集电体用三维网状金属多孔体、电极以及非水电解质二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种集电体，其内阻和制造成本可降低；电极；以及非水电解质二次电池。本发明涉及一种用作集电体的三维网状金属多孔体，其由片状三维网状金属多孔体制成；使用该多孔体的电极；以及包括该电极的非水电解质二次电池。该片状三维网状金属多孔体的孔隙率为90％至98％，该片状三维网状金属多孔体的30％累积孔径(D30)为20μm-100μm，其中该30％累积孔径是通过利用泡孔法进行孔径测量而计算的。
【专利说明】集电体用三维网状金属多孔体、电极以及非水电解质二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及电极和具有三维网状金属多孔体的集电体、以及具有该电极的二次电池。
【背景技术】
[0002]近年来，需要用作便携电子设备(例如移动电话和智能电话)以及均具有发动机作为动力源的电动汽车和混合动力汽车的电源的电池具有高能量密度。
[0003]已对可获得高能量密度的电池进行了研究，这些电池包括(例如)二次电池，如以高容量为特征的非水电解质二次电池。在这种二次电池中，由于锂为具有小原子量和高电离能的物质，因此在所有领域中对锂二次电池作为能够获得高能量密度的电池进行了积极研究。
[0004]目前，作为锂二次电池的正极，其中使用了锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的电极已投入实际应用或者正在进行商品化，锂金属氧化物包括钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂，锂金属磷酸盐包括磷酸锂铁。合金电极以及含有碳、尤其是石墨作为主要成分的电极被用作负极。通过将锂盐溶解于有机溶剂中而获得的非水电解质溶液通常被用作为电解质。此外，溶胶电解质溶液和固体电解质也正在引起人们的关注。
[0005]为了获得高容量二次电池，提出了使用具有三维网状结构的集电体作为锂二次电池用集电体。由于该集电体具有三维网状结构，因此与活性材料接触的表面积增加。因而，根据该集电体，可降低锂二次电池的内阻并提高电池效率。此外,根据该集电体,可改善电解质溶液的流通性并防止电流集中以及Li枝状晶体的形成(Li枝状晶体的形成为常见问题)。因此可提高电池的可靠性。此外，根据该集电体，可抑制发热并提高电池的输出。此夕卜，由于集电体的骨架表面凹凸不平，因此该集电体能够提高活性材料的保持力、抑制活性材料的脱落、确保获得大的比表面积、提高活性材料利用效率并提供具有更高容量的电池。
[0006]专利文献I披露了将阀金属用作多孔集电体，其中该阀金属具有形成于铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋和锑中的任意一种单质、或者其合金或不锈合金的表面上的氧化物覆膜。
[0007]专利文献2披露了将金属多孔体用作集电体，其中该金属多孔体通过如下方式形成:通过非电解镀覆、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、金属涂覆和石墨涂覆对具有三维网络结构的合成树脂的骨架表面进行一次导电处理，随后通过电镀对骨架表面进行金属化处理。
[0008]据认为，通用锂系二次电池用正极的集电体材料优选为铝。然而，由于铝的标准电极电位低于氢，因此在水溶液中，在镀铝之前会发生水的电解。因此，难以在水溶液中进行镀铝。因此，在专利文献3披露的发明中，使用了铝多孔体作为电池用集电体，其中该铝多孔体是通过利用熔融盐镀覆在聚氨酯泡沫的表面上形成铝覆膜，然后除去聚氨酯泡沫而获得的。
[0009]目前的锂离子二次电池使用了有机电解质溶液作为电解质溶液。然而，尽管有机电解质溶液展现出了高离子传导性，但是有机电解质溶液为易燃液体。因此，当有机电解质溶液被用作电池的电解质溶液时，则需要为锂离子二次电池安装保护电路。此外，当使用有机电解质溶液作为电解质溶液时，金属负极会因负极与有机电解质溶液间的反应而钝化，从而导致阻抗增加。由此，电流集中于阻抗低的部分，从而生成枝状晶体。此外，枝状晶体穿过位于正极和负极之间的隔板。因此，易于发生电池内部短路的情况。
[0010]因此，为了进一步提高锂离子二次电池的安全性并增强其性能，并解决上述问题，研究了使用更安全的无机固体电解质代替有机电解质溶液的锂离子二次电池。由于无机固体电解质通常不易燃且具有高耐热性，因此人们期望研制出采用无机固体电解质的锂二次电池。
[0011]例如，专利文献4披露了采用锂离子传导性硫化物陶瓷作为全固态电池的电极，其中锂离子传导性硫化物陶瓷包含Li2S和P2S5,并且其组成为含有82.5摩尔％至92.5摩尔％的Li2S、以及7.5摩尔％至17.5摩尔％的P2S5。
[0012]另外，专利文献5披露了使用高离子传导性离子玻璃作为固体电解质，其中在该高传导性离子玻璃中，离子液体被导入由式MaX-MbY (其中，M为碱金属原子，X和Y分别选自SO4, BO3> PO4, GeO4, W04、MoO4, Si04、NO3> BS3、PS4, SiS4 和 GeS4, “a” 为 X 阴离子的价数，“b”为Y阴离子的价数)表示的离子玻璃中。
[0013]另外，专利文献6披露了这样一种全固态锂二次电池，其包括:正极，其含有选自由过渡金属氧化物和过渡金属硫化物构成的组中的化合物作为正极活性材料；含有Li2S的锂离子传导性玻璃固体电解质；以及负极，其含有与锂形成合金的金属作为活性材料，其中正极活性材料和负极活性材料中的至少一者含有锂。
