动，通过基于不同种聚合物间的斥力的相互作用而发生再自组织化，形成明确的微相分离结构。另外，同时两聚合物成分与前溶剂蒸气亲和，在嵌段共聚物层表面上形成各自的域。但是，此时，任一方的聚合物不发生表面偏析。进而，与溶剂蒸气接触的嵌段共聚物层表面成为触发物，自组织化向基板的膜厚方向进展，最终形成微相分离结构沿着与基板表面垂直的方向取向的嵌段共聚物层。
[0069](I) - 3纳米结构形成工序
作为纳米级的微细孔状的纳米结构的形成工序是选择性地除去一部分或全部的通过上述方式而进行了微相分离后的嵌段共聚物层的PMMA相或PMAPOSS相中的任一相，而形成纳米结构的工序。
[0070]对于除去嵌段共聚物层的方法，只要是能选择性地除去微相分离后的嵌段共聚物层的PMAPOSS相或PMMA相中的任一相的蚀刻法，就没有特别限制，但从容易进行纳米结构的深度、平均直径、形状等的控制这样的方面考虑，优选氧等离子体处理。
[0071]在微相分离后的嵌段共聚物层中，与PMMA相相比，PMAPOSS相的相对于氧等离子体的耐蚀刻性高，蚀刻速度比有I级程度的不同。因此，利用氧等离子体处理，能将耐蚀刻性低、也就是蚀刻速度大的PMMA相选择性地蚀刻除去，从而可形成纳米结构。
[0072]氧等离子体处理例如是使用RIE (反应性离子蚀刻)装置，在真空下导入具有规定的流量的氧气并将其等离子体化，使作为对象的有机物质发生化学变化而形成水和二氧化碳，从而将其除去的处理，可通过氧气流量、处理时间等来控制蚀刻量(深度)。关于本发明中使用的构成嵌段共聚物层的PMMA、PMAP0SS，选择性地除去蚀刻速度大的PMMA。对于氧等离子体处理的时间，可根据纳米结构的深度、平均直径、形状等适当选择。
[0073]对于利用蚀刻进行的PMMA相的除去，可以如图1 (C)所示，将PMMA相过蚀刻而将其除去直至形成贯通孔，也可如图1 (a)、(b)所示，在中途停止蚀刻，残留一部分PMMA相，从而使纳米结构的内底部6成为PMMA相4。纳米结构5的深度成为控制作为热电转换元件的性能的一个参数，因此，优选适当选择基于蚀刻的PMMA相的除去量。
[0074]通过这样的基板制作工序，可制作具有深度、平均直径、形状等得到控制的纳米结构的基板。
[0075](2)成膜工序
成膜工序是在上述基板制作工序之后，在得到的具有纳米结构的基板上，将P型碲化铋或η型碲化铋成膜而形成热电半导体层的工序。此处，作为成膜方法，没有特别限制，但优选使用闪蒸蒸镀法或真空电弧蒸镀法。其中，从能精度良好地成膜这样的方面考虑，更优选闪蒸蒸镀法。
[0076](利用闪蒸蒸镀法进行的成膜)
所谓闪蒸蒸镀法，是连续地每次少量地将形成为粒子状的成膜材料供给至例如预先加热至材料的沸点以上的坩埚、或舟型加热器内，瞬间将材料蒸发而进行成膜的方法。若利用这样的工艺进行蒸镀，则材料瞬间蒸发，因此，尤其是当蒸镀由蒸气压不同的2种以上的元素形成的合金时，与将作为蒸镀材料的蒸镀源固定在加热器上，进行加热蒸镀的蒸镀法相t匕，能进一步保持组成比恒定。
[0077]另外，不发生成膜材料的飞散、未蒸发物的残留等，可高效地利用成膜材料，从制造成本方面考虑，也是优选的。另外，闪蒸蒸镀法中，蒸镀时的成膜材料的直线前进性高，材料变得不易蒸镀在纳米结构内的壁面上，因而更优选。
[0078]说明闪蒸蒸镀法中可使用的装置的例子。图2是实施例以及比较例中使用的闪蒸蒸镀装置的概略图。图2中，11为闪蒸蒸镀装置，12为真空室，13为蒸镀材料，14为加热器。
