制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法
制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，其中所述聚丙烯腈-硫-复合材料具有基于在该复合材料中存在的所有碳原子计大于或等于85%的sp2-杂化比例，所述方法包括下列方法步骤：a)使聚丙烯腈与硫在大于或等于450℃，特别是大于或等于550℃的温度下反应；b)直接纯化在方法步骤a)中获得的产物；和c)任选地干燥所述经纯化的产物。这样制备的复合材料特别可用作锂-离子-电池的阴极的活性材料，并提供特别高的速率能力。此外，本发明还涉及用于制备电极的活性材料的方法、聚丙烯腈-硫-复合材料以及蓄能器。
【专利说明】制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法发明领域
[0001]本发明涉及一种用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，该复合材料特别是用作碱金属-硫-电池(例如锂-硫-电池)的活性材料。本发明还涉及一种用于制备电极的活性材料的方法、聚丙烯腈-硫-复合材料以及蓄能器。
【背景技术】
[0002]为制备具有高能量密度的电池，目前是研究锂-硫-电池技术(缩写为:Li/S)。只要锂-硫-电池的阴极完全由元素硫所组成，则在理论上可达到大于1000 ffh/kg的蓄能量。但元素硫既不是离子的也不是导电的，以致需对阴极补加添加剂，这些添加剂明显降低了该理论值。此外，在锂-硫-电池放电时，该元素硫通常还原成可溶性的聚硫化物S广。其可扩散进例如阳极区，其在该阳极区中不再可参与其后的充电/放电循环的电化学反应。此外，聚硫化物可溶于电解质中，其不再可被还原。因此在现时的实际中，硫利用率和由此锂-硫-电池的能量密度会明显较低，并且目前估计为400-600 ffh/kg0
[0003]关于锂-硫-电池，Nazar等人在 Nature Materials, Vol.8, June 2009,500-506中述及，碳细管有利于抑制阴极室中的聚硫化物，并同时提供足够的导电性。
[0004]Wang 等人在 Advanced Materials, 14, 2002, Nr.13-14，S.963-965 和Advanced Funct1nal Materials, 13, 2003, Nr.6, S.487-492 中以及 Yu 等人在Journal of Electroanalytical Chemistry, 573, 2004, 121-128 和 Journal of PowerSources 146，2005, 335-339中描述另一种技术，该技术中加热含过量元素硫的聚丙烯腈(缩写为:PAN)，其中该硫一方面将聚丙烯腈环化成含共轭π-体系的聚合物且形成H2S，另一方面特别是经硫-碳-键结合进经环化的基质中。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，其中所述聚丙烯腈-硫-复合材料具有基于在该复合材料中存在的所有碳原子计大于或等于85%的SP2-杂化比例，所述方法包括下列方法步骤:
a)使聚丙烯腈与硫在大于或等于450°C，特别是大于或等于550°C的温度下反应；
b)直接纯化在方法步骤a)中获得的产物；和
c)任选地干燥所述经纯化的产物。
[0006]聚丙烯腈-硫-复合材料(SPAN)特别可意指通过聚丙烯腈(PAN)与硫⑶反应所制备的复合材料。
[0007]在本发明中，SP2-杂化比例特别可意指在所述复合材料中含有的以SP2-杂化形式存在的碳原子的比例。其可以例如借助拉曼光谱法确定，这类似于石墨型碳材料的SP2-杂化比例的测定。后者的方法多次在文献中描述，并且例如由A.c.Ferrari等人在Phys.Rev.B, 61，2000, Nr.20, 14095 - 14107中描述。在该本领域技术人员已知的方法中，SP2-杂化比例通过所谓的G-带(1500-1600 cnT1)的准确位置和所谓的D-带(1300-1400cnT1)与G-带(1500-1600 cnT1)的强度比例确定。类似于该方法，在本发明中例如可以如下定义SP2-杂化比例:当“G-带”的位置大于或等于1530 cnT1并且“D-带”(位置在大约1310-1350 cm^)%"G-带”的强度比例大于或等于0.75时，则SPAN中特别可以存在大于或等于85%的SP2-杂化比例。当“G-带”的位置大于或等于1545 cnT1并且“D-带”(位置在大约1310-1350 cnT1)与“G-带”的强度比例大于或等于1.45时，则SPAN中相应地可以存在大于或等于90%的SP2-杂化比例。当“G-带”的位置大于或等于1550 cnT1并且“D-带”(位置在大约1310-1350 cnT1)与“G-带”的强度比例大于或等于1.60时，则SPAN中可以存在大于或等于95%的sp2-杂化比例。
[0008]通过本发明的方法可以特别制备聚丙烯腈-硫-复合材料，其具有基于在该复合材料中存在的所有碳原子计大于或等于85%，特别是大于或等于90%，例如大于或等于95%的sp2-杂化比例。该聚丙烯腈-硫-复合材料特别可以用作特别是锂-硫-电池的电极的活性材料。
[0009]通过复合材料中的这种结构，特别可以实现明显改善的固有导电性。改善的导电性特别可以积极地影响包含具有如上制备的聚丙烯腈-硫-复合材料的电极的蓄能器的充电和/或放电行为。具体地，例如锂-硫电池的锂离子在放电过程中可以达到在活性材料中含有的硫原子，其中同时将电子输送到反应中心。因此，特别是导电性对于电极材料是重要的性能。换句话说，通过阴极活性材料的高的导电性可以得到高的速率能力(ratenfaehig)的阴极活性材料。
[0010]根据本发明，这特别可以如下实现:通过本发明的方法形成特别均匀的复合材料结构，并且具有非常高比例的SP2-杂化的碳原子。存在这样高的杂化状态的碳原子特别可以导致形成特别广泛的和均匀的共轭η体系，这特别可以形成在复合材料中的改善的导电性。这特别可以在大电流的情况下在复合材料中形成较低的欧姆电阻，这明显可以提高速率，即关于充电速率和放电速率的行为。
[0011]与此相伴随着，本发明的方法可以实现如下优点:由此制备的复合材料特别可以在大的电流强度下发生较低的电容下降，即可以获得特别稳定的电容。
[0012]按本发明，可特别简单地制备这类电极材料，因为特别是可弃用昂贵的和多步的合成法。相反，本发明方法可特别简单和低成本实施，从而也可特别低成本地制备该复合材料或活性材料以及配备有该复合材料的电极或电池。
[0013]此外，本发明产生的聚丙烯腈-硫-复合材料基本上可以形成改善的电容和循环稳定性。硫利用率的改善例如可以在聚丙烯腈-硫-复合材料的情况下一方面通过该聚丙烯腈-硫-复合材料提供导电表面而实现，该表面可以用来还原在起始状态中未共价连接或未连接在阴极材料中的元素硫。另一方面，由于所述聚丙烯腈-硫-复合材料，可以通过该聚丙烯腈-硫-复合材料的共价连接的硫与聚硫化物反应和将其共价连接而阻止在元素硫的还原中产生的聚硫化物例如在阳极区域中的迁移。在此聚硫化物阴离子可以打开聚丙烯腈-硫-复合材料中的硫桥接，其中例如分别产生两个聚硫化物一价阴离子，其共价连接到环化聚丙烯腈结构的链端上。在接下来的还原中，可以连续地构成这样的聚硫化物链。因为这样的聚硫化物链共价地连接在环化聚丙烯腈结构上，所以其不再被电解质溶解。因此，以这样的方式可以有利地提高硫利用率，并继而提高电压和电容以及循环稳定性。
[0014]其中复合材料具有基于在该复合材料中存在的所有碳原子计大于或等于85%，特别是大于或等于90%，例如大于或等于95%的sp2-杂化比例的这类结构可以令人惊奇地通过有针对性地选择反应参数，特别是聚丙烯腈与硫的反应的反应参数而产生。根据本发明，可以选择特别高的合成温度，其在大于或等于450°C，特别是大于或等于550°C的范围内。该步骤特别可以与所得产物的直接纯化和由此直接除去聚丙烯腈-硫-复合材料的其它硫联系起来而令人惊讶地能够获得在复合材料中的上述配置的η体系。