[0014]此外，专利文献7披露了为了提高全固态电池中电极材料层的柔软性和机械强度以抑制电极材料的缺乏和开裂以及电极材料与集电体间的剥离，并且为了改善集电体与电极材料之间的接触性以及电极材料之间的接触性，使用了电极材料片作为全固态锂离子电池的电极材料，其中该电极材料片是通过将无机固体电解质插入具有三维网络结构的多孔金属片的孔中形成的。
[0015]常规的三维网状金属多孔体通常是通过这样的方式制得的:利用聚氨酯泡沫作为基材并在基材表面上形成金属覆膜，然后从所得金属-基材复合物中除去聚氨酯泡沫。
[0016]然而，存在这样的情况:使用如此制得的三维网状金属多孔体作为电极用集电体的锂离子二次电池会表现出高内阻，因此锂离子二次电池的输出未得到提高。由于为了降低内阻，需要向这种锂离子二次电池中一同添加导电助剂和活性材料，因而出现了高成本方面的问题。
[0017]引用列表
[0018][专利文献]
[0019]专利文献1:日本特开第2005-78991号公报
[0020]专利文献2:日本特开平第7-22021号公报
[0021]专利文献3:TO2011/118460
[0022]专利文献4:日本特开第2001-250580号公报
[0023]专利文献5:日本特开第2006-156083号公报
[0024]专利文献6:日本特开平第8-148180号公报
[0025]专利文献7:日本特开第2010-40218号公报
【发明内容】
[0026][技术问题]
[0027]本发明的目的是降低诸如具有三维网状金属多孔体作为集电体的锂二次电池之类的二次电池的内阻，并且通过无需添加导电助剂来降低电池的制造成本。
[0028][问题的解决手段]
[0029]本发明人为了解决上述问题进行了潜心研究，结果发现:通过在二次电池中使用具有特定孔径的三维网状金属多孔体作为集电体可解决上述问题。由此，在这些发现的引导下完成了本发明。
[0030]因此，本发明涉及如下所述的电池中电极集电体用三维网状金属多孔体、具有三维网状金属多孔体的电极、以及具有该电极的二次电池。
[0031](I) 一种集电体用三维网状金属多孔体，包括片状三维网状金属多孔体，其中该片状三维网状金属多孔体的孔隙率为90%以上98%以下，并且通过利用泡点法进行微细孔径测量而计算得到的所述片状三维网状金属多孔体的30%累积孔径(D30)为20 μ m以上100 μ m以下
[0032](2)根据第⑴项所述的集电体用三维网状金属多孔体，其中所述30%累积孔径(D30)为20 μ m以上60 μ m以下。
[0033](3)根据第⑴或⑵项所述的集电体用三维网状金属多孔体，其中所述片状三维网状金属多孔体是通过在无纺布上形成金属覆膜并随后进行降解以除去所述无纺布而获得的。
[0034](4) 一种电极，包括根据第⑴至(3)项中任意一项所述的集电体用三维网状金属多孔体，其中所述三维网状金属多孔体填充有活性材料、或者活性材料与非水电解质的混合物。
[0035](5) 一种非水电解质二次电池，包括正极、负极和非水电解质，其中所述正极和/或所述负极为根据第(4)项所述的电极。
[0036](6)根据第(5)项所述的非水电解质二次电池，其中:
[0037]所述正极的活性材料为选自由钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiN12)、锂钴镍氧化物(LiCoxNi1^xO2 ;0〈χ〈1)、锰酸锂(LiMn2O4)和锂锰氧化物化合物(LiMyMn2_y04，M = Cr、Co 或Ni，0〈y〈l)所构成的组中的至少一种材料；并且
[0038]所述负极的活性材料为石墨、钛酸锂(Li4Ti5O12)、或者选自由L1、In、Al、S1、Sn、Mg和Ca构成的组中的金属、或者含有所述金属中的至少一种的合金。
[0039](7)根据第(5)或(6)项所述的非水电解质二次电池，其中所述非水电解质为固体电解质。
[0040](8)根据第(7)项所述的非水电解质二次电池，其中所述固体电解质为含有锂、磷和硫作为构成元素的硫化物固体电解质。
[0041](9)根据第(7)或⑶项所述的非水电解质二次电池，其中所述正极的集电体用三维网状金属多孔体由铝构成，所述负极的集电体用三维网状金属多孔体由铜构成。
[0042](10)根据第(9)项所述的非水电解质二次电池，其中所述正极的集电体用三维网状金属多孔体是通过如下方式获得的:通过熔融盐镀覆在无纺布的表面上形成铝覆膜以获得所述无纺布与所述铝覆膜的复合物，然后进行降解以除去所述复合物中的所述无纺布。
[0043][发明效果]
[0044]具有本发明集电体的二次电池的内阻小，因而具有高输出，并且还显示出了降低制造成本的效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0045]图1示意性地示出了具有非水电解质溶液的二次电池的基本构成。
[0046]图2示意性地示出了全固态二次电池的基本构成。
[0047]图3为泡点法的概略说明图。
【具体实施方式】
