锂的预掺杂方法、锂预掺杂电极和蓄电器件的制作方法

锂的预掺杂方法、锂预掺杂电极和蓄电器件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及锂的预掺杂方法、使用了该方法的锂预掺杂电极和蓄电器件，该方法的特征在于，在溶剂的存在下将能够吸留、放出锂离子的Si系材料与锂金属混炼混合，该能够吸留、放出锂离子的Si系材料是从a)硅、以及硅和二氧化硅的复合分散体，b)由SiOx(0.5≦x＜1.6)表示的、具有硅的微粒在硅系化合物中分散的微细的结构的粒子，和c)上述式的硅低级氧化物中选择的1种或2种以上的混合物。
【专利说明】锂的预掺杂方法、锂预掺杂电极和蓄电器件

【技术领域】
[0001] 本发明涉及简便并且对于Si系材料实用的锂的预掺杂方法、电极的制造方法和 使用了这些方法的蓄电器件。

【背景技术】
[0002] 近年来，与以移动电话为代表的小型便携设备用的电源、深夜电力贮存系统、基于 太阳光发电的家庭用分散型蓄电系统、用于电动汽车的蓄电系统等关联，正集中精力进行 各种的高能量密度电池的开发。特别地，锂离子电池由于具有超过350Wh/l的体积能量密 度，与使用金属锂作为负极的锂二次电池相比，安全性、循环特性等的可靠性优异等理由， 作为小型便携设备用的电源，其市场正飞跃地扩大。锂离子电池，使用以LiC 〇02、LiMn204等 为代表的含有锂的过渡金属氧化物作为正极，使用以石墨为代表的碳系材料作为负极。现 在，进行着锂离子电池的进一步的高容量化，但已实用化的正极氧化物和负极碳系材料的 改进产生的高容量化几乎达到了极限，满足从设备侧的对于高能量密度的要求困难。此外， 在高效率发动机和蓄电系统的组合（例如混合动力电动汽车）、或者燃料电池与蓄电系统 的组合（例如燃料电池电动汽车）中，为了发动机或燃料电池以最大效率运转，在一定输出 下的运转是必须的，为了应对负荷侧的输出变动或能量再生，对于蓄电系统侧要求高输出 放电特性、高效率充电特性。为了应对该要求，在蓄电系统中正实施着面向以高能量密度为 特征的锂离子电池的高输出化或者以高输出为特征的电双层电容器的高能量密度化的锂 呙子电容器的研宄开发。
[0003] 另一方面，锂离子电池或电容器等蓄电器件中，通过在活性物质中预先负载锂离 子（以下称为预掺杂），使蓄电器件高容量化、高电压化的技术已受到关注。例如对于非专 利文献1、专利文献1、非专利文献2、非专利文献3等中记载的含有聚并苯系骨架结构的不 溶不熔性基体等高容量材料，通过应用该预掺杂，如非专利文献4中记载那样，充分地利用 了该特征（高容量）的蓄电器件设计成为可能，可应对上述蓄电器件的高能量密度化或高 输出化的要求成为可能。预掺杂是从过去已实用化的技术，例如，非专利文献5、专利文献 2中公开了使锂在作为负极活性物质的含有聚并苯系骨架结构的不溶不熔性基体中预掺杂 的、高电压且高容量的蓄电器件。对于锂的预掺杂，通过组装以要预掺杂的电极作为工作电 极、使用锂金属作为对电极的电化学系统，能够电化学地掺杂，但对于该方法，必须将经预 掺杂的电极从电化学系统中取出，重新组装于电池-电容器。因此，作为实用的预掺杂法， 长期使用了下述方法：通过将锂金属箔粘贴于含有活性物质的电极而使其接触，电解液注 入后，将锂在活性物质内掺杂。该技术的电极数少，对于使用比较厚的电极的硬币型电池等 有效，但在将多片薄的电极层叠的层叠型结构电池或者卷绕型结构电池中，工序变得繁杂， 或者在薄型锂金属的处理等方面存在课题，简便且实用的预掺杂法是必要的。