[0015]在这类复合材料中，还存在其它的证据表明聚硫化物由此固定连接在聚合物基质上的硫-碳键。由此产生具有不同的官能团和化学键的硫-聚丙烯腈复合材料，其可以具有在电化学性能和老化行为方面所有不同的性质和贡献。
[0016]具体地，用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法包括下列步骤:
在第一方法步骤a)中，使聚丙烯腈与硫在大于或等于450°C，特别是大于或等于550°C的温度下反应。
[0017]该反应可进行小于12 h，尤其是小于8 h，例如5-7 h，如约6 h。反应时特别是可首先调置第一温度如大于或等于300°C至小于或等于60(TC，然后调置低于第一温度的第二温度如大于或等于300°C至小于或等于400°C。调置第二温度的阶段特别是可以长于调置第一温度的阶段。通过第一温度阶段可发生聚丙烯腈的环化反应。在第二温度阶段期间主要是可以形成共价的硫-碳-键。通过调置较低温度可结合成如上所述的含环化聚丙烯腈结构的较长的聚硫化物链。
[0018]如上所述，该反应因此在相对高的温度下进行，该温度基本上明显高于现有技术中已知的对于聚丙烯腈与硫的反应的温度。在此利用了本身并不优选的作用，即在高的聚丙烯腈和硫的反应温度下在所得产物中硫含量下降。根据本发明，该作用可与方法步骤b)(直接纯化在方法步骤a)中获得的产物)结合用于产生如上所述的阴极材料的结构，其中该结构因为共轭的体系而具有特别好的导电性和由此速率能力。
[0019]在本发明中，直接纯化特别意指在聚丙烯腈与硫以合适的比例反应后在不添加其它参与反应的组分或其它组分，例如特别是更多的聚丙烯腈或硫的情况下的纯化。在本发明中，可以在纯化后添加导电添加剂或粘合剂。
[0020]在另一方法步骤中，可以根据方法步骤c)任选地干燥经纯化的产物。由此可以得到直接适合用作锂-硫-电池的阴极的阴极材料或活性材料的结构。
[0021]在本发明中，可以制备具有确定的和如上形成的杂化结构的这类聚丙烯腈-硫-复合材料，其特别有利地可以用作碱金属-硫-电池(特别是锂-硫-电池)的阴极材料，从而特别实现好的长期稳定性或电化学循环稳定性，并且实现包括好的速率能力的特别高的导电性。
[0022]在一个实施方案中，按方法步骤a)的纯化可通过索氏提取进行，特别是其中在使用有机溶剂下实施索氏提取。尤其是该索氏提取可用非极性溶剂或溶剂混合物如甲苯进行，并去除过量的硫，从而获得所述聚丙烯腈-硫-复合材料的杂化度，该杂化度为所有碳原子的大于或等于85%。已经发现，特别通过使用这种纯化方法可以产生在所述复合材料中存在的碳原子的特别高的sp2-杂化比例。
[0023]在另一个实施方案中，方法步骤a)可在惰性气体气氛下进行。令人意外地发现，惰性气体气氛可有利于得到特别均匀的和确定结构的聚丙烯腈-硫-复合材料。惰性气体气氛可意指在方法步骤a)中所存在的条件下是非反应性的气体的气氛。例如惰性气体气氛可通过氩气或氮气形成。
[0024]在另一实施方案中，在方法步骤a)中可以使环化聚丙烯腈与硫反应而生成具有大于或等于85%，特别是大于或等于90%，例如大于或等于95%的sp2-杂化比例的聚丙烯腈-硫-复合材料，其中通过聚丙烯腈反应生成环化聚丙烯腈而得到所述环化聚丙烯腈。
[0025]在第一方法步骤中，在该实施方案中例如可首先形成导电的环化聚丙烯腈(cPAN)形式的导电基质。然后在第二方法步骤中可进行与电化学活性的硫发生反应，特别是其中该硫共价结合在由环化聚丙烯腈组成的导电结构上并形成聚丙烯腈-硫-复合材料(ScPAN)。通过分成两个部分反应，可有利地使各反应的反应条件最佳化。该第一方法步骤相似于碳纤维制备中已知的脱氢反应，其中该第二方法步骤类似于其它的完全是另一个【技术领域】中的反应，即橡胶硫化反应。
[0026]该环化反应特别可在含氧气氛如空气气氛或氧气氛中进行。该环化反应例如可在大于或等于150°C至小于或等于500°C，尤其是在大于或等于150°C至小于或等于330°C或小于或等于300°C或小于或等于280°C，例如在大于或等于230°C至小于或等于270°C下进行。有利的是，该第一方法步骤的反应时间小于3 h，尤其是小于2 h，例如小于I h。该第一方法步骤特别可在有环化催化剂存在下进行。作为环化催化剂可使用例如碳纤维制备中已知的催化剂。通过加入环化催化剂可有利地降低聚丙烯腈与硫反应的反应温度和/或减少其反应时间。
[0027]在聚丙烯腈-硫-复合材料中，该硫原子可直接通过共价的硫-碳键也可间接通过一个或多个共价的硫-硫键和一个或多个硫-碳键与环化的聚丙烯腈相结合。
[0028]另外或附加的是，该聚丙烯腈-硫-复合材料的部分硫原子例如以聚硫化物链的形式在两侧分子内与环化聚丙烯腈段相共价结合，且特别是形成在环化聚丙烯腈段上稠合的S-杂环，和/或在分子间与两个环化聚丙烯腈段相共价结合，且特别是在环化聚丙烯腈段之间形成桥接特别是聚硫化物桥接。
[0029]在另一个实施方案中，聚丙烯腈与硫在有催化剂存在下发生反应。通过加入催化剂可有利地降低反应温度以及减少反应时间。由降低反应温度还可增加在环化聚丙烯腈上共价结合的聚硫化物的链长。这是基于在室温下元素硫以S8-环的形式存在。在高于室温的温度下，硫以Sx-链的形式存在，其平均链长例如为6-26硫原子或更长的链长如103-106硫原子。高于187°C开始热裂解，并又降低链长。从444.6°C (沸点)开始，存在链长为1_8原子的气态硫。在此，使用硫化催化剂的优点在于，在较低的温度下，可在聚丙烯腈-硫-复合材料中引入分子间和/或分子内的共价结合在特别是环化的聚丙烯腈上的较长的硫桥接。因此又可有利地实现该聚丙烯腈-硫-复合材料的较高硫含量和由此实现配置有该阴极材料的碱金属-硫-电池特别是锂-硫-电池的较高容量和能量密度。这虽然导致循环稳定性的降低，但例如可通过选择合适的电解质而加以补偿。
[0030]适用的催化剂由橡胶硫化【技术领域】是已知的。因此，该反应优选至少暂时在有硫化催化剂或硫化加速剂存在下进行。特别是该硫化催化剂或硫化加速剂可包括至少一种含硫化物的自由基引发剂或由其组成。该含硫化物的自由基引发剂特别选自含硫化物的金属络合物，例如通过氧化锌(ZnO)和二硫化四甲基秋兰姆或N，N-二甲基硫代氨基甲酸酯、亚磺酰胺如2-巯基苯并噻唑胺衍生物及其组合的反应而得。例如该反应混合物包含大于或等于3重量％至小于或等于5重量％的氧化锌和任选的大于或等于0.5重量％至小于或等于I重量％的二硫化四甲基秋兰姆。为降低反应速度或结束具有例如由催化剂提高的反应速度的反应阶段，该反应至少暂时可在有硫化抑制剂存在下进行。对此，适用的硫化抑制剂由橡胶硫化【技术领域】也是已知的。例如可使用N-(环己基硫)邻苯二酰胺作为硫化抑制齐U。通过催化剂特别是硫化催化剂或硫化加速剂和/或硫化抑制剂的使用和使用的时间长短可有对针性地调节该聚丙烯腈-硫-复合材料的特性。任选地在去除步骤中部分或全部去除该催化剂和任选的该抑制剂。
[0031]在另一实施方案中，在方法步骤a)中可以使用过量的硫。例如，硫与特别是环化聚丙烯腈的重量比以重量百分比计大于或等于1:1，特别是大于或等于1.5:1，例如大于或等于2:1，例如大于或等于3:1，和/或小于或等于20:1，特别是小于或等于15:1或小于或等于10:1，例如小于或等于5:1或小于或等于3:1或小于或等于2.5:1或小于或等于2:1。在制备中使用的过量的元素硫接下来例如通过在高的反应温度下的升华或如上所述通过索氏提取而去除。通过过量的硫特别可以产生具有特别有利的导电性的复合材料，这可以进一步积极影响速率能力。
[0032]关于用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的本发明方法的其它特征和优点可直接参阅与用于制备电极活性材料的本发明方法、所述聚丙烯腈-硫-复合材料、所述应用、所述蓄能器、附图以及【专利附图】