[0048]图1为示出了具有非水电解质溶液的二次电池基本构成的示意图。下面将描述锂离子二次电池作为二次电池10的例子。图1中示出的二次电池10包括正极1、负极2、以及夹在上述两个电极I和2之间的隔板(离子传导层)3。在二次电池10中，作为正极1，使用了通过如下方式获得的电极:将诸如锂-钴复合氧化物之类的正极活性材料粉末5与导电性粉末6和粘结剂树脂混合，然后使该混合物担载于板状的正极集电体7上。此外，作为负极2，使用了通过如下方式获得的电极:将作为负极活性材料粉末8的碳化合物与粘结剂树脂混合，然后将该混合物担载于板状的负极集电体9上。作为隔板3，使用了由聚乙烯、聚丙烯等制成的微多孔膜。在本实施方案中，隔板3浸没在含有锂离子的非水电解质溶液(非水电解质)中。尽管图中未示出，但是正极集电体和负极集电体通过引线分别与正极端子和负极端子相连。
[0049]应注意到，在本发明中，可使用固体电解质作为非水电解质来代替非水电解质溶液。在这种情况中，可使用固体电解质膜代替用于保持非水电解质溶液的隔板3。通过用正极I和负极2夹住固体电解质膜从而制造全固态锂离子二次电池。
[0050]在本发明中，正极I包括:三维网状金属多孔体，其为正极集电体7 ;填充该三维网状金属多孔体的孔隙的正极活性材料粉末5 ;以及导电助剂，其为导电性粉末。
[0051]此外，负极2包括:三维网状金属多孔体，其为负极集电体9 ;以及填充该三维网状金属多孔体的孔隙的负极活性材料粉末8。
[0052]在一些情况中，还可额外使用导电助剂以填充三维网状金属多孔体的孔隙。
[0053]图2为说明全固态二次电池的基本构成的示意图。下文中，将描述全固态锂离子二次电池作为全固态二次电池的例子。
[0054]图2中示出的全固态锂离子二次电池60包括正极61、负极62、以及设置于电极61和62之间的固体电解质层(SE层)63。正极61包括正极层(正极体)64以及正极集电体65。负极62包括负极层66以及负极集电体67。
[0055]在本发明中，正极61包括:三维网状金属多孔体，其为正极集电体65 ;以及填充该三维网状金属多孔体的孔隙的锂离子传导性固体电解质和正极活性材料。
[0056]此外，负极62包括:三维网状金属多孔体，其为负极集电体67 ;以及填充该三维网状金属多孔体的孔隙的锂离子传导性固体电解质和负极活性材料。在一些情况中，还可额外使用导电助剂以填充三维网状金属多孔体的孔隙。
[0057](三维网状金属多孔体)
[0058]在本发明中，使用三维网状金属多孔体作为二次电池的电极的集电体。
[0059]在常规二次电池中，用作集电体的三维网状金属多孔体为金属-树脂复合多孔体或者金属多孔体，该金属-树脂复合多孔体是通过镀覆法等在聚氨酯泡沫的表面形成金属覆膜而获得的，所述金属多孔体是通过除去该金属-树脂复合多孔体中的聚氨酯泡沫而获得的。
[0060]然而，由于普遍使用孔径为400 μ m至500 μ m的聚氨酯泡沫作为所述聚氨酯泡沫，因此在该聚氨酯泡沫的表面上形成金属覆膜之后获得的孔径也为400 μ m至500 μ m。
[0061]另一方面，填充常规三维网状金属多孔体的孔隙的活性材料的粒径为5μπι至10 μ m。此外，与活性材料一同填充金属多孔体的孔隙的固体电解质包括一次颗粒和二次颗粒。一次颗粒的粒径为0.1 μ m至0.5 μ m。二次颗粒的粒径为5 μ m至20 μ m。因此，由于单个孔隙被大量的活性材料和固体电解质填充，因而孔隙骨架与位于孔隙中心部分附近的活性材料和固体电解质间的距离变大。因而内阻变高，无法提高电池的输出。
[0062]尽管若减小孔径则可降低内阻，但是聚氨酯泡沫的孔径至多约为50 μ m，一直以来难以获得50 μ m以下的孔径。
[0063]本发明人发现，在制造三维网状金属多孔体时，通过使用无纺布代替聚氨酯泡沫，有可能将三维网状金属多孔体的孔径设定为10 μ m至50 μ m。
[0064]可通过调节用作材料的纤维的直径(即，纤维直径)以及无纺布的纤维密度来调节无纺布的孔径。因此，可通过减小纤维直径以及增大纤维密度来制造具有小孔径的三维网状金属多孔体。
[0065]下面，将对用于制造三维网状金属多孔体的无纺布、以及将在无纺布上进行的导电化处理加以说明。
[0066](无纺布)
[0067]在本发明中，将由合成树脂制成的纤维(下文称为“合成纤维”)的无纺布用作所述无纺布。对用于合成纤维的合成树脂没有特别的限制。作为合成树脂，可使用本领域已知的合成树脂或者市售可得的合成树脂。在这些合成树脂中，优选的是热塑性树脂。合成纤维的例子包括:由聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等烯烃均聚物制成的纤维；由乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、以及丙烯-丁烯共聚物等烯烃共聚物制成的纤维；以及这些纤维的混合物。以下，将“聚烯烃树脂纤维”用作由烯烃均聚物制成的纤维和由烯烃共聚物制成的纤维的统称。另外，将“聚烯烃树脂”用作烯烃均聚物和烯烃共聚物的统称。对构成聚烯烃树脂纤维的聚烯烃树脂的分子量和密度没有特别的限制，可根据聚烯烃树脂的类型适当确定。
[0068]可将由熔点不同的两种成分构成的芯鞘型复合纤维用作所述合成纤维。
[0069]由于这种芯鞘型复合纤维中的纤维牢固地接合在一起，因此其具有优异的强度特性。此外，由于当形成金属覆膜时能够充分地确保纤维之间的导电通路，因而可降低电阻。
[0070]芯鞘型复合纤维的具体例子包括PP/PE芯鞘型复合纤维，其中使用了聚丙烯(PP)作为芯成分，使用了聚乙烯(PE)作为鞘成分。在这种情况中，聚丙烯树脂:聚乙烯树脂的混合比(质量比)通常为约20:80至80:20，优选为约40:60至70:30。