[0079]真空室12中，作为使蒸镀材料13加热蒸发的加热器14，例如，使用具有舟型的加热器14，作为加热器14的材料，通常可使用以钨、钥、钽、铌等为代表的高熔点金属，可根据蒸镀材料13的熔点、沸点、升华温度等物性适当选择。嵌段共聚物基板15通常设置于与加热器14相对的位置。
[0080]另外，闪蒸蒸镀装置11中具有作为闪蒸蒸镀的特征之一的、连续地每次少量地供给蒸镀材料13的机构。该机构具体被设计成，例如，在闪蒸蒸镀装置11的上部，设置电磁进料器16，从电磁进料器16向漏斗17供给蒸镀材料13的粒子，通过漏斗17连续地向加热器14上落下规定量的蒸镀材料13。
[0081]蒸镀可按照以下方式进行。从闪蒸蒸镀装置11的真空排气口 18排气，将真空室12减压至规定的真空度，保持一定时间后，向加热器14供给电流，将加热器14加热。
[0082]在将嵌段共聚物基板15加热至规定温度并保持一定时间后，使用P型碲化铋或η型碲化铋作为蒸镀材料13，使蒸镀材料13向加热器14上落下，由此开始蒸镀。蒸镀材料13瞬间蒸发，附着在相对的嵌段共聚物基板15上，来进行蒸镀。
[0083]蒸镀结束后，停止对加热器14的电流供给，将基板的温度冷却至规定温度以下，开放真空室12，从而完成闪蒸蒸镀。
实施例
[0084]接着，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。
[0085]实施例、比较例中制作的热电转换材料的热电性能评价通过利用以下的方法算出导热系数、塞贝克系数以及电导率来进行。
[0086](a)导热系数
导热系数的测定中使用了3ω法。图3是表示为了测定实施例以及比较例中制作的热电转换材料的导热系数制作的、由铝形成的3 ω图案(金属细线、电极部图案)的一例的立体图。
[0087]在支持基体19上，配置实施例以及比较例中制作的热电转换材料20，在(碲化铋合金薄膜侧)表面的规定的位置，设置金属细线(2_Χ20 μ m宽)21、交流电流施加用电极
22、3 ω信号检测用电极23。接着,使用函数发生器(funct1n generator),向交流电流施加用电极22施加交流电流，从而周期性地加热金属细线21。通过测定来自上述3 ω信号检测用电极23的信号输出来测定被加热的上述金属细线21的温度，研究加热量和被加热的热电转换材料20的温度响应，与未蒸镀薄膜的仅为基板的测定结果比较，测定薄膜的热电阻，使用该结果和膜厚算出导热系数。
[0088](b)塞贝克系数
按照JIS C 2527:1994，测定实施例以及比较例中制作的热电转换材料的热电动势，算出塞贝克系数。加热制作的试样的一端，使用铬镍-招镍(chromel-alumel)热电偶,测定在试样的两端产生的温度差，由与热电偶设置位置相邻的电极测定热电动势。具体而言，将测定温度差和电动势的试样的两端间距离设定为25mm，将一端保持为20°C，将另一端每隔1°C地从25°C加热至50°C，测定此时的热电动势，由斜率算出塞贝克系数。需要说明的是，热电偶以及电极的设置位置为，相对于薄膜的中心线相互对称的位置，热电偶与电极的距离为1mm。
[0089](c)电导率
对于实施例以及比较例中制作的热电转换材料，利用表面电阻测定装置(三菱化学公司制，商品名:Loresta GP MCP — T600、)，利用四端子法，测定试样的表面电阻值，算出电导率。
[0090](实施例1)
(O嵌段共聚物基板的制作(基板制作工序)
嵌段共聚物基板15通过如下所示地，形成嵌段共聚物层，在溶剂气氛下将其微相分离，接着利用氧等离子体处理形成纳米结构来制作。