【附图说明】有关的阐述。
[0033]本发明的目的还在于提供一种用于制备用于电极的特别是用于锂-硫-电池阴极的活性材料的方法，该方法包括前述设计的用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法。这里特别可利用如前述所制备的聚丙烯腈-硫-复合材料尤其是作为电极特别是锂-硫-电池的阴极的活性材料所具有的有利特性，尤其是好的导电性还有高的速率能力。
[0034]在一个实施方案中，该方法还可包括方法步骤:
d)将至少一种导电添加剂混入聚丙烯腈-硫-复合材料中，该添加剂特别选自炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管及其混合物。
[0035]在此，可示例性地混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％，例如大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的导电添加剂。通过混入导电添加剂可进一步改进所得混合物的导电性和由此改进速率能力，其特别有利地促成在电极中作为活性材料的使用。
[0036]在另一个实施方案中，该方法还可包括方法步骤:
e)将至少一种粘合剂特别是聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯混入聚丙烯腈-硫-复合材料中。
[0037]在此，示例性地可向所述复合材料和任选所述导电添加剂中混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％,例如大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的粘合齐U。此外，该粘合剂或多种粘合剂可在加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮时混入。通过混入粘合剂特别可改进阴极材料的稳定性，这可改进在电化学蓄能器中的使用。
[0038]在另一个实施方案中，
-在方法步骤d)和/或e)中可使用大于或等于60重量％至小于或等于90重量％，特别是大于或等于65重量％至小于或等于75重量％，例如70重量％的聚丙烯腈-硫-复合材料，和/或
-在方法步骤d)中可混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％，例如大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的导电添加剂，和/或
-在方法步骤e)中可混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％，例如大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的粘合剂。
[0039]按加料，聚丙烯腈-硫-复合材料、导电添加剂和粘合剂的重量百分数总和特别可为100重量％。
[0040]关于用于制备电极活性材料的本发明方法的其它特征和优点可直接参阅与用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的本发明方法、所述聚丙烯腈-硫-复合材料、所述应用、所述蓄能器、附图以及【专利附图】
【附图说明】有关的阐述。
[0041]本发明还提供了通过如上所述方法制备的聚丙烯腈-硫-复合材料，其具有基于在该复合材料中的所有碳原子计大于或等于85%，特别是大于或等于90%，例如大于或等于95%的sp2-杂化比例。这类聚丙烯腈-硫-复合材料具有特别好的导电性，在电极中用作活性材料的情况下这可以产生特别好的速率能力。
[0042]关于本发明的聚丙烯腈-硫-复合材料其它特征和优点可直接参阅与用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的本发明方法、用于制备电极活性材料的方法、所述应用、所述蓄能器、附图以及【专利附图】
【附图说明】有关的阐述。
[0043]本发明还提供如上制备的聚丙烯腈-硫-复合材料作为锂-离子-电池的电极(特别是阴极)的活性材料的用途。
[0044]关于本发明的用途的特别特征和优点可直接参阅与用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的本发明方法、用于制备电极活性材料的方法、本发明的聚丙烯腈-硫-复合材料、所述蓄能器、附图以及【专利附图】
【附图说明】有关的阐述。
[0045]本发明还提供蓄能器，特别是锂-硫-电池，其包含具有如上制备的聚丙烯腈-硫-复合材料的活性材料的电极。
[0046]为构成这类蓄能器，包含如上述制备的聚丙烯腈-硫-复合材料的活性材料特别可用于形成制备阴极的浆料，此外还可混入至少一种溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮。这类浆料例如可通过刮涂施加到载体材料如铝板或铝箔上。该溶剂宜在施加活性林料后和装配成锂-硫-电池前特别是通过干燥步骤再优选完全去除。
[0047]接着，该活性材料-载体材料-组件例如通过冲压或剪切分成多个活性材料-载体材料-部件。
[0048]该活性材料-载体材料-组件或活性材料-载体材料-部件可与锂金属阳极例如由金属锂制成的板状或箔状阳极构成锂-硫-电池。
[0049]特别可加入电解质。该电解质特别可由至少一种电解质溶剂和至少一种导电盐形成。该电解质溶剂基本上可选自碳酸酯特别是环状的或非环状的碳酸酯、内酯、醚特别是环状的或非环状的醚、及其组合。例如该电解质溶剂可包含碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、1，3-二氧戊环(DOL)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)及其组合，或可由其组成。该导电盐例如可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、氯酸锂(LiClO4)、双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸根合硼酸锂(LiDFOB)、氟化锂(LiF)、硝酸锂(LiNO3)、六氟砷酸锂(LiAsF6)及其组合。还可以含有电解质添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)。原则上,也可以使用固体电解质作为电解质。
[0050]特别是为避免元素硫和电解质之间的反应，对于上述的活性材料，环状醚、非环状醚及其组合作为溶剂和/或双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂(LiTFSI)作为导电盐表明是特别有利的。
[0051]这类蓄能器特别可以是移动式的或固定式的蓄能器。例如该蓄能器可以是用于汽车如电动汽车或混合动力汽车的蓄能器，或电动工具或电器具如螺帽扳手或园艺工具的蓄能器，或电子器具如可携带的电脑和/或电信器具如移动电话、PDA的蓄能器，或住宅或设施的高能蓄能器系统。因为本发明的碱金属-硫-电池或碱金属-硫-电池组具有非常高的能量密度，所以特别适用于汽车和固定式蓄能器系统，如用于住宅或设施的高能蓄能器系统。
[0052]关于本发明的蓄能器的其它特征和优点可直接参阅与用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的本发明方法、用于制备电极活性材料的方法、本发明的聚丙烯腈-硫-复合材料、本发明的应用、附图以及【专利附图】
【附图说明】有关的阐述。
[0053]实施例和附图
本发明目的的其它优点和有利的实施方案通过实施例和附图阐明并在下列说明书中描述。在此要注意的是，该实施例和附图仅具有描述性质，不能认为以任何形式限制本发明。