[0071]当所使用的无纺布中的纤维彼此间并未接合在一起而仅是相互接触时，则通过电镀形成的金属覆膜的膜厚不均一，并且因无纺布中其上未形成金属覆膜的表面部分而使得电阻升高。另一方面，当使用由PP/PE芯鞘型复合纤维制成的无纺布时，位于鞘部的PE的熔点低于位于芯部的PP的熔点。由此，通过无纺布的热处理，位于表层的PE层可熔融而同时维持多孔体构造，并且可牢固地形成纤维之间的接合。
[0072]合成纤维的平均纤维直径通常优选为约5 μ m以上30 μ m以下。对合成纤维的平均纤维长度也没有特别的限制，平均纤维长度通常优选为约5mm以上40mm以下。
[0073]无纺布的厚度通常在约250μπι至1200μπι的范围内。然而，由于无纺布的适当厚度根据二次电池的用途而有所不同，因此可根据二次电池的用途来适当设置其厚度。通常，在用于高输出二次电池的情况中，无纺布的厚度设定为较小，并且在用于高容量二次电池的情况中，其厚度设为较大。在用于高输出的二次电池的情况中，无纺布的厚度优选为300μπι至500μπι，并且在用于高容量二次电池的情况中，无纺布厚度优选为500μπι至800 μ m0
[0074]关于单位面积的无纺布重量，30g/m2至100g/m2是适合的。无纺布的孔隙率通常为80%至96%，优选为88%至94%。
[0075]在本发明中，从提高活性材料的填充性能的角度来看，三维网状金属多孔体的30%累积孔径(D30)优选为20μπι以上，并且从通过降低内阻来提高集电性能以及提高电池容量和高速特性的角度来看，其30%累积孔径优选为100 μ m以下，更优选为60 μ m以下，其中该30%累积孔径是通过泡点法进行微细孔径测量而获得的。
[0076]在本说明书中，“30%累积孔径(D30) ”是指自小孔径起至大孔径的累积微细孔体积达到总体积的30%处的微细孔径(直径)。
[0077]泡点法为下述方法。
[0078]预先使能够良好润湿多孔体的液体(水或醇)吸收于微孔中，并将多孔体设定于图3所示的仪器内。自膜的内侧向多孔体施加空气压力。随后，测量可在膜表面观察到气泡产生时的压力。“可在膜表面观察到气泡产生时的压力”称为泡点。通过利用该泡点，可由表示液体的表面张力与该压力间的关系的下式(I)来估算出微细孔径。下面，在式(I)中，d[m]为微细孔径，Θ为膜材料与溶剂间的接触角，Y [N/m]为溶剂的表面张力，AP[Pa]为泡点压力。
[0079]d = 4 Y cos Θ / Δ P...(I)
[0080]通常通过已知的干法或者已知的湿法来制造无纺布。在本发明中，可通过任何所述方法来制造无纺布。干法的例子包括梳理法(card method)、气流成网法(air-laymethod)、熔喷法和纺粘法等。湿法的例子包括将单纤维分散于水中，并用网状网(networknet)过滤分散的单纤维的方法。在本发明中，从能够制得单位面积的重量以及厚度变化较小的均一厚度的集电体的角度来看，优选使用通过湿法获得的无纺布。
[0081]当在无纺布的表面上形成金属膜时，可直接使用无纺布而无需进行预处理，或者可在进行预处理后使用，例如，在通过镀覆法等形成金属膜之前在无纺布上通过针刺法、水流缠结法等进行缠结处理，以及在树脂纤维的软化温度附近进行热处理。通过进行这种预处理，纤维间的结合变得牢固，从而可提高无纺布的强度。由此，可充分地保持使无纺布被活性材料填充所需的三维网状结构。
[0082]在本发明中，当形成金属膜时，优选将因其上进行了缠结处理而具有更强的强度特性的无纺布用作为所述无纺布。
[0083]-导电化处理-
[0084]在本发明中，为了更有效地形成金属覆膜，可在形成金属覆膜之前在无纺布上进行导电化处理。
[0085]在无纺布的表面上形成金属覆膜的方法的例子包括镀覆法、气相沉积法、溅射法、热喷涂法等。在上述方法中，从减小本发明的三维网状金属多孔体的孔径的角度来看，优选使用镀覆法。在这种情况中，首先在无纺布的表面上形成导电层。
[0086]导电层所起的作用为使得能够通过镀覆法在无纺布的表面上形成金属膜。此后，对导电层的材料和厚度没有特别的限制，只要导电层具有导电性能即可。可通过能够使无纺布具有导电性的各种方法在无纺布的表面上形成导电层。作为使无纺布具有导电性的方法，可使用任何方法，包括(例如)非电解镀覆法、气相沉积法、溅射法、涂布含有导电性颗粒(如碳颗粒)的导电性涂料的方法等。
[0087]导电层的材料优选与金属覆膜的材料相同。
[0088]非电解镀覆法包括本领域已知的方法，例如包括洗涤、活化和镀覆步骤的方法。
[0089]作为溅射方法，可采用本领域中已知的各种溅射方法，例如，磁控溅射法等。在实施溅射方法时，用于形成导电层的材料的例子包括铝、镍、铬、铜、钥、钽、金、铝-钛合金、和镍-铁合金等。在上述那些材料中，从成本等的角度考虑，铝、镍、铬和铜、以及主要成分为任意这些金属的合金是适合的。
[0090]在本发明中，导电层可包含选自由石墨、钛和不锈钢构成的组中的至少一种材料的粉末。这种导电层可通过将浆料涂布至无纺布表面上形成，该浆料是通过将石墨、钛和不锈钢等粉末与粘结剂混合而形成的。在这种情况中，由于粉末具有耐氧化性和耐腐蚀性，因此粉末几乎不会在有机电解质溶液中氧化。粉末可单独使用，或者使用两种以上粉末的混合物。在这些粉末中，石墨粉末是优选的。作为粘结剂，例如，适合的是聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)，其为具有优异的耐电解质溶液性和耐氧化性的氟树脂。在本发明的二次电池中，由于所存在的三维网状金属多孔体的骨架可包裹活性材料，因此浆料中粘结剂的含量可为将通用金属箔用作集电体时的粘结剂含量的约一半，可将其含量设定为(例如)约0.5重量％。
