用于生产碳涂覆的正极活性材料的方法

用于生产碳涂覆的正极活性材料的方法
【专利摘要】本申请公开了一种用于生产正极活性材料的方法。为了生产正极活性材料，将原料在多元醇溶剂中混合以生成反应溶液，然后将其燃烧以生成第一正极活性材料粉末。随后，使用可燃的有机溶剂涂覆所述第一正极活性材料粉末，然后将其燃烧以生成第二正极活性材料粉末。利用这种方法生产的正极活性材料具有改善的容量和结晶度。
【专利说明】用于生产碳涂覆的正极活性材料的方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生产碳涂覆正极活性材料的方法，更具体地，涉及一种生产用于蓄电池的正极的碳涂覆正极活性材料的方法。

【背景技术】
[0002]在近些年，由于移动IT产品如手机、笔记本等的迅速发展，对小型蓄电池的研究也已经积极地开展。而且，由于化石能源枯竭和全球变暖的问题，对贮存环保能源的能源贮存系统的兴趣增加，因此对大型蓄电池的研究也积极地开展。
[0003]最近，作为在大型蓄电池中使用的正极活性材料，对具有橄榄石或钠超离子导体(nasicon)结构的LFP(LiFePO4)的研究已经积极地开展。LFP提供了较高的理论容量(170mAh/g)，并且此外，由于其原料的来源丰富并且非常稳定，具有如价格低廉的优势。然而，与其他正极活性材料相比，上述材料还具有一些如电导率和离子电导率相对较低、取决于结晶度的容量存在较大差异和生产LFP粉末的加工费用较高的缺点。
[0004]为了解决LFP电导率较低的问题，已积极地研究了一种使用碳涂覆LFP粉末表面的方法。然而，使用碳均匀地涂覆LFP的整个表面是不容易的，并且由于附加的碳涂覆处理，带来了加工成本增加的问题。而且，尽管正在研究各种改善LFP粉末的结晶度的同时降低加工成本的方法，尚未提出适宜的创新性方法。


【发明内容】

[0005]本发明要解决的技术问题
[0006]本发明的目的是提供一种生产能够改善正极活性材料的容量和结晶度的正极活性材料的方法。
[0007]解决技术问题采用的方法
[0008]根据本发明的一个实施方式，为了生产正极活性材料，首先，可以在多元醇溶剂中将用于合成具有橄榄石或钠超离子导体结构的正极活性材料的原料混合以制备反应液，然后可以将所述反应液燃烧以制备第一正极活性材料粉末。然后，可以使用可燃的有机溶液涂覆所述第一正极活性材料粉末，可以将所述可燃的有机溶液燃烧以制备第二正极活性材料粉末。
[0009]所述原料可以包含锂化合物、过渡金属化合物和多元酸阴离子化合物。就这一点而言，为了制备反应液，可以将所述锂化合物和所述过渡金属化合物加入所述多元醇溶剂中，并且可以在25至55°C的温度下搅拌30至90分钟，并且在加入和搅拌所述锂化合物和所述过渡金属化合物后，可以将所述多元酸阴离子化合物加入所述多元醇溶剂中，然后可以在25至55°C的温度下搅拌30至90分钟。
[0010]为了燃烧所述反应液，可以通过喷嘴喷洒所述反应液，并且可以点燃所喷洒的反应液以燃烧所述多元醇溶剂。
[0011]所述可燃的有机溶剂可以包括选自下组中的至少一种:稀释剂、煤油、汽油、乙醇、甲醇、丙酮、调漆油和乙醛。
[0012]在本发明的一个实施方式中，在燃烧所述反应液之前，可以在预定温度下加热所述反应液。例如，可以在200°C或更高的温度下加热所述反应液10至90分钟。
[0013]在本发明的一个实施方式中，可以将所述第二正极活性材料加热处理。例如，为了加热处理所述第二正极活性材料粉末，可以在惰性气氛如氩气或氮气气氛下以约5°C /min的加热速率将所述第二正极活性材料加热至600到800°C的温度，然后可以将其冷却至室温。就这一点而言，在冷却前可以将所述加热的第二正极活性材料粉末在加热温度下保持I至24小时。
[0014]有益效果
[0015]根据本发明，可以通过使用可燃的有机溶液涂覆通过燃烧多元醇溶剂制备的第一正极活性材料粉末并将其燃烧制备最终的正极活性材料粉末，从而生成具有改进的电容和结晶度的正极活性材料。