[0004] 作为解决该问题的方法，专利文献3?6中公开了使用开孔集电体的预掺杂法。专 利文献3中，公开了有机电解质电池，其特征在于，具有贯通表、背面的孔，负极活物质能够 可逆地负载锂，来自负极的锂通过负极或正极与对向配置的锂的电化学的接触而被负载， 并且该锂的对向面积为负极面积的40%以下。该电池中，在具备贯通孔的集电体上形成电 极层，通过使在电池内配置的锂金属与负极短路，电解液注入后，锂离子通过集电体的贯通 孔，在全部的负极中掺杂。专利文献3的实施例中，公开了使用了多孔金属板作为具备贯通 孔的集电体、使用了 LiCoO2作为正极活性物质、使用了含有聚并苯系骨架结构的不溶不熔 性基体作为负极活性物质的有机电解质电池，该负极活物质中，能够从在电池内配置的锂 金属简便地预掺杂锂离子。
[0005] 此外，公开了在电极内混合锂金属粉末，或者，如专利文献7中记载那样使锂金属 粉末在负极上均一地分散，注入液体后，在电极上构成局部电池而在电极内均一地吸留的 方法。此外，专利文献8中也公开了下述方法：通过在负极中混合聚合物被覆Li微粒而制 造负极，组装电容器后，含浸电解液，从而使聚合物被覆Li微粒中的聚合物部分在电解液 中溶出，通过使Li金属与负极的碳导通（短路），从而在负极的碳中掺杂Li。
[0006] 上述预掺杂技术，都是通过将电池、电容器组装后将电解液注入，从而开始预掺 杂的技术。另一方面，已知在使正丁基锂在己烷等有机溶剂中溶解的溶液中将电极材料 浸渍，使锂与电极材料反应，用锂化的电极材料制作电极的技术（专利文献9)，采用称为 Tow-Bulb法的方法使锂在气相状态下使锂与石墨反应，使石墨中含有锂的方法（专利文献 10)，采用机械合金化法将锂机械地合金化的方法（专利文献10)。
[0007] 如上所述，在面向锂离子电池的高输出化或电容器的高能量密度化的开发中预掺 杂技术重要，提出了各种方法的预掺杂法。现在认为实用性高的预掺杂技术是通过使活性 物质（电极）与锂直接接触或经由电路短路的状态下组装电池，将电解液注入，从而实施预 掺杂的电化学的方法。但是，这种情况下，为了全体地均一地掺杂，存在下述问题：需要大 量的时间，而且，组装到电池内的金属锂没有完全地预掺杂而残留，或者由于预掺杂而消失 的锂部分成为间隙，对电池的内部电阻等产生影响。此外，使用具备贯通孔的集电体的情况 下，也包含必须涂布电极于开孔集电体的课题，将锂金属箔粘贴于含有活性物质的电极的 方法，均一性比较高，但也包含0. 03mm以下的极薄锂金属箔的厚度精度、处理的课题等制 造上必须解決的大量课题。
[0008] 此外，如果在将烷基锂溶解于己烷等有机溶剂的溶液中使活性物质浸渍，在活性 物质中直接预掺杂，则均一的预掺杂成为可能，但与锂源使用锂金属的情形相比，大量的含 锂试剂成为必要，反应后，将活性物质取出、将残留试剂分离等非常烦杂的工序成为必要。 此外，采用Tow-Bulb法（气相）、机械合金化法（固相）的掺杂，其条件烦杂，需要特殊且大 型的装置，而且存在使要预掺杂的材料暴露于高温或者采用过激的力的粉碎引起的材料结 构的破坏等致命的课题，供于实用困难。
[0009] 作为解决上述课题的手段，专利文献11中提出了下述方法：通过将能够掺杂锂的 材料与锂金属在特定的溶剂的存在下混炼混合，从而在该材料中在电极制作工序中将锂简 便地预掺杂。专利文献11的实施例中，公开了通过在通过使煤系各向同性沥青在680°c下 热反应而得到的多环芳香族系烃（PAHs)和乙炔黑中在碳酸亚丙酯存在下将0.03mm的锂金 属箔混炼混合，从而锂金属箔消失，得到的包含PAHs的混合物的相对于Li金属的电位成为 129mV。专利文献11中，作为上述预掺杂法的可应用的材料，指出能够使用含有聚并苯系骨 架结构的不溶不熔性基体等的氢/碳的原子比为〇. 05?0. 5的多环芳香族系烃、碳系物 质、石墨系物质、导电性高分子、锡或其氧化物、硅或其氧化物等，但没有关于多环芳香族系 烃以外的、各个材料（例如硅或其氧化物）相关的预掺杂条件、经预掺杂的电极等的具体记 载。