[0091]将PMMA - b - PMAP0SS的分子量为13000 — b — 42000的嵌段共聚物溶解在环戊酮(东京化成工业株式会社制)中，制备溶液浓度3wt%的聚合物溶液。使用制备的聚合物溶液，利用旋涂法，将其涂布到作为支持体I的玻璃基板上，来制作厚度为200nm的嵌段共聚物层(形成嵌段共聚物层的工序)。在二硫化碳溶剂气氛下，经20小时，对制作的该嵌段共聚物层进行微相分离处理(微相分离工序)。利用AFM进行得到的该微相分离后的嵌段共聚物层的结构评价。然后，使用反应性离子蚀刻装置(Samco公司制，UV-Ozone drystripper),在输出功率250W、真空压5Pa、氧流量1ccm的条件下,对该嵌段共聚物层进行7分钟的氧等离子体蚀刻的处理，从而形成纳米结构，来制作嵌段共聚物基板2 (纳米结构形成工序)。利用SEM观察进行得到的嵌段共聚物基板2的评价。图4表示本发明的实施例I中得到的纳米结构的平面，Ca)为微相分离后的嵌段共聚物层的AFM照片，(b)为氧等离子体蚀刻后的嵌段共聚物基板2的SEM照片。
[0092](2) P型碲化铋的成膜(成膜工序)
热电转换材料如下制作:使用上述(I)中制作的嵌段共聚物基板15，利用闪蒸蒸镀法，将P型碲化铋成膜，由此形成热电半导体层。
[0093]在图2所示的闪蒸蒸镀装置11的真空室12中，使用舟型的钨加热器作为使蒸镀材料13加热蒸发的加热器14，在与加热器14相对的位置(15cm),配置(I)中制作的嵌段共聚物基板15。
[0094]接着，从闪蒸蒸镀装置11的真空排气口 18排气，减压至1.4X10_3Pa的真空度，在使真空度稳定后，向钨加热器14供给80A的电流，进行加热。对于基板温度而言，在200°C下保持一定时间。将作为蒸镀材料13的P型締化秘(Bia Je3Sbu)合金连续地每次少量地落下到舟型的钨加热器上，以平均蒸镀速度为0.17 (nm/秒)、蒸镀时间为600 (秒)进行成膜，制作热电转换材料。
[0095]图5是表示本发明的实施例1中得到的、使用了 P型碲化铋的热电转换材料的平面的SEM照片。如图5所示可知，将P型碲化铋成膜而得到的嵌段共聚物基板具有纳米结构。成膜的P型碲化铋的在热电半导体层的基板的顶部的膜厚为lOOnm，在纳米结构5的内底部的膜厚为20nm。另外，由图5算出纳米结构的平均直径。将结果示于表I。
[0096]另外，图6是表示本发明的实施例1中得到的、使用了 P型碲化铋的热电转换材料的截面状态的基于AFM的表面形貌。由图6算出纳米结构的深度。将结果示于表I。另夕卜，由图6可知，有时纳米结构的截面相对于嵌段共聚物基板的厚度方向稍微倾斜，但充分地将贯通各纳米结构内的中心线7相对于垂直于嵌段共聚物基板2的法线的角度抑制在±15°以内。
[0097]将热电性能评价结果示于表I。
[0098](实施例2)
进行氧等离子体蚀刻处理9分钟，除此之外，与实施例1同样地操作，制作热电转换材料。
[0099](实施例3)
进行氧等离子体蚀刻处理5分钟，除此之外，与实施例1同样地操作，制作热电转换材料。
[0100](实施例4)
作为热电半导体材料，将蒸镀材料从作为P型碲化铋的Bia4Te3SV6合金改变为作为η型碲化铋的BiuTk7Sea3合金来进行成膜，除此之外，与实施例1同样地操作，制作热电转换材料。
[0101](实施例5)
作为热电半导体材料，进行氧等离子体蚀刻处理9分钟，除此之外，与实施例4同样地操作，制作热电转换材料。
[0102](实施例6)
作为热电半导体材料，进行氧等离子体蚀刻处理5分钟，除此之外，与实施例4同样地操作，制作热电转换材料。
[0103](比较例I)
未进行嵌段共聚物基板的微相分离处理以及氧等离子体处理，除此之外，与实施例1同样地操作，制作热电转换材料。