[0016]而且，可以进一步加热处理通过使用可燃的有机溶液涂覆第一正极活性材料粉末然后将其燃烧制备的所述正极活性材料粉末，以便更多地改善所述正极活性材料的容量和结晶度。
[0017]附图简沭
[0018]图1是描述生产根据本发明的实施例1的正极活性材料的方法的流程图。
[0019]图2是显示在实施例1和2以及对比实施例1和2中制备的正极活性材料的电化学充电/放电的实验结果的图。

【具体实施方式】
[0020]在下文中，将结合附图详细描述本发明的优选实施方式。尽管本发明可以有各种修饰和替换形式，但是将在附图中解释和详细描述其特定的实施方式。然而，本领域技术人员将理解不应将本发明特别地限制于特定的实施方式，而是在本发明的精神和范围内其可以包括所述改变、等价物和替换。对于附图而言，同样的数字标示同样的元件。
[0021]术语如“第一”、“第二”等可以用于说明各种元件，但是，不应通过这些术语限制这些元件。这些术语仅用于将一个元件与其他元件相区分。例如，在不脱离本发明范围的前提下，可以将第一元件称为第二元件，同样地，也可以将第二元件称为第一元件。
[0022]本申请中使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，其并非旨在特别地限制本发明。除非在上下文中有明显不同的含义，单数形式的表达可以包括其复数形式。在本文中，术语如“包括”和/或“具有”指在详细的说明书中提供了对特征、过程、操作、元件、部分和/或其组合的描述，但是不排除存在或附加一个或多个其他特征、过程、操作、元件、部分和/或其组合的可能性。
[0023]除非另有定义，本申请中使用的包括技术和/或科学术语在内的所有术语均与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的含义。应理解具有在任意常规字典中所定义的含义的一些术语应被解释为具有与在相关领域背景下的那些相同的含义，其不应被解释为理想的或过于正式的意义，除非在本文中被明确的定义。
[0024]图1是描述生产根据本发明的实施例的正极活性材料的方法的流程图。
[0025]对于图1而言，为了生成根据本发明的实施方式的正极活性材料，可以通过在多元醇溶剂中混合原料制备反应液(S10)。
[0026]所述多元醇溶剂可以是在分子中含有至少两个羟基(-0H)的有机物。例如，所述多元醇溶剂可以包括乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、四甘醇(TTEG)、丙二醇(PG)、丁二醇(BG)或类似物，但是并不特别地限于上述物质，只要是在分子中具有至少两个羟基的任意有机物即可。
[0027]所述原料可以包括用于合成蓄电池的正极活性材料的多种化合物。根据本发明的一个实施方式，所述原料可以包括用于合成具有橄榄石或钠超离子导体(nasicon)类型结构的正极活性材料的多种化合物。例如，所述原料可以包括锂化合物、过渡金属化合物和多元酸阴离子化合物。
[0028]所述锂化合物没有特别地限制，只要是任意含有锂的化合物即可。例如，所述锂化合物可以是选自CH3COOL1、L1H、LiN03、LiC03、Li3PO4, LiF或类似物中的至少一种。
[0029]所述过渡金属化合物可以是选自铁(Fe)化合物、锰(Mn)化合物、镍(Ni)化合物、钴(Co)化合物、钛(Ti)化合物、钒(V)化合物等中的至少一种。所述Fe化合物可以是选自 Fe (CH3COO) 2、Fe (NO3) 2、FeC2O2、FeSO4、FeCl2、FeI2、FeF2 或类似物中的至少一种。所述 Mn化合物可以是选自 Mn (CH3COO) 2、Me (NO3) 2、MnC2O2, MnSO4, MnCl2, MnI2, MnF2 或类似物中的至少一种。所述 Ni 化合物可以是选自 Ni (CH3COO)2,Ni (NO3)2>NiC2O2,NiSO4,NiCl2,NiI2,NiF2或类似物中的至少一种。此外，所述Co化合物可以是选自Co (CH3COO) 2、Co (NO3) 2、CoC2O2,CoS04、CoC12、CoI2、CoF2或类似物中的至少一种。所述Ti化合物可以是选自TiH2、TTIP或类似物中的至少一种。所述V化合物可以是选自V (CH3COO) 2、V (NO3) 2、VC2O2、VSO4、VC12、VI2、VF2或类似物中的至少一种。