[0054]图1显示了在蓄能器中使用的本发明复合材料相对于比较样品的电容变化曲线图；
图2显示了在蓄能器中使用的本发明复合材料相对于比较样品在速率测试内的电压变化曲线图；
图3显示了本发明复合材料、比较样品和不含硫的环化聚丙烯腈样品的RAMAN光谱的截图。
[0055]下文展示了制备本发明的聚丙烯腈-硫-复合材料、基于其的活化材料和本发明的用于锂-硫-电池的电极的实例以及相关的电化学表征。如下文所述，特别制备聚丙烯腈-硫-复合材料，其中所述聚丙烯腈-硫-复合材料基于在该复合材料中存在的所有碳原子计具有大于或等于85%的sp2-杂化比例。
[0056]为此在第一方法步骤中将聚丙烯腈(PAN)与硫以1:3(重量％)的比例混合。该混合物在惰性气体下在330°C (比较样品)和550°C (本发明样品)的温度下加热六个小时。然后，使所获得的产物直接通过用甲苯的索氏提取六个小时而脱除过量的元素硫并且将其干燥。制备的复合材料的硫含量为41重量％ (3300C )和31重量％ (5500C )。
[0057]这样特别使环化聚丙烯腈与硫反应而生成sp2-杂化比例大于或等于95%的聚丙烯腈-硫-复合材料，其中通过聚丙烯腈反应成环化聚丙烯腈而获得所述环化的聚丙烯腈。
[0058]在下一步骤中，将所述含硫的环化聚丙烯腈(即制备的复合材料)加工成用于形成阴极活性材料的阴极浆料。为此，将所述活性材料(SPAN)、作为导电添加剂的炭黑(例如以商品名Super P Li可获得的炭黑)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以70:15:15 (重量％)的比例混合并且均化。将所述浆料刮涂在铝箔上并且使其干燥。在完全干燥后冲压(ausstanzen)成阴极并与锂金属阳极构建成测试电池。作为电解质使用的是具有含锂导电盐(例如LiPF6、双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂(LiTFSI))的各种环化和线性碳酸酯(DEC、DMC、EC)及其混合物。
[0059]如上所述制备的电极的电化学测试根据下述测试方案进行:
-五次全循环(放电和充电)(C/10);
-1 X放电(C/5)，然后充电(C/10);
-1 X放电(C/2)，然后充电(C/10);
-1 X放电(1/C)，然后充电(C/10);和 -1 X放电(C/10)，然后充电(C/10)。
[0060]在此，放电(C/5 )例如是指在恒定电流下经5小时的时间(完全)放电，相应地充电(C/10)例如是指在恒定电流下经10小时的时间(完全)充电。
[0061]图1的图表显示了所述充电-以及放电行为，其中循环数N相对基于所制备的活性材料的量的比电容Cs [mAh/g]作图。在图1中可以看出，在本发明的在550°C的反应温度下制备的样品的情况下首先出现比在330°C制备的比较样品更低的比电容。其中，经过多次充电-和放电循环基本的电容变化相当，并且特别是在本发明的实施例的情况下从第二循环开始基本稳定。然而，从图1中还可以看出，在较高的电流速率(IC)的情况下电容损失更多的出现在在330°C制备的比较材料上。基本上甚至达到该电池在C/10时所达到的电容的20%。相反，本发明的样品在同样高的速率下只出现明显较低的电容降低。
[0062]此外，图2的图表是相对电容[Qc7l0的n%]相对电压U (基于Li/Li+_电极，单位[V])作图。在此显示了四条曲线，它们对应于放电10小时(曲线A)、5小时(曲线B)、2小时(曲线C)和I小时(曲线D)的放电速率，其中图2a显示本发明的样品而图2b显示比较样品。通过图2可以看出，电压位置也明显下降。除了与之相伴出现的电容损失，这还会导致能量密度(由电池电容与电池电压的商计算的)再次更剧烈地下降。在图2中还可以看出，比较样品的电容在高的速率(曲线D)的情况下最多可以降低到20% (图2b)，而本发明的样品的电容明显保持更稳定(图2a)。
[0063]此外，图3显示了 RAMAN光谱，其中波数[cnT1]相对强度[a.u.]作图。其中，曲线A对应于不含硫的在空气中环化的聚丙烯腈，曲线B对应于本发明的复合材料和曲线C对应于比较样品。明显可以看出，曲线B (本发明)的sp2-杂化碳原子的比例更高，因为“D-带”(1332 cm—1)与“G-带”(1551 cm—1)的强度比例1.68比对照样品更高。此外，“G-带”的位置1551 cnT1比对照样品(1546 cnT1)更高。本发明的SPAN(曲线B)因此表现出大于或等于95%的sp2 -杂化比例。
【权利要求】
1.用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，其中所述聚丙烯腈-硫-复合材料具有基于在该复合材料中存在的所有碳原子计大于或等于85%的SP2-杂化比例，所述方法包括下列方法步骤: a)使聚丙烯腈与硫在大于或等于450°C，特别是大于或等于550°C的温度下反应； b)直接纯化在方法步骤a)中获得的产物；和 c)任选地干燥所述经纯化的产物。
2.权利要求1的方法，其中按方法步骤b)的纯化通过索氏提取进行，特别是其中在使用有机溶剂下实施索氏提取。
3.权利要求1或2的方法，其中方法步骤a)在惰性气体气氛下进行。
4.权利要求1-3之一的方法，其中在方法步骤a)中使环化聚丙烯腈与硫反应生成具有大于或等于85%的SP2-杂化比例的聚丙烯腈-硫-复合材料，其中通过使聚丙烯腈反应生成环化聚丙烯腈而得到所述环化聚丙烯腈。
5.权利要求1-4之一的方法，其中聚丙烯腈与硫在催化剂存在下进行反应。
6.权利要求1-5之一的方法，其中在方法步骤a)中使用过量的硫，特别是其中硫与特别是环化的聚丙烯腈的重量比大于或等于2:1。
7.用于制备电极的活性材料，特别是锂-硫-电池的阴极的活性材料的方法，该方法包括权利要求1-6之一的方法。
8.权利要求7的方法，其中该方法还包括方法步骤: d)将至少一种导电添加剂混入所述聚丙烯腈-硫-复合材料中，该添加剂特别选自炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管及其混合物。
9.权利要求7或8之一的方法，其中该方法还包括方法步骤: e)将至少一种粘合剂，特别是聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯混入所述聚丙烯腈-硫-复合材料中。
10.权利要求7至9之一的方法，其中 -在方法步骤d)和/或方法步骤e)中使用大于或等于60重量％至小于或等于90重量％,特别是大于或等于65重量％至小于或等于75重量％,例如70重量％的聚丙烯臆-硫-复合材料，和/或 -在方法步骤d)中混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％，例如大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的导电添加剂，和/或 -在方法步骤e)中混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％，例如大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的粘合剂。
11.根据权利要求ι-?ο之一的方法制备的聚丙烯腈-硫-复合材料，其具有基于在该复合材料中的所有碳原子计大于或等于85%的SP2-杂化比例。
12.根据权利要求11的聚丙烯腈-硫-复合材料作为电极中，特别是锂-离子-电池的阴极中的活性材料的应用。
13.蓄能器，特别是锂-硫-电池，其包括具有活性材料的电极，其中该活性材料具有根据权利要求11的聚丙烯腈-硫-复合材料。
【文档编号】H01M4/1397GK104350072SQ201380029546
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年5月3日 优先权日:2012年6月8日