[0091]-金属覆膜的形成_
[0092]通过上述方法在无纺布的表面上薄薄地形成导电层，然后在其上已形成有导电层的无纺布的表面上进行镀覆工艺，从而形成具有所需厚度的金属覆膜，由此得到金属-无纺布复合多孔体。
[0093]用于形成金属覆膜的金属的例子包括铝、镍、不锈钢、铜、钛等。
[0094]可利用常规的水性镀覆法形成除铝以外的金属的覆膜。尽管难以利用镀覆法制得铝覆膜，但是可根据专利文献W02011/118460中披露的方法，通过在熔融盐浴中对表面已具有导电性的无纺布(合成树脂多孔体)进行镀铝而形成铝覆膜。
[0095]随后，通过除去该金属-无纺布复合多孔体中的无纺布，可获得三维网状金属多孔体。
[0096]通过使包括所得三维网状金属多孔体的集电体担载二次电池用活性材料、或者担载活性材料以及固体电解质，从而可获得二次电池用电极。在本发明中，除了活性材料或者活性材料和固体电解质的混合物外，三维网状金属多孔体还可根据需要担载导电助剂。由于具有本发明三维网状金属多孔体作为集电体的电极具有优异的导电性，因此并非一定特别需要使用导电助剂。当使用导电助剂时，可减少导电助剂的量。下文中，也可将活性材料和固体电解质称为“活性材料等”。
[0097]作为使三维网状金属多孔体担载活性材料等的方法，可使用(例如)将粘结剂等与活性材料或者与活性材料和固体电解质的混合物混合以形成浆料、然后用该浆料填充集电体的方法。
[0098]下文中，将利用锂二次电池作为例子来说明固体电解质和活性材料的材料，并对用活性材料填充三维网状金属多孔体的方法进行说明。
[0099](正极活性材料)
[0100]可使用能够插入或脱去锂离子的材料作为正极活性材料。
[0101]正极活性材料的材料的例子包括钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiN12)、锂钴镍氧化物(LiCoxNihO2 ;0〈χ〈1)、锰酸锂(LiMn2O4)和锂锰氧化物化合物(LiMyMn2_y04，M = Cr、Co或Ni，0〈y〈l)。用于正极活性材料的材料的其他例子包括橄榄石化合物，例如，磷酸锂铁(LiFePO4)和LiFea5Mna5PO4等锂过渡金属氧化物。
[0102]正极活性材料的材料的其他例子包括骨架为硫属化物或金属氧化物的锂金属(即，在硫属化物或金属氧化物的晶体中含有锂原子的配位化合物)。硫属化物的例子包括硫化物，如TiS2、V2S3> FeS, FeS2和LiMSz(其中M表示过渡金属元素(例如，Mo、T1、Cu、N1、Fe等)、Sb、Sn或Pb ;“z”为1.0以上2.5以下的数值)。金属氧化物的例子包括Ti02、Cr3O8J2O5 和 MnO2 等。
[0103]正极活性材料可与导电助剂和粘结剂组合使用。当正极活性材料的材料为含有过渡金属原子的化合物时，该材料中所含的过渡金属原子可被其他过渡金属原子部分取代。正极活性材料可单独使用，或者使用两种以上的混合物。从进行锂离子的高效插入和脱去的角度来看，这些正极活性材料中优选的是选自由钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiN12)、锂钴镍氧化物(LiCoxNihO2 ;0〈χ〈1)、锰酸锂(LiMn2O4)和锂锰氧化物化合物(LiMyMn2_y04，M =Cr、Co或Ni，0〈y〈l)构成的组中的至少一者。此外，正极活性材料中的钛酸锂(Li4Ti5O12)也可用作负极活性材料。
[0104](负极活性材料)
[0105]可使用能够插入或脱去锂离子的材料作为负极活性材料。负极活性材料的例子包括石墨、钛酸锂(Li4Ti5O12)等。
[0106]此外，作为其他负极活性材料，可采用的有:金属，如金属锂(Li)、金属铟(In)、金属招(Al)、金属娃(Si)、金属锡(Sn)、金属镁(Mn)、和金属I丐(Ca);以及通过将上述金属中的至少一者与其他元素和/或化合物组合而形成的合金(即，包含至少一种上述金属的合金)。
[0107]负极活性材料可单独使用，或者使用两种以上的混合物。从进行锂离子的高效插入和脱去、以及与锂高效地形成合金的角度来看，这些负极活性材料中优选的是钛酸锂(Li4Ti5O12)、或者选自由L1、In、Al、S1、Sn、Mg和Ca构成的组中的金属、或者含有这些金属中的至少一种的合金。
[0108](电解质溶液)
[0109]在图1中示出的这类锂离子二次电池中，使用了通过将电解质溶解于非水溶剂中而获得的电解质溶液。作为电解质溶液，可使用通过将锂盐溶解于锂二次电池中常用的有机溶剂中而获得的非水电解质溶液。有机溶剂的例子包括:环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC);链状碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、和碳酸二乙酯(DEC);环醚，如四氢呋喃(THF)和1，3-二氧戊环(DOXL);直链醚，如1，2-二甲氧基乙烷(DME)和1，2-二乙氧基乙烷(DEE);环状酯，如乙酸甲酯(MA)等。锂盐的例子包括高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三(三氟甲磺酰)酰亚胺锂(lithium tris (trif luoromethanesulfonyl)methide) (LiC(CF3SO2)3)等。