[0030]所述多元酸阴离子化合物没有特别地限制，只要是含有多元酸阴离子的任意化合物即可。例如，所述多元酸阴离子化合物可以是磷酸离子化合物或硫酸离子化合物。所述磷酸离子化合物可以是选自h3po4、NH4H2P04、(NH4)2HPO4, (NH4)3PO4或类似物中的至少一种。所述硫酸离子化合物可以是选自 H2S04、(NH4) 2S04、FeS04、MnS04、NiS04、CoS04、VS04、TiSO4 或类似物中的至少一种。
[0031]根据本发明的一个实施方式，为了制备所述反应液，可以将所述锂化合物和所述过渡金属化合物加入所述多元醇溶剂中，然后使用机械搅拌器或超声搅拌器搅拌预定时间。例如，在将所述锂化合物和所述过渡金属化合物加入所述多元醇溶剂中后，可以在25至55°C的温度下搅拌所述混合物30至90分钟。此后，在将多元酸阴离子化合物加入其中后，可以开始在预定温度下再搅拌所述混合物预定时间。例如，在将所述锂化合物和所述过渡金属化合物加入多元醇溶剂中后，再将所述多元酸阴离子化合物加入至所述多元醇溶剂中搅拌，然后可以在约25至55°C的温度下搅拌所述混合物约30至90分钟，以便制备所述反应液。为制备如上文所述的所述反应液，可以将所述锂化合物、所述过渡金属化合物和所述多元酸阴离子化合物以相对摩尔比1:1: (I至1.5)加入。
[0032]在制备所述反应液后，可以通过燃烧所述反应液制备第一正极活性材料粉末(S130)。
[0033]为了通过燃烧所述反应液生成所述第一正极活性材料粉末，本发明的一个实施方式可以包括:通过喷嘴喷洒所述反应液以形成微粒；并且点燃所述喷洒的反应液微粒使其燃烧。本发明的一个替代实施方式可以包括，仅暴露所述反应液于火焰而不喷洒所述反应液，以燃烧所述反应液。在所述反应液燃烧期间，锂离子、过渡金属离子和多元酸阴离子彼此之间反应以合成正极活性材料。这种合成的正极活性材料可以是平均尺寸为约50nm至约200nm的球形，由多元醇燃烧产生的碳层可以在所述正极活性材料表面的至少一部分上形成。通过所述锂离子、过渡金属离子和多元酸离子反应合成的所述正极活性材料可以以下述式I所示的结构式表示。
[0034][式I]
[0035]C-Lix (M1Y, M2h) (PO4) z (SO4)
[0036]其中‘X’可以是0.8至1.2的值；‘V可以是O至I的值；和‘V可以是O至I的值。而且，Ml和M2可以独立地分别是选自Fe、Mn、Co、N1、V和Ti中的任意一种。
[0037]在所述第一正极活性材料粉末生成后，可以使用可燃的有机溶液涂覆所述生成的粉末(S140)。
[0038]这种可燃的有机溶液可以是选自稀释剂、煤油、汽油、乙醇、甲醇、丙酮、调漆油、乙醛或类似物的至少一种。使用可燃的有机溶液涂覆所述第一正极活性材料粉末的方法可以包括，例如，将所述第一正极活性材料粉末浸没在可燃的有机溶液中，将所述可燃的有机溶液喷洒至所述第一正极活性材料粉末的表面等。
[0039]随后，可以使应用于所述第一正极活性材料粉末表面上的所述可燃的有机溶液燃烧以制备第二正极活性材料粉末(S150)。
[0040]对于所述第一正极活性材料粉末而言，利用燃烧多元醇获得的碳层通过迅速燃烧形成，因此导致了不能均一覆盖全部粉末的问题。为了解决上述问题，本发明可以使用所述可燃的有机溶液涂覆所述第一正极活性材料粉末的表面，然后再燃烧所述可燃的有机溶液。在燃烧应用于所述第一正极活性材料粉末表面的所述可燃的有机溶液的情况下，通过燃烧所述可燃的有机溶液形成新鲜的碳层。所述新鲜的碳层可以涂覆所述粉末的表面部分，其不涂覆通过燃烧多元醇已形成的现有碳层。