【发明者】J.法努斯, M.罗尔夫, M.滕策尔 申请人:罗伯特·博世有限公司
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，其中所述聚丙烯腈-硫-复合材料具有基于在该复合材料中存在的所有碳原子计大于或等于85%的sp2-杂化比例，所述方法包括下列方法步骤：a)使聚丙烯腈与硫在大于或等于450℃，特别是大于或等于550℃的温度下反应；b)直接纯化在方法步骤a)中获得的产物；和c)任选地干燥所述经纯化的产物。这样制备的复合材料特别可用作锂-离子-电池的阴极的活性材料，并提供特别高的速率能力。此外，本发明还涉及用于制备电极的活性材料的方法、聚丙烯腈-硫-复合材料以及蓄能器。
【专利说明】制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法发明领域
[0001]本发明涉及一种用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，该复合材料特别是用作碱金属-硫-电池(例如锂-硫-电池)的活性材料。本发明还涉及一种用于制备电极的活性材料的方法、聚丙烯腈-硫-复合材料以及蓄能器。
【背景技术】
[0002]为制备具有高能量密度的电池，目前是研究锂-硫-电池技术(缩写为:Li/S)。只要锂-硫-电池的阴极完全由元素硫所组成，则在理论上可达到大于1000 ffh/kg的蓄能量。但元素硫既不是离子的也不是导电的，以致需对阴极补加添加剂，这些添加剂明显降低了该理论值。此外，在锂-硫-电池放电时，该元素硫通常还原成可溶性的聚硫化物S广。其可扩散进例如阳极区，其在该阳极区中不再可参与其后的充电/放电循环的电化学反应。此外，聚硫化物可溶于电解质中，其不再可被还原。因此在现时的实际中，硫利用率和由此锂-硫-电池的能量密度会明显较低，并且目前估计为400-600 ffh/kg0
[0003]关于锂-硫-电池，Nazar等人在 Nature Materials, Vol.8, June 2009,500-506中述及，碳细管有利于抑制阴极室中的聚硫化物，并同时提供足够的导电性。
[0004]Wang 等人在 Advanced Materials, 14, 2002, Nr.13-14，S.963-965 和Advanced Funct1nal Materials, 13, 2003, Nr.6, S.487-492 中以及 Yu 等人在Journal of Electroanalytical Chemistry, 573, 2004, 121-128 和 Journal of PowerSources 146，2005, 335-339中描述另一种技术，该技术中加热含过量元素硫的聚丙烯腈(缩写为:PAN)，其中该硫一方面将聚丙烯腈环化成含共轭π-体系的聚合物且形成H2S，另一方面特别是经硫-碳-键结合进经环化的基质中。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，其中所述聚丙烯腈-硫-复合材料具有基于在该复合材料中存在的所有碳原子计大于或等于85%的SP2-杂化比例，所述方法包括下列方法步骤:
a)使聚丙烯腈与硫在大于或等于450°C，特别是大于或等于550°C的温度下反应；
b)直接纯化在方法步骤a)中获得的产物；和
c)任选地干燥所述经纯化的产物。
[0006]聚丙烯腈-硫-复合材料(SPAN)特别可意指通过聚丙烯腈(PAN)与硫⑶反应所制备的复合材料。
[0007]在本发明中，SP2-杂化比例特别可意指在所述复合材料中含有的以SP2-杂化形式存在的碳原子的比例。其可以例如借助拉曼光谱法确定，这类似于石墨型碳材料的SP2-杂化比例的测定。后者的方法多次在文献中描述，并且例如由A.c.Ferrari等人在Phys.Rev.B, 61，2000, Nr.20, 14095 - 14107中描述。在该本领域技术人员已知的方法中，SP2-杂化比例通过所谓的G-带(1500-1600 cnT1)的准确位置和所谓的D-带(1300-1400cnT1)与G-带(1500-1600 cnT1)的强度比例确定。类似于该方法，在本发明中例如可以如下定义SP2-杂化比例:当“G-带”的位置大于或等于1530 cnT1并且“D-带”(位置在大约1310-1350 cm^)%"G-带”的强度比例大于或等于0.75时，则SPAN中特别可以存在大于或等于85%的SP2-杂化比例。当“G-带”的位置大于或等于1545 cnT1并且“D-带”(位置在大约1310-1350 cnT1)与“G-带”的强度比例大于或等于1.45时，则SPAN中相应地可以存在大于或等于90%的SP2-杂化比例。当“G-带”的位置大于或等于1550 cnT1并且“D-带”(位置在大约1310-1350 cnT1)与“G-带”的强度比例大于或等于1.60时，则SPAN中可以存在大于或等于95%的sp2-杂化比例。
[0008]通过本发明的方法可以特别制备聚丙烯腈-硫-复合材料，其具有基于在该复合材料中存在的所有碳原子计大于或等于85%，特别是大于或等于90%，例如大于或等于95%的sp2-杂化比例。该聚丙烯腈-硫-复合材料特别可以用作特别是锂-硫-电池的电极的活性材料。
[0009]通过复合材料中的这种结构，特别可以实现明显改善的固有导电性。改善的导电性特别可以积极地影响包含具有如上制备的聚丙烯腈-硫-复合材料的电极的蓄能器的充电和/或放电行为。具体地，例如锂-硫电池的锂离子在放电过程中可以达到在活性材料中含有的硫原子，其中同时将电子输送到反应中心。因此，特别是导电性对于电极材料是重要的性能。换句话说，通过阴极活性材料的高的导电性可以得到高的速率能力(ratenfaehig)的阴极活性材料。
[0010]根据本发明，这特别可以如下实现:通过本发明的方法形成特别均匀的复合材料结构，并且具有非常高比例的SP2-杂化的碳原子。存在这样高的杂化状态的碳原子特别可以导致形成特别广泛的和均匀的共轭η体系，这特别可以形成在复合材料中的改善的导电性。这特别可以在大电流的情况下在复合材料中形成较低的欧姆电阻，这明显可以提高速率，即关于充电速率和放电速率的行为。
[0011]与此相伴随着，本发明的方法可以实现如下优点:由此制备的复合材料特别可以在大的电流强度下发生较低的电容下降，即可以获得特别稳定的电容。
[0012]按本发明，可特别简单地制备这类电极材料，因为特别是可弃用昂贵的和多步的合成法。相反，本发明方法可特别简单和低成本实施，从而也可特别低成本地制备该复合材料或活性材料以及配备有该复合材料的电极或电池。
[0013]此外，本发明产生的聚丙烯腈-硫-复合材料基本上可以形成改善的电容和循环稳定性。硫利用率的改善例如可以在聚丙烯腈-硫-复合材料的情况下一方面通过该聚丙烯腈-硫-复合材料提供导电表面而实现，该表面可以用来还原在起始状态中未共价连接或未连接在阴极材料中的元素硫。另一方面，由于所述聚丙烯腈-硫-复合材料，可以通过该聚丙烯腈-硫-复合材料的共价连接的硫与聚硫化物反应和将其共价连接而阻止在元素硫的还原中产生的聚硫化物例如在阳极区域中的迁移。在此聚硫化物阴离子可以打开聚丙烯腈-硫-复合材料中的硫桥接，其中例如分别产生两个聚硫化物一价阴离子，其共价连接到环化聚丙烯腈结构的链端上。在接下来的还原中，可以连续地构成这样的聚硫化物链。因为这样的聚硫化物链共价地连接在环化聚丙烯腈结构上，所以其不再被电解质溶解。因此，以这样的方式可以有利地提高硫利用率，并继而提高电压和电容以及循环稳定性。
[0014]其中复合材料具有基于在该复合材料中存在的所有碳原子计大于或等于85%，特别是大于或等于90%，例如大于或等于95%的sp2-杂化比例的这类结构可以令人惊奇地通过有针对性地选择反应参数，特别是聚丙烯腈与硫的反应的反应参数而产生。根据本发明，可以选择特别高的合成温度，其在大于或等于450°C，特别是大于或等于550°C的范围内。该步骤特别可以与所得产物的直接纯化和由此直接除去聚丙烯腈-硫-复合材料的其它硫联系起来而令人惊讶地能够获得在复合材料中的上述配置的η体系。