[0010] 另一方面，如上所述，作为锂离子电池的负极材料，主要使用石墨等碳材料，进行 了目的在于高容量化的改进，但碳材料的高容量化几乎达到极限，提出了新的下一代高容 量负极材料。作为下一代高容量负极材料的有力候补之一，可列举Si系材料，正集中精力 进行开发。例如，专利文献12中，作为高容量且循环性高的Si系材料，公开了硅（Si)、具有 硅（Si)的微粒分散于硅系化合物中的复合结构的粒子、将由通式Si0x(0. 5 S X < 1. 6)所 示的氧化硅的表面用具有特定结构的石墨覆膜被覆的材料。
[0011] 此外，专利文献13中，公开了包含硅-硅氧化物系复合体和在该硅-硅氧化物系 复合体的表面被覆的碳覆膜，在该硅-硅氧化物系复合体中将氢化锂、氢化锂铝等锂掺杂 剂混合后，通过加热而在该碳被覆后的粉末中作为1^#10 3等的化合物使锂掺杂的非水电 解质二次电池用负极材料，但存在需要600°c下的高温热处理等课题。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1 :特开昭59-3806号公报
[0015] 专利文献2 :特开平3-233860号公报
[0016] 专利文献3 :W098/33227号公报
[0017] 专利文献4 :W000/07255号公报
[0018] 专利文献5 :W003/003395号公报
[0019] 专利文献6 :W004/097867号公报
[0020] 专利文献7 :特开平5-234621号公报
[0021] 专利文献8 :特开2007-324271号公报
[0022] 专利文献9 :特开平10-294104号公报
[0023] 专利文献10 :特开2002-373657号公报
[0024] 专利文献11 :特开2012-38686号公报
[0025] 专利文献12 :特开2009-212074号公报
[0026] 专利文献13 :特开2011-222151号公报
[0027] 非专利文献
[0028] 非专利文献 I :T. Yamabe，M. Fujii，S. Mori，H. Kinoshita，S. Yata :Synth. Met.， 145,31 (2004)
[0029] 非专利文献 2 :S. Yata，Y. Hato, K. Sakurai，T. Osaki，K. Tanaka，T. Yamabe :Synth. Met. ，18,645(1987)
[0030] 非专利文献 3 :S. Yata，H. Kinoshita，M. Komori，N. Ando，T. Kashiwamura， T. Harada，K. Tanaka，T. Yamabe :Synth. Met.，62,153 (1994)
[0031] 非专利文献 4 :S. Yata，Y. Hato, H. Kinoshita，N. Ando, A. Anekawa，T. Hashimoto， M. Yamaguchi，K. Tanaka，T. Yamabe :Synth. Met.，73, 273 (1995)