[0041]根据本发明的一个实施方式，为了生成正极活性材料，在制备和燃烧所述反应液之前，可以在预定温度下加热反应液(S120)。例如，可以在约200°C或更高温度下加热所述反应液约30至90分钟。当加热如上文所述的所述反应液时，可以部分地合成所述原料的成分以形成种子，其随后可以生长成最终的正极活性材料。通过燃烧含有其中形成种子的所述反应液，其又燃烧所述第一正极活性材料粉末，这可以形成具有更均匀尺寸的正极活性材料粉末，此外可以改善所形成粉末的结晶度和粉末的收率。
[0042]根据本发明的另一个实施方式，为了生成正极活性材料，可以燃烧所述可燃的有机溶液以制备第二正极活性材料粉末并且可以对所制备的第二正极活性材料粉末进行热处理。例如，可以在惰性气氛如氩气或氮气下以约5至10°C /min的加热速率将所制备的第二正极活性材料粉末加热至约600至800°C，在升高的温度下维持约I至24小时，然后冷却至室温以完成所述第二正极活性材料粉末的热处理。作为热处理的结果，由原料中的锂离子、过渡金属离子和多元酸阴离子反应合成的所述正极活性材料可以具有改善的结晶度。
[0043]实施例1
[0044]在将锂前体和铁前体加入多元醇溶剂后，在约50°C的温度下搅拌所述混合物约I小时。本申请中使用的多元醇溶剂是三甘醇(TEG)，锂前体是乙酸锂(CH3COOLi)且铁前体是硝酸亚铁(Fe(NO2)2)。接下来，在将磷酸前体加入其中后，在约50°C的温度下再次搅拌所述混合物I小时以制备反应液。本申请中使用的磷酸前体是磷酸(H3PO4)。随后，在约200°C的温度下加热所述反应液约30分钟后，燃烧该反应液以制备第一正极活性材料粉末。然后，使用稀释剂涂覆所述第一正极活性材料粉末，随后通过燃烧所述稀释剂以生成最终的正极活性材料粉末。
[0045]实施例2
[0046]在将锂前体和铁前体加入多元醇溶剂后，在约50°C的温度下搅拌所述混合物约I小时。本申请中使用的多元醇溶剂是三甘醇(TEG)，锂前体是乙酸锂(CH3COOLi)且铁前体是硝酸亚铁(Fe(NO2)2)。接下来，在将磷酸前体加入其中后，在约50°C的温度下再次搅拌所述混合物I小时以制备反应液。本申请中使用的磷酸前体是磷酸(H3PO4)。随后，在约200°C的温度下加热所述反应液约30分钟后，将该反应液燃烧同时将其喷洒以制备第一正极活性材料粉末。然后，使用稀释剂涂覆所述第一正极活性材料粉末，随后燃烧所述稀释剂以制备第二正极活性材料粉末。接下来，将所述第二正极活性材料粉末在约600°C的温度下加热处理约24小时，以生成最终的正极活性材料粉末。
[0047]对比实施例1
[0048]在将锂前体和铁前体加入多元醇溶剂后，在约50°C的温度下搅拌所述混合物约I小时。本申请中使用的多元醇溶剂是三甘醇(TEG)，锂前体是乙酸锂(CH3COOLi)和铁前体是硝酸亚铁(Fe(NO2)2)。接下来，在将磷酸前体加入其中后，在约50°C的温度下再次搅拌所述混合物I小时以制备反应液。本申请中使用的磷酸前体是磷酸(H3PO4)15然后，在将所述反应液在约200°C的温度下加热约30分钟后，燃烧该反应液以生成最终的正极活性材料粉末。
[0049]对比实施例2
[0050]在将锂前体和铁前体加入多元醇溶剂后，在约50°C的温度下搅拌所述混合物约I小时。本申请中使用的多元醇溶剂是三甘醇(TEG)，锂前体是乙酸锂(CH3COOLi)且铁前体是硝酸亚铁(Fe(NO2)2)。接下来，在将磷酸前体加入其中后，在约50°C的温度下再次搅拌所述混合物I小时以制备反应液。本申请中使用的磷酸前体是磷酸(H3PO4)15然后，在将所述反应液在约200°C的温度下加热约30分钟后，燃烧该反应液以制备第一正极活性材料粉末。然后，在约600°C下加热处理所述第一正极活性材料粉末约24小时，以生成最终的正极活性材料粉末。
[0051]实验实施例
[0052]图2是显示在实施例1和2以及对比实施例1和2中制备的正极活性材料的电化学充电/放电的实验结果的图。