[0015]在这类复合材料中，还存在其它的证据表明聚硫化物由此固定连接在聚合物基质上的硫-碳键。由此产生具有不同的官能团和化学键的硫-聚丙烯腈复合材料，其可以具有在电化学性能和老化行为方面所有不同的性质和贡献。
[0016]具体地，用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法包括下列步骤:
在第一方法步骤a)中，使聚丙烯腈与硫在大于或等于450°C，特别是大于或等于550°C的温度下反应。
[0017]该反应可进行小于12 h，尤其是小于8 h，例如5-7 h，如约6 h。反应时特别是可首先调置第一温度如大于或等于300°C至小于或等于60(TC，然后调置低于第一温度的第二温度如大于或等于300°C至小于或等于400°C。调置第二温度的阶段特别是可以长于调置第一温度的阶段。通过第一温度阶段可发生聚丙烯腈的环化反应。在第二温度阶段期间主要是可以形成共价的硫-碳-键。通过调置较低温度可结合成如上所述的含环化聚丙烯腈结构的较长的聚硫化物链。
[0018]如上所述，该反应因此在相对高的温度下进行，该温度基本上明显高于现有技术中已知的对于聚丙烯腈与硫的反应的温度。在此利用了本身并不优选的作用，即在高的聚丙烯腈和硫的反应温度下在所得产物中硫含量下降。根据本发明，该作用可与方法步骤b)(直接纯化在方法步骤a)中获得的产物)结合用于产生如上所述的阴极材料的结构，其中该结构因为共轭的体系而具有特别好的导电性和由此速率能力。
[0019]在本发明中，直接纯化特别意指在聚丙烯腈与硫以合适的比例反应后在不添加其它参与反应的组分或其它组分，例如特别是更多的聚丙烯腈或硫的情况下的纯化。在本发明中，可以在纯化后添加导电添加剂或粘合剂。
[0020]在另一方法步骤中，可以根据方法步骤c)任选地干燥经纯化的产物。由此可以得到直接适合用作锂-硫-电池的阴极的阴极材料或活性材料的结构。
[0021]在本发明中，可以制备具有确定的和如上形成的杂化结构的这类聚丙烯腈-硫-复合材料，其特别有利地可以用作碱金属-硫-电池(特别是锂-硫-电池)的阴极材料，从而特别实现好的长期稳定性或电化学循环稳定性，并且实现包括好的速率能力的特别高的导电性。
[0022]在一个实施方案中，按方法步骤a)的纯化可通过索氏提取进行，特别是其中在使用有机溶剂下实施索氏提取。尤其是该索氏提取可用非极性溶剂或溶剂混合物如甲苯进行，并去除过量的硫，从而获得所述聚丙烯腈-硫-复合材料的杂化度，该杂化度为所有碳原子的大于或等于85%。已经发现，特别通过使用这种纯化方法可以产生在所述复合材料中存在的碳原子的特别高的sp2-杂化比例。
[0023]在另一个实施方案中，方法步骤a)可在惰性气体气氛下进行。令人意外地发现，惰性气体气氛可有利于得到特别均匀的和确定结构的聚丙烯腈-硫-复合材料。惰性气体气氛可意指在方法步骤a)中所存在的条件下是非反应性的气体的气氛。例如惰性气体气氛可通过氩气或氮气形成。
[0024]在另一实施方案中，在方法步骤a)中可以使环化聚丙烯腈与硫反应而生成具有大于或等于85%，特别是大于或等于90%，例如大于或等于95%的sp2-杂化比例的聚丙烯腈-硫-复合材料，其中通过聚丙烯腈反应生成环化聚丙烯腈而得到所述环化聚丙烯腈。
[0025]在第一方法步骤中，在该实施方案中例如可首先形成导电的环化聚丙烯腈(cPAN)形式的导电基质。然后在第二方法步骤中可进行与电化学活性的硫发生反应，特别是其中该硫共价结合在由环化聚丙烯腈组成的导电结构上并形成聚丙烯腈-硫-复合材料(ScPAN)。通过分成两个部分反应，可有利地使各反应的反应条件最佳化。该第一方法步骤相似于碳纤维制备中已知的脱氢反应，其中该第二方法步骤类似于其它的完全是另一个【技术领域】中的反应，即橡胶硫化反应。
[0026]该环化反应特别可在含氧气氛如空气气氛或氧气氛中进行。该环化反应例如可在大于或等于150°C至小于或等于500°C，尤其是在大于或等于150°C至小于或等于330°C或小于或等于300°C或小于或等于280°C，例如在大于或等于230°C至小于或等于270°C下进行。有利的是，该第一方法步骤的反应时间小于3 h，尤其是小于2 h，例如小于I h。该第一方法步骤特别可在有环化催化剂存在下进行。作为环化催化剂可使用例如碳纤维制备中已知的催化剂。通过加入环化催化剂可有利地降低聚丙烯腈与硫反应的反应温度和/或减少其反应时间。
[0027]在聚丙烯腈-硫-复合材料中，该硫原子可直接通过共价的硫-碳键也可间接通过一个或多个共价的硫-硫键和一个或多个硫-碳键与环化的聚丙烯腈相结合。
[0028]另外或附加的是，该聚丙烯腈-硫-复合材料的部分硫原子例如以聚硫化物链的形式在两侧分子内与环化聚丙烯腈段相共价结合，且特别是形成在环化聚丙烯腈段上稠合的S-杂环，和/或在分子间与两个环化聚丙烯腈段相共价结合，且特别是在环化聚丙烯腈段之间形成桥接特别是聚硫化物桥接。
[0029]在另一个实施方案中，聚丙烯腈与硫在有催化剂存在下发生反应。通过加入催化剂可有利地降低反应温度以及减少反应时间。由降低反应温度还可增加在环化聚丙烯腈上共价结合的聚硫化物的链长。这是基于在室温下元素硫以S8-环的形式存在。在高于室温的温度下，硫以Sx-链的形式存在，其平均链长例如为6-26硫原子或更长的链长如103-106硫原子。高于187°C开始热裂解，并又降低链长。从444.6°C (沸点)开始，存在链长为1_8原子的气态硫。在此，使用硫化催化剂的优点在于，在较低的温度下，可在聚丙烯腈-硫-复合材料中引入分子间和/或分子内的共价结合在特别是环化的聚丙烯腈上的较长的硫桥接。因此又可有利地实现该聚丙烯腈-硫-复合材料的较高硫含量和由此实现配置有该阴极材料的碱金属-硫-电池特别是锂-硫-电池的较高容量和能量密度。这虽然导致循环稳定性的降低，但例如可通过选择合适的电解质而加以补偿。
[0030]适用的催化剂由橡胶硫化【技术领域】是已知的。因此，该反应优选至少暂时在有硫化催化剂或硫化加速剂存在下进行。特别是该硫化催化剂或硫化加速剂可包括至少一种含硫化物的自由基引发剂或由其组成。该含硫化物的自由基引发剂特别选自含硫化物的金属络合物，例如通过氧化锌(ZnO)和二硫化四甲基秋兰姆或N，N-二甲基硫代氨基甲酸酯、亚磺酰胺如2-巯基苯并噻唑胺衍生物及其组合的反应而得。例如该反应混合物包含大于或等于3重量％至小于或等于5重量％的氧化锌和任选的大于或等于0.5重量％至小于或等于I重量％的二硫化四甲基秋兰姆。为降低反应速度或结束具有例如由催化剂提高的反应速度的反应阶段，该反应至少暂时可在有硫化抑制剂存在下进行。对此，适用的硫化抑制剂由橡胶硫化【技术领域】也是已知的。例如可使用N-(环己基硫)邻苯二酰胺作为硫化抑制齐U。通过催化剂特别是硫化催化剂或硫化加速剂和/或硫化抑制剂的使用和使用的时间长短可有对针性地调节该聚丙烯腈-硫-复合材料的特性。任选地在去除步骤中部分或全部去除该催化剂和任选的该抑制剂。
[0031]在另一实施方案中，在方法步骤a)中可以使用过量的硫。例如，硫与特别是环化聚丙烯腈的重量比以重量百分比计大于或等于1:1，特别是大于或等于1.5:1，例如大于或等于2:1，例如大于或等于3:1，和/或小于或等于20:1，特别是小于或等于15:1或小于或等于10:1，例如小于或等于5:1或小于或等于3:1或小于或等于2.5:1或小于或等于2:1。在制备中使用的过量的元素硫接下来例如通过在高的反应温度下的升华或如上所述通过索氏提取而去除。通过过量的硫特别可以产生具有特别有利的导电性的复合材料，这可以进一步积极影响速率能力。
[0032]关于用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的本发明方法的其它特征和优点可直接参阅与用于制备电极活性材料的本发明方法、所述聚丙烯腈-硫-复合材料、所述应用、所述蓄能器、附图以及【专利附图】
【附图说明】有关的阐述。