[0032] 非专利文献5 :矢田静邦，工业材料，Vol. 40, No. 5, 32 (1992)


【发明内容】

[0033] 发明要解决的课题
[0034] 上述Si系材料，如专利文献12的实施例中看到那样，具有放电容量1526mAh/g和 石墨的理论容量（372mAh/g)的4倍以上的容量，改善作为Si系材料的课题的循环特性。但 是，Si系材料的初次充放电效率为70?80 %左右，其初次不可逆容量为300?400mAh/g左 右，超过石墨的理论容量，起因于该不可逆容量的大小，在将Si系材料用于负极、将LiCoO 2 等含有锂的金属氧化物用于正极的锂离子电池中，尽管Si系材料具有高的容量，但对于电 池，存在不能充分地发挥该Si系材料性能（高容量）的课题。此外，Si系材料的因锂的掺 杂、脱掺杂引起的电极的体积变化（膨胀、收缩）大，由于该体积变化，还存在循环时引起容 量降低的课题。
[0035] 本发明人注意到上述的各种现有技术的问题点，进行了研宄，结果发现：通过将 Si系材料和锂金属在特定的溶剂的存在下混炼混合，从而能够简便地将锂预掺杂于该Si 系材料，能够使作为Si系材料的课题的初次充放电效率大幅地提高。此外，还发现：将包 含在Si系材料中预掺杂了锂的负极材料和粘结剂的蓄电器件用电极用于负极的蓄电器件 中，能够抑制掺杂、脱掺杂引起的电极的体积变化（膨胀、收缩）。即，本发明以包括以下的 构成为特征，解决上述课题。
[0036] (1)锂的预掺杂方法，其特征在于，在溶剂的存在下将能够吸留、放出锂离子的Si 系材料与锂金属混炼混合，该能够吸留、放出锂离子的Si系材料是从a)硅、硅和二氧化硅 的复合分散体，b)由SiOx(0. 5 f X < 1. 6)表示的具有硅的微粒在硅系化合物中分散的微 细结构的粒子，c)上述式的硅低级氧化物中选择的1种或1种以上的混合物。
[0037] (2)锂的预掺杂方法，其特征在于，在上述（1)所述的硅系材料的表面被覆有1? 40质量％的碳覆膜。
[0038] (3) (1)、⑵所述的锂的预掺杂方法，其特征在于，上述锂的预掺杂方法中，溶剂是 从碳酸酯类、内酯类、环丁砜类、醚类、烃类中选择的不与锂金属和掺杂了锂的材料反应的1 种或2种以上的混合物。
[0039] (4) (1)、⑵或⑶所述的锂的预掺杂方法，其特征在于，上述锂的预掺杂方法中， 溶剂不与锂金属和掺杂了锂的材料反应，并且沸点为150°C以上。
[0040] (5)⑴?⑷的任一项所述的锂的预掺杂方法，其特征在于，上述锂的预掺杂方 法中，在溶剂的存在下、使用旋转高速型混炼机将锂金属混炼混合。
[0041] (6)⑴?（5)的任一项所述的锂的预掺杂方法，其特征在于，上述锂的预掺杂方 法中，将厚0. Imm以上的锂金属在溶剂的存在下预混炼后，使用旋转高速型混炼机混炼混 合。
[0042] (7)蓄电器件用负极材料，其特征在于，在从a)硅、硅和二氧化硅的复合分散体， b) 由SiOx(0. 5 f X < 1. 6)表不的具有娃的微粒在娃系化合物中分散的微细结构的粒子， c) 上述式的硅低级氧化物中选择的1种或1种以上的混合物、或者在其表面被覆有1?40 质量％的碳覆膜的能够吸留、放出锂离子的Si系材料中，采用（1)?（6)所述的方法预掺 杂锂。
[0043] (8)蓄电器件用电极，其特征在于，包含上述（7)中所述的在Si系材料预掺杂了锂 的负极材料和粘结剂。
[0044] (9)蓄电器件用电极，其特征在于，上述（8)所述的粘结剂为聚酰亚胺、聚酰胺酰 亚胺树脂。