[0053]参见图2，可见在实施例1中制备的正极活性材料(B)具有约109.736mAh/g的容量，而在对比实施例1中制备的正极活性材料㈧具有约99.834mAh/g的容量。此外，还可见在实施例2中制备的正极活性材料(B-1)具有约155.786mAh/g的容量，而在对比实施例2中制备的正极活性材料(A-1)具有约101.836mAh/g的容量。从上述结果中能够发现如果使用可燃的有机溶液涂覆通过燃烧多元醇形成的正极活性材料粉末并且随后再将其燃烧可以显著改善正极活性材料粉末的容量。因此，与曲线“A”相比，曲线“B”显示出大幅增加的反映正极活性材料粉末结晶度的平台区。同样地，可见与曲线“A-1”相比，曲线“B-1”显示出显著增加的反映正极活性材料结晶度的平台区。也就是说，可以理解，与仅通过燃烧多元醇形成的正极活性材料粉末相比，如果使用可燃的有机溶液涂敷通过燃烧多元醇形成的正极活性材料粉末并且随后再将其燃烧，所述正极活性材料粉末可以具有大幅改善的结晶度。
[0054]而且，可以看出，与实施例1中制备的正极活性材料粉末相比，在实施例2中制备的正极活性材料粉末具有显著改善的容量和结晶度。
[0055]根据本发明上文所述内容，在短时间内生成具有显著改善的容量和结晶度的正极活性材料是可能的。
[0056]尽管已通过优选的实施方式对本发明进行了描述，但是本发明不限于上文所述的实施方式，相关领域的技术人员将理解在不脱离通过所附的权利要求所定义的本发明的保护范围的前提下可以进行各种修饰和改变。
【权利要求】
1.一种用于生产正极活性材料的方法，所述方法包括: 在多元醇溶剂中将用于合成具有橄榄石或钠超离子导体结构的正极活性材料的原料混合以制备反应液； 燃烧所述反应液以制备第一正极活性材料粉末； 使用可燃的有机溶液涂覆所述第一正极活性材料粉末；并且 燃烧所述可燃的有机溶液以制备第二正极活性材料粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料包含锂化合物、过渡金属化合物和多元酸阴离子化合物，以及 所述反应液的制备包括: 将所述锂化合物和所述过渡金属化合物加入所述多元醇溶剂中，并在25至55°C的温度下搅拌30至90分钟；并且 在加入和搅拌所述锂化合物和所述过渡金属化合物后，将所述多元酸阴离子化合物加入所述多元醇溶剂中，然后在25至55°C的温度下搅拌30至90分钟。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述反应液的燃烧包括:通过喷嘴喷洒所述反应液；并且 点燃所喷洒的反应液以燃烧所述多元醇溶剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述可燃的有机溶液包含选自下组中的至少一种:稀释剂、煤油、汽油、乙醇、甲醇、丙酮、调漆油和乙醛。
5.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在燃烧所述反应液之前在预定温度下加热所述反应液。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应液在200°C或更高的温度下加热30至90分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括热处理所述第二正极活性材料粉末。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述对第二正极活性材料粉末的热处理包括: 将所述第二正极活性材料粉末加热至600至800°C的温度；并且 将所述经过加热的第二正极活性材料粉末冷却至室温。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在冷却前将所述经过加热的第二正极活性材料粉末在所述加热温度下保持I至24小时。
10.一种由根据权利要求1至9中的任意一项所述的方法生产的正极活性材料粉末。
【文档编号】H01M4/583GK104396055SQ201380020588
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年11月28日 优先权日:2012年12月5日
【发明者】卢熙淑, 梁日信, 梁东澈, 金在国 申请人:能源与空调有限公司, 全南大学校产学协力团