[0033]本发明的目的还在于提供一种用于制备用于电极的特别是用于锂-硫-电池阴极的活性材料的方法，该方法包括前述设计的用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法。这里特别可利用如前述所制备的聚丙烯腈-硫-复合材料尤其是作为电极特别是锂-硫-电池的阴极的活性材料所具有的有利特性，尤其是好的导电性还有高的速率能力。
[0034]在一个实施方案中，该方法还可包括方法步骤:
d)将至少一种导电添加剂混入聚丙烯腈-硫-复合材料中，该添加剂特别选自炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管及其混合物。
[0035]在此，可示例性地混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％，例如大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的导电添加剂。通过混入导电添加剂可进一步改进所得混合物的导电性和由此改进速率能力，其特别有利地促成在电极中作为活性材料的使用。
[0036]在另一个实施方案中，该方法还可包括方法步骤:
e)将至少一种粘合剂特别是聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯混入聚丙烯腈-硫-复合材料中。
[0037]在此，示例性地可向所述复合材料和任选所述导电添加剂中混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％,例如大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的粘合齐U。此外，该粘合剂或多种粘合剂可在加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮时混入。通过混入粘合剂特别可改进阴极材料的稳定性，这可改进在电化学蓄能器中的使用。
[0038]在另一个实施方案中，
-在方法步骤d)和/或e)中可使用大于或等于60重量％至小于或等于90重量％，特别是大于或等于65重量％至小于或等于75重量％，例如70重量％的聚丙烯腈-硫-复合材料，和/或
-在方法步骤d)中可混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％，例如大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的导电添加剂，和/或
-在方法步骤e)中可混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％，例如大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的粘合剂。
[0039]按加料，聚丙烯腈-硫-复合材料、导电添加剂和粘合剂的重量百分数总和特别可为100重量％。
[0040]关于用于制备电极活性材料的本发明方法的其它特征和优点可直接参阅与用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的本发明方法、所述聚丙烯腈-硫-复合材料、所述应用、所述蓄能器、附图以及【专利附图】
【附图说明】有关的阐述。
[0041]本发明还提供了通过如上所述方法制备的聚丙烯腈-硫-复合材料，其具有基于在该复合材料中的所有碳原子计大于或等于85%，特别是大于或等于90%，例如大于或等于95%的sp2-杂化比例。这类聚丙烯腈-硫-复合材料具有特别好的导电性，在电极中用作活性材料的情况下这可以产生特别好的速率能力。
[0042]关于本发明的聚丙烯腈-硫-复合材料其它特征和优点可直接参阅与用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的本发明方法、用于制备电极活性材料的方法、所述应用、所述蓄能器、附图以及【专利附图】
【附图说明】有关的阐述。
[0043]本发明还提供如上制备的聚丙烯腈-硫-复合材料作为锂-离子-电池的电极(特别是阴极)的活性材料的用途。
[0044]关于本发明的用途的特别特征和优点可直接参阅与用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的本发明方法、用于制备电极活性材料的方法、本发明的聚丙烯腈-硫-复合材料、所述蓄能器、附图以及【专利附图】
【附图说明】有关的阐述。
[0045]本发明还提供蓄能器，特别是锂-硫-电池，其包含具有如上制备的聚丙烯腈-硫-复合材料的活性材料的电极。
[0046]为构成这类蓄能器，包含如上述制备的聚丙烯腈-硫-复合材料的活性材料特别可用于形成制备阴极的浆料，此外还可混入至少一种溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮。这类浆料例如可通过刮涂施加到载体材料如铝板或铝箔上。该溶剂宜在施加活性林料后和装配成锂-硫-电池前特别是通过干燥步骤再优选完全去除。
[0047]接着，该活性材料-载体材料-组件例如通过冲压或剪切分成多个活性材料-载体材料-部件。
[0048]该活性材料-载体材料-组件或活性材料-载体材料-部件可与锂金属阳极例如由金属锂制成的板状或箔状阳极构成锂-硫-电池。
[0049]特别可加入电解质。该电解质特别可由至少一种电解质溶剂和至少一种导电盐形成。该电解质溶剂基本上可选自碳酸酯特别是环状的或非环状的碳酸酯、内酯、醚特别是环状的或非环状的醚、及其组合。例如该电解质溶剂可包含碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、1，3-二氧戊环(DOL)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)及其组合，或可由其组成。该导电盐例如可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、氯酸锂(LiClO4)、双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸根合硼酸锂(LiDFOB)、氟化锂(LiF)、硝酸锂(LiNO3)、六氟砷酸锂(LiAsF6)及其组合。还可以含有电解质添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)。原则上,也可以使用固体电解质作为电解质。
[0050]特别是为避免元素硫和电解质之间的反应，对于上述的活性材料，环状醚、非环状醚及其组合作为溶剂和/或双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂(LiTFSI)作为导电盐表明是特别有利的。
[0051]这类蓄能器特别可以是移动式的或固定式的蓄能器。例如该蓄能器可以是用于汽车如电动汽车或混合动力汽车的蓄能器，或电动工具或电器具如螺帽扳手或园艺工具的蓄能器，或电子器具如可携带的电脑和/或电信器具如移动电话、PDA的蓄能器，或住宅或设施的高能蓄能器系统。因为本发明的碱金属-硫-电池或碱金属-硫-电池组具有非常高的能量密度，所以特别适用于汽车和固定式蓄能器系统，如用于住宅或设施的高能蓄能器系统。
[0052]关于本发明的蓄能器的其它特征和优点可直接参阅与用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的本发明方法、用于制备电极活性材料的方法、本发明的聚丙烯腈-硫-复合材料、本发明的应用、附图以及【专利附图】
【附图说明】有关的阐述。
[0053]实施例和附图
本发明目的的其它优点和有利的实施方案通过实施例和附图阐明并在下列说明书中描述。在此要注意的是，该实施例和附图仅具有描述性质，不能认为以任何形式限制本发明。
[0054]图1显示了在蓄能器中使用的本发明复合材料相对于比较样品的电容变化曲线图；