[0104](比较例2)
未进行嵌段共聚物基板的微相分离处理以及氧等离子体处理，除此之外，与实施例4同样地操作，制作热电转换材料。
[0105]将热电性能评价结果示于表I。
【权利要求】
1.热电转换材料，其是在基板上形成有热电半导体层的热电转换材料，所述基板具有纳米结构，所述纳米结构是纳米级的微细孔状，所述热电半导体层是将热电半导体材料成膜而形成的，其特征在于， 所述基板是包含嵌段共聚物的嵌段共聚物基板，所述嵌段共聚物由聚甲基丙烯酸甲酯单元和含多面体低聚倍半硅氧烷的聚甲基丙烯酸酯单元构成， 所述热电半导体材料是P型碲化铋或η型碲化铋。
2.根据权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述嵌段共聚物基板的厚度为10?lOOOnm。
3.根据权利要求1或2所述的热电转换材料，其中，所述纳米结构的所述纳米级的微细孔状的深度为10?lOOOnm，平均直径为10?lOOOnm。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的热电转换材料，其中，所述热电半导体层存在于所述纳米结构的内底部和所述纳米结构的顶部，并且该纳米结构的内底部与该纳米结构的顶部维持绝缘性。
5.根据权利要求4所述的热电转换材料，其中，所述热电半导体层在所述纳米结构的顶部的膜厚为10?500nm，在所述纳米结构的内底部的膜厚为5?200nm。
6.根据权利要求1?5中任一项所述的热电转换材料，其中，所述P型碲化铋是BixTe3Sb2_x，其中 O < X 彡 0.6。
7.根据权利要求1?5中任一项所述的热电转换材料，其中，所述η型碲化铋是Bi2 (lTe3_YSeY，其中 O < Y 彡 3。
8.根据权利要求1?7中任一项所述的热电转换材料，其中，贯通所述纳米结构的中心线相对于垂直于所述嵌段共聚物基板的法线为±15°以内的角度。
9.热电转换材料的制造方法，所述热电转换材料在基板上形成有热电半导体层，所述基板具有纳米结构，所述纳米结构是纳米级的微细孔状，所述热电转换材料的制造方法的特征在于，包括以下工序: 基板制作工序，制作嵌段共聚物基板，所述嵌段共聚物基板包含嵌段共聚物且具有所述纳米结构，所述嵌段共聚物由聚甲基丙烯酸甲酯单元和含多面体低聚倍半硅氧烷的聚甲基丙烯酸酯单元构成；和 成膜工序，将P型碲化铋或η型碲化铋成膜而形成热电半导体层。
10.根据权利要求9所述的热电转换材料的制造方法，其中，所述基板制作工序包括以下工序: 利用所述嵌段共聚物形成嵌段共聚物层的工序， 在溶剂气氛下将该嵌段共聚物层退火，使其微相分离的工序， 以及， 将该微相分离后的嵌段共聚物层中的聚甲基丙烯酸甲酯相的一部分或全部除去，形成纳米结构的工序，所述纳米结构是纳米级的微细孔状。
11.根据权利要求10所述的热电转换材料的制造方法，其中，所述溶剂气氛下使用的溶剂为二硫化碳。
12.根据权利要求10或11所述的热电转换材料的制造方法，其中，所述嵌段共聚物层的除去利用氧等离子体处理进行。
13.根据权利要求9?12中任一项所述的热电转换材料的制造方法，其中，所述成膜工序利用闪蒸蒸镀法进行。
【文档编号】H01L35/32GK104137284SQ201380011933
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年2月19日 优先权日:2012年3月2日
【发明者】加藤邦久, 安达千波矢, 宫崎康次, 早川晃镜 申请人:国立大学法人九州大学, 琳得科株式会社