[0110]作为隔板，如上所述，通常使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制成的微多孔膜。非水电解质溶液中电解质的离子传导率比含水电解质溶液中的离子传导率小一个数量级。此夕卜，需要缩短电极间的距离以抑制放电时的电压降低。因此，优选使用由薄聚烯烃制成的微多孔膜。
[0111](固体电解质向三维网状金属多孔体中的填充)
[0112]在图2中示出的这类锂离子二次电池中，固体电解质与活性材料一同填充了三维网状金属多孔体的孔隙。在本发明中，作为固体电解质，优选使用锂离子传导率高的硫化物固体电解质。硫化物固体电解质的例子包括含有锂、磷和硫作为构成元素的硫化物固体电解质。硫化物固体电解质还可含有O、Al、B、Si和Ge等元素作为构成元素。
[0113]可通过已知方法获得这种硫化物固体电解质。这种方法的例子包括:将作为起始原料的硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)以80/20至50/50的摩尔比(Li2S/P2S5)混合，并将所得混合物熔融并骤冷的方法(熔融骤冷法)；以及对上述混合物进行机械研磨的方法(机械研磨法)等等。
[0114]通过上述方法获得的硫化物固体电解质是非晶态的。在本发明中，对于硫化物固体电解质，可以使用非晶态的硫化物固体电解质，或者可以使用通过对非晶态硫化物固体电解质进行加热而获得的结晶性硫化物固体电解质。通过结晶化，预期可以提高锂离子传导性。
[0115](固体电解质层(SE层))
[0116]在图2中示出的这类锂离子二次电池中，固体电解质层置于正极和负极之间。可通过将固体电解质材料形成为膜状从而获得固体电解质层。
[0117]固体电解质层的层厚度优选为Ιμπι至500μηι。
[0118](导电助剂)
[0119]在本发明中，作为导电助剂，可使用市售可得或本领域已知的导电助剂。对导电助剂没有特别限制，其例子包括:炭黑，例如乙炔黑和科琴黑；活性炭；石墨；等等。当使用石墨作为导电助剂时，其形状可为球状、片状、丝状和纤维状(如碳纳米管(CNT))中的任意一种。
[0120](活性材料等的浆料)
[0121]根据需要向活性材料和固体电解质中加入导电助剂和粘结剂，随后将所得混合物与有机溶剂或水等混合以制备浆料。
[0122]粘结剂可为锂二次电池的正极中常用的粘结剂。粘结剂材料的例子包括:氟树脂，如PVDF和PTFE ;聚烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物；以及增稠剂(例如，水溶性增稠剂，如羧甲基纤维素、黄原胶和琼脂胶)。
[0123]制备浆料中所用的有机溶剂可为不对待填充至金属多孔体中的材料(即，活性材料、导电助剂、粘结剂和根据需要而选择的固体电解质)构成负面影响的有机溶剂，可从这种有机溶剂中适当选择溶剂。有机溶剂的例子包括:正己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、四氢呋喃、1，4- 二氧六环、1，3- 二氧戊环、乙二醇和N-甲基-2-吡咯烷酮等。在使用水作为溶剂时，可使用表面活性剂以增强填充性能。
[0124]在形成浆料时，可将粘结剂与溶剂混合，或者可将粘结剂预先分散或溶解于溶剂中。例如，可使用:水系粘结剂，例如通过将氟树脂分散于水中而获得的氟树脂水性分散液，以及羧甲基纤维素的水溶液；以及采用金属箔作为集电体时所通常使用的PVDF的NMP溶液。在本发明中，由于通过使用三维多孔体作为集电体从而使正极活性材料具有被导电性骨架包裹的结构，因此可使用水性溶剂。此外，无需使用并再利用昂贵的有机溶剂且无需考虑对环境的影响。因此，优选使用含有选自由氟树脂、合成橡胶和增稠剂构成的组中的至少一种粘结剂和水系溶剂的水系粘结剂。
[0125]对浆料中各成分的含量没有特别的限制，可根据所用粘结剂和溶剂等进行恰当地选择。
[0126](活性材料等向三维网状金属多孔体中的填充)
[0127]可通过以活性材料等填充三维网状金属多孔体的孔隙来制造电极。以活性材料等填充三维网状金属多孔体的孔隙的方法可为使活性材料等的浆料进入三维网状金属多孔体内部的间隙的任何方法。作为这种方法，例如，可使用浸溃填充法或涂布法等本领域中已知的方法。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法等。
[0128]对活性材料的填充量没有特别的限制，例如，其填充量可为约20mg/cm2至10mg/cm2,优选为约 30mg/cm2 至 60mg/cm2。
[0129]优选的是，在浆料被填充至集电体内的状态下对电极进行加压。
[0130]通常通过加压步骤将电极的厚度设定为约100 μ m至450 μ m。在用于高输出二次电池的电极的情况中，电极厚度优选为ΙΟΟμπ?至250μ--，并且在用于高容量二次电池的电极的情况中，电极厚度优选为250 μ m至450 μ m。加压步骤优选利用棍压机进行。由于棍压机使电极表面平滑的效果最好，因此通过利用辊压机进行加压，可降低短路的可能性。
[0131]在电极制造中，有时可根据需要在加压步骤之后进行热处理。当进行热处理时，粘结剂熔化从而能够使活性材料更牢固地粘结至三维网状金属多孔体。此外，活性材料经煅烧从而提高了活性材料的强度。
[0132]热处理温度为100°C以上，优选为150°C至200°C。
[0133]可在常压或减压下进行热处理。然而，优选在减压下进行热处理。当在减压下进行热处理时，压力为(例如)1000Pa以下，优选为IPa至500Pa。
[0134]根据加热气氛和压力等适当地确定加热时间。加热时间通常为I小时至20小时，优选为5小时至15小时。