图2显示了在蓄能器中使用的本发明复合材料相对于比较样品在速率测试内的电压变化曲线图；
图3显示了本发明复合材料、比较样品和不含硫的环化聚丙烯腈样品的RAMAN光谱的截图。
[0055]下文展示了制备本发明的聚丙烯腈-硫-复合材料、基于其的活化材料和本发明的用于锂-硫-电池的电极的实例以及相关的电化学表征。如下文所述，特别制备聚丙烯腈-硫-复合材料，其中所述聚丙烯腈-硫-复合材料基于在该复合材料中存在的所有碳原子计具有大于或等于85%的sp2-杂化比例。
[0056]为此在第一方法步骤中将聚丙烯腈(PAN)与硫以1:3(重量％)的比例混合。该混合物在惰性气体下在330°C (比较样品)和550°C (本发明样品)的温度下加热六个小时。然后，使所获得的产物直接通过用甲苯的索氏提取六个小时而脱除过量的元素硫并且将其干燥。制备的复合材料的硫含量为41重量％ (3300C )和31重量％ (5500C )。
[0057]这样特别使环化聚丙烯腈与硫反应而生成sp2-杂化比例大于或等于95%的聚丙烯腈-硫-复合材料，其中通过聚丙烯腈反应成环化聚丙烯腈而获得所述环化的聚丙烯腈。
[0058]在下一步骤中，将所述含硫的环化聚丙烯腈(即制备的复合材料)加工成用于形成阴极活性材料的阴极浆料。为此，将所述活性材料(SPAN)、作为导电添加剂的炭黑(例如以商品名Super P Li可获得的炭黑)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以70:15:15 (重量％)的比例混合并且均化。将所述浆料刮涂在铝箔上并且使其干燥。在完全干燥后冲压(ausstanzen)成阴极并与锂金属阳极构建成测试电池。作为电解质使用的是具有含锂导电盐(例如LiPF6、双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂(LiTFSI))的各种环化和线性碳酸酯(DEC、DMC、EC)及其混合物。
[0059]如上所述制备的电极的电化学测试根据下述测试方案进行:
-五次全循环(放电和充电)(C/10);
-1 X放电(C/5)，然后充电(C/10);
-1 X放电(C/2)，然后充电(C/10);
-1 X放电(1/C)，然后充电(C/10);和 -1 X放电(C/10)，然后充电(C/10)。
[0060]在此，放电(C/5 )例如是指在恒定电流下经5小时的时间(完全)放电，相应地充电(C/10)例如是指在恒定电流下经10小时的时间(完全)充电。
[0061]图1的图表显示了所述充电-以及放电行为，其中循环数N相对基于所制备的活性材料的量的比电容Cs [mAh/g]作图。在图1中可以看出，在本发明的在550°C的反应温度下制备的样品的情况下首先出现比在330°C制备的比较样品更低的比电容。其中，经过多次充电-和放电循环基本的电容变化相当，并且特别是在本发明的实施例的情况下从第二循环开始基本稳定。然而，从图1中还可以看出，在较高的电流速率(IC)的情况下电容损失更多的出现在在330°C制备的比较材料上。基本上甚至达到该电池在C/10时所达到的电容的20%。相反，本发明的样品在同样高的速率下只出现明显较低的电容降低。
[0062]此外，图2的图表是相对电容[Qc7l0的n%]相对电压U (基于Li/Li+_电极，单位[V])作图。在此显示了四条曲线，它们对应于放电10小时(曲线A)、5小时(曲线B)、2小时(曲线C)和I小时(曲线D)的放电速率，其中图2a显示本发明的样品而图2b显示比较样品。通过图2可以看出，电压位置也明显下降。除了与之相伴出现的电容损失，这还会导致能量密度(由电池电容与电池电压的商计算的)再次更剧烈地下降。在图2中还可以看出，比较样品的电容在高的速率(曲线D)的情况下最多可以降低到20% (图2b)，而本发明的样品的电容明显保持更稳定(图2a)。
[0063]此外，图3显示了 RAMAN光谱，其中波数[cnT1]相对强度[a.u.]作图。其中，曲线A对应于不含硫的在空气中环化的聚丙烯腈，曲线B对应于本发明的复合材料和曲线C对应于比较样品。明显可以看出，曲线B (本发明)的sp2-杂化碳原子的比例更高，因为“D-带”(1332 cm—1)与“G-带”(1551 cm—1)的强度比例1.68比对照样品更高。此外，“G-带”的位置1551 cnT1比对照样品(1546 cnT1)更高。本发明的SPAN(曲线B)因此表现出大于或等于95%的sp2 -杂化比例。
【权利要求】
1.用于制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，其中所述聚丙烯腈-硫-复合材料具有基于在该复合材料中存在的所有碳原子计大于或等于85%的SP2-杂化比例，所述方法包括下列方法步骤: a)使聚丙烯腈与硫在大于或等于450°C，特别是大于或等于550°C的温度下反应； b)直接纯化在方法步骤a)中获得的产物；和 c)任选地干燥所述经纯化的产物。
2.权利要求1的方法，其中按方法步骤b)的纯化通过索氏提取进行，特别是其中在使用有机溶剂下实施索氏提取。
3.权利要求1或2的方法，其中方法步骤a)在惰性气体气氛下进行。
4.权利要求1-3之一的方法，其中在方法步骤a)中使环化聚丙烯腈与硫反应生成具有大于或等于85%的SP2-杂化比例的聚丙烯腈-硫-复合材料，其中通过使聚丙烯腈反应生成环化聚丙烯腈而得到所述环化聚丙烯腈。
5.权利要求1-4之一的方法，其中聚丙烯腈与硫在催化剂存在下进行反应。
6.权利要求1-5之一的方法，其中在方法步骤a)中使用过量的硫，特别是其中硫与特别是环化的聚丙烯腈的重量比大于或等于2:1。
7.用于制备电极的活性材料，特别是锂-硫-电池的阴极的活性材料的方法，该方法包括权利要求1-6之一的方法。
8.权利要求7的方法，其中该方法还包括方法步骤: d)将至少一种导电添加剂混入所述聚丙烯腈-硫-复合材料中，该添加剂特别选自炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管及其混合物。
9.权利要求7或8之一的方法，其中该方法还包括方法步骤: e)将至少一种粘合剂，特别是聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯混入所述聚丙烯腈-硫-复合材料中。
10.权利要求7至9之一的方法，其中 -在方法步骤d)和/或方法步骤e)中使用大于或等于60重量％至小于或等于90重量％,特别是大于或等于65重量％至小于或等于75重量％,例如70重量％的聚丙烯臆-硫-复合材料，和/或 -在方法步骤d)中混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％，例如大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的导电添加剂，和/或 -在方法步骤e)中混入大于或等于0.1重量％至小于或等于30重量％，例如大于或等于5重量％至小于或等于20重量％的粘合剂。
11.根据权利要求ι-?ο之一的方法制备的聚丙烯腈-硫-复合材料，其具有基于在该复合材料中的所有碳原子计大于或等于85%的SP2-杂化比例。
12.根据权利要求11的聚丙烯腈-硫-复合材料作为电极中，特别是锂-离子-电池的阴极中的活性材料的应用。
13.蓄能器，特别是锂-硫-电池，其包括具有活性材料的电极，其中该活性材料具有根据权利要求11的聚丙烯腈-硫-复合材料。
【文档编号】H01M4/1397GK104350072SQ201380029546
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年5月3日 优先权日:2012年6月8日
【发明者】J.法努斯, M.罗尔夫, M.滕策尔 申请人:罗伯特·博世有限公司
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