[0135]此外，根据需要，可在填充步骤和加压步骤之间根据常规方法进行干燥步骤。
[0136]应当注意到，在常规锂离子二次电池的电极材料中，活性材料被涂布至金属箔的表面，并且活性材料的涂布厚度设定为较大以提高单位面积的电池容量。此外，由于金属箔与活性材料之间必须为电接触以有效利用活性材料，因此将活性材料与导电助剂混合使用。另一方面，由于用于本发明的集电体的三维网状金属多孔体具有高孔隙率且单位面积的表面积较大，因此集电体与活性材料间的接触面积增加。由此，可有效利用活性材料，从而提高电池容量并降低导电助剂的混合量。
[0137]实施例
[0138]下面将基于实施例对本发明进行更为详细的说明。然而，提供这些例子仅出于示例的目的，本发明并不局限于此。本发明涵盖与权利要求范围相当的含义以及该范围内的所有变型。
[0139]下文中，尽管示出了具有固体电解质作为非水电解质的二次电池作为例子，然而本领域技术人员易于理解的是，也可获得表现出与如下实施例中的二次电池的效果相同的、具有非水电解质溶液作为非水电解质的二次电池。
[0140]形成正极集电体的金属和形成负极集电体的金属可根据其与活性材料的组合而适当选择。优选的例子包括这样的组合:具有钴酸锂作为正极活性材料的正极且具有铝多孔体作为正极集电体的正极，以及具有钛酸锂作为负极活性材料且具有铜多孔体作为负极集电体的负极。因此，在下文中，将以这样的二次电池为例对本发明进行说明:该二次电池中的正极具有钴酸锂作为正极活性材料且具有铝多孔体作为正极集电体，并且其负极具有钛酸锂作为负极活性材料且具有铜多孔体作为负极集电体。
[0141](实施例1)
[0142]<铝多孔体I的制造>
[0143](无纺布)
[0144]通过利用PP/PE芯鞘型复合纤维(纤维长度:10mm，纤维直径:2.2dTex(17 μ m)，芯鞘比:1/1)从而获得无纺布(厚度:1mm，孔隙率:94%，单位面积的无纺布重量:60g/m2，30%累积孔径(D30):32μπι)。
[0145](导电层的形成)
[0146]利用溅射法，在所得无纺布的表面上以单位面积重量为10g/m2来沉积铝从而形成薄膜，从而形成导电层。
[0147](熔融盐镀覆)
[0148]将表面上形成有导电层的无纺布用作工件。将工件固定于具有供电功能的夹具上，然后将夹具放置于手套箱中，该手套箱内已保持为氩气氛和低湿度环境(露点:-30°C以下)，然后将该夹具浸入温度为40°C的熔融盐铝镀浴(组成:33摩尔％的1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎗(EMIC)-67摩尔％的AlCl3)。将固定有所述工件的夹具与整流器的阴极连接，并将作为对电极的铝板(纯度:99.99% )与阳极连接。接下来，在搅拌熔融盐铝镀浴的同时，在工件与对电极之间通过电流密度为3.6A/dm2的直流电90分钟以进行镀覆，从而得到在无纺布的表面上具有铝镀层的“铝-树脂复合多孔体I”(单位面积的铝镀膜重量:150g/m2)。通过利用搅拌器和Teflon(注册商标)制转子进行熔融盐铝镀浴的搅拌。由无纺布表面的表观面积来计算电流密度值。
[0149](无纺布的分解)
[0150]将“铝-树脂复合多孔体I”浸溃于温度为500°C的LiCl-KCl共晶熔融盐中。然后，向“铝-树脂复合多孔体I”施加-1V的负电压30分钟。在熔融盐中产生了由形成该无纺布的树脂的分解反应产生的气泡。随后，在大气中将所得产物冷却至室温，然后用水洗涤以除去该产物中的熔融盐，由此得到了已除去树脂(无纺布)且由铝构成的“铝多孔体I”。
[0151]“铝多孔体I”的孔隙率为94%。“铝多孔体I”的30%累积孔径(D30)为29 μ m。
[0152](实施例2)
[0153]<铝多孔体2的制造>
[0154]通过进行与实施例1相同的操作获得“铝多孔体2”，不同之处在于:作为无纺布，采用了通过使用PP/PE复合纤维(纤维长度:50mm，纤维直径:4.4dTex (25 μ m)，芯鞘比:1/1)获得的无纺布(厚度:1mm，孔隙率:97%，单位面积重量:30g/m2，30 %累积孔径((D30)):142ym)。
[0155]“铝多孔体2”的孔隙率为94%。“铝多孔体2”的30%累积孔径(D30)为130 μ m。
[0156](比较例I)
[0157]〈铝多孔体3的制造〉
[0158](导电层的形成)
[0159]通过溅射法在聚氨酯泡沫(孔隙率:97%，厚度:1mm，每英寸孔隙数:30(孔径847 μ m))的表面上以10g/m2的单位面积重量沉积铝以形成导电层。
[0160](熔融盐镀覆)
[0161]将表面上形成有导电层的聚氨酯泡沫用作工件。将工件固定于具有供电功能的夹具上，然后将夹具放置于手套箱中，该手套箱内已保持为氩气氛和低湿度环境(露点:-30°C以下)，然后将该夹具浸入温度为40°C的熔融盐镀浴(组成:33摩尔％的EMIC-67摩尔％的AlCl3)。将固定有所述工件的夹具与整流器的阴极连接，并将作为对电极的铝板(纯度:99.99%)与阳极连接。接下来，在搅拌熔融盐铝镀浴的同时，在工件与对电极之间通过电流密度为3.6A/dm2的直流电90分钟以进行镀覆，从而得到在聚氨酯泡沫的表面上具有铝镀层的“铝-树脂复合多孔体3”(单位面积的铝镀膜重量:150g/m2)。通过利用搅拌器和Teflon(注册商标)制转子进行搅拌。由聚氨酯泡沫的表观面积来计算电流密度值。
[0162](聚氨酯泡沫的分解)
[0163]将“铝-树脂复合多孔体3”浸溃于温度为500°C的LiCl-KCl共晶熔融盐中。然后，向其施加-1V的负电压30分钟。在熔融盐中产生了由聚氨酯泡沫的分解反应产生的气泡。随后，在大气中将所得产物冷却至室温，然后用水洗涤以除去该产物中的熔融盐，由此得到了已除去聚氨酯泡沫的“铝多孔体3”。
[0164]“铝多孔体3”的孔隙率为94%。“铝多孔体3”的30%累积孔径(D30)为785 μ m。
[0165](实施例3)
[0166]〈铜多孔体I的制造〉
[0167]利用溅射法，在实施例1中所用的无纺布的表面上以10g/m2的单位面积重量沉积铜以形成导电层。接下来，通过电镀法在无纺布的表面上形成铜镀层(单位面积的铜重量:400g/m2)，由此得到“铜-树脂复合多孔体I ”。将所得“铜-树脂复合多孔体I ”加热以通过煅烧除去无纺布。随后，将所得产物在还原性气氛中加热以使铜还原，由此得到由铜构成的“铜多孔体I”。
[0168]“铜多孔体I”的孔隙率为96%。“铜多孔体I”的30%累积孔径(D30)为30 μ m。
[0169](实施例4)
[0170]<铜多孔体2的制造>
[0171]利用溅射法，在实施例2中所用的无纺布的表面上以10g/m2的单位面积重量沉积铜以形成导电层。接下来，通过电镀法在无纺布的表面上形成铜镀层(单位面积的铜重量:400g/m2)，由此得到“铜-树脂复合多孔体2”。将所得“铜-树脂复合多孔体I ”加热以通过煅烧除去无纺布。随后，将所得产物在还原性气氛中加热以使铜还原，由此得到仅由铜构成的“铜多孔体2”。
[0172]“铜多孔体2”的孔隙率为96%。“铜多孔体2”的30%累积孔径(D30)为139 μ m。
[0173](比较例2)
[0174]<铜多孔体3的制造>
[0175]通过溅射法，在比较例I中所用的聚氨酯泡沫的表面上以10g/m2的单位面积重量沉积铜以形成导电层。接下来，通过电镀法在聚氨酯泡沫的表面上形成铜镀层(单位面积的铜重量:400g/m2)，由此得到“铜-树脂复合多孔体3”。将所得“铜-树脂复合多孔体3”加热以通过煅烧除去聚氨酯泡沫。随后，将所得产物在还原性气氛中加热以使铜还原，由此得到由铜构成的“铜多孔体3”。
[0176]“铜多孔体3”的孔隙率为96%。“铜多孔体3”的30%累积孔径(D30)为788 μ m。
[0177]表I中示出了实施例1至4以及比较例I和2中各多孔体的30%累积孔径(D30)和孔隙率。在该表中，“2.2dTex”表示17μπι，“4.4dTex”表示25 μ m。
[0178][表I]
[0179]
【权利要求】
1.一种集电体用三维网状金属多孔体，包括片状三维网状金属多孔体，其中该片状三维网状金属多孔体的孔隙率为90%以上98%以下，并且通过利用泡点法进行微细孔径测量而计算得到的所述片状三维网状金属多孔体的30%累积孔径(D30)为20μπι以上100 μ m以下。
2.根据权利要求1所述的集电体用三维网状金属多孔体，其中所述30%累积孔径(D30)为20 μ m以上60 μ m以下。
3.根据权利要求1或2所述的集电体用三维网状金属多孔体，其中所述片状三维网状金属多孔体是通过在无纺布上形成金属覆膜并随后进行降解以除去所述无纺布而获得的。
4.一种电极，包括根据权利要求1至3中任意一项所述的集电体用三维网状金属多孔体，其中所述三维网状金属多孔体填充有活性材料、或者活性材料与非水电解质的混合物。
5.一种非水电解质二次电池，包括正极、负极和非水电解质，其中所述正极和/或所述负极为根据权利要求4所述的电极。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中: 所述正极的活性材料为选自由钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiN12)、锂钴镍氧化物(LiCoxNi1^xO2 ;0〈χ〈1)、锰酸锂(LiMn2O4)和锂锰氧化物化合物(LiMyMn2_y04，M = Cr、Co 或Ni，0〈y〈l)所构成的组中的至少一种材料；并且 所述负极的活性材料为石墨、钛酸锂(Li4Ti5O12)、金属或合金， 所述金属选自由L1、In、Al、S1、Sn、Mg和Ca构成的组、并且所述合金含有所述金属中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的非水电解质二次电池，其中所述非水电解质为固体电解质。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中所述固体电解质为含有锂、磷和硫作为构成元素的硫化物固体电解质。
9.根据权利要求7或8所述的非水电解质二次电池，其中所述正极的集电体用三维网状金属多孔体由铝制成，所述负极的集电体用三维网状金属多孔体由铜制成。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中所述正极的集电体用三维网状金属多孔体是通过如下方式获得的:通过熔融盐镀覆在无纺布的表面上形成铝覆膜以获得所述无纺布与所述铝覆膜的复合物，然后进行降解以除去所述复合物中的所述无纺布。
【文档编号】H01M10/0525GK104205445SQ201380014622
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年2月22日 优先权日:2012年3月22日
【发明者】西村淳一, 后藤和宏, 细江晃久, 吉田健太郎 申请人:住友电气工业株式会社