[0045] (10)蓄电器件用电极，其特征在于，将上述⑶或（9)所述的蓄电器件用电极在 200°C以上的温度下加热。
[0046] (11)蓄电器件用电极，其特征在于，上述⑶?（10)所述的蓄电器件用电极包含 纤维状导电材料作为导电材料。
[0047] (12)蓄电器件用电极，其特征在于，上述（11)所述的导电材料为气相生长碳纤 维。
[0048] (13)蓄电器件，其使用了上述⑶?（12)所述的蓄电器件用电极。
[0049] 发明的效果
[0050] 本发明的预掺杂方法产生了下述效果：不使用电化学的方法简便且均一地在能够 吸留、放出锂的Si系材料（以下有时记载为能够掺杂的Si系材料）中掺杂锂。此外，通过 使用采用该方法预掺杂了锂的Si系材料，制造电极、蓄电器件，从而将上述以往的方法中 成为了问题的、与预掺杂时间、均一性有关的课题、由开孔集电体、极薄锂金属箔使用引起 的制造上的课题等解决成为可能。此外，将特征在于包含在Si系材料中预掺杂了锂的负极 材料和粘结剂的蓄电器件用电极用于蓄电器件时，能够抑制对循环特性产生影响的锂的掺 杂、脱掺杂引起的电极的体积变化（膨胀、收缩）。

【专利附图】

【附图说明】
[0051] 图1为说明调制例1(实施例1)的图，是表示对于使用了 Si系材料（没有预掺 杂）的电极、掺杂、脱掺杂锂时的电压分布的图。
[0052] 图2为说明实施例8的图，是表示对于使用了 Si系材料（采用本发明的方法预掺 杂）的电极、掺杂、脱掺杂锂时的电压分布的图。
[0053] 图3为说明实施例9的图，是表示对于使用了 Si系材料（采用本发明的方法预掺 杂）的电极、掺杂、脱掺杂锂时的电压分布的图。

【具体实施方式】
[0054] 对本发明的一个实施方式说明，如下所述。本发明的对于Si系材料的预掺杂法， 其特征在于，在溶剂的存在下将能够吸留、放出锂离子的Si系材料（硅（Si))与锂金属混 炼混合，该能够吸留、放出锂离子的Si系材料是a)硅、以及硅和二氧化硅的复合分散体，b) 由SiOx (0. 5 f X < 1. 6)表不、具有娃的微粒在娃系化合物中分散的微细的结构的粒子，和 c)上述式的硅低级氧化物中选择的1种或2种以上的混合物。本发明中的能够掺杂锂的 Si系材料，只要是能够吸留（用插层、掺杂、插入、吸留、负载、合金化等各种语言表达，将它 们总称，在本发明中记载为掺杂（doping)、掺杂（dope)来说明）、放出锂的材料，贝Ij并无特 别限定。
[0055] 本发明中，作为能够掺杂锂的Si系材料，是a)硅、以及硅与二氧化硅的复合分散 体，b)由Si0x(0. 5 f X < 1. 6)表不的、具有氧化娃或娃的微粒在娃系化合物中分散的微细 的结构的粒子，c)上述式的硅低级氧化物，特别地，使用理论充放电容量大的Si (金属硅）、 具有硅的微粒在硅系化合物中分散的微细的结构的粒子和氧化硅并且使1?40质量％的 碳覆膜在表面被覆的材料（专利文献12 :特开2009-212074号公报中记载的材料），由于为 高容量并且循环性优异，因此在本发明中更有效。
[0056] 这种情况下，对于Si和具有硅的微粒在硅系化合物中分散的微细的结构的粒子 的物性，并无特别限定，平均粒径优选〇. 01?50 μ m，特别优选0. 1?10 μ m。如果平均粒径 比0.01 μ m小，由于表面氧化的影响，有时纯度降低，充放电容量降低，或者堆积密度降低， 每单位体积的充放电容量降低。相反，如果比50 μπι大，用碳覆膜被覆表面时，化学蒸镀处 理中的碳析出量减少，结果有可能循环性能降低。
[0057] 再有，平均粒径能够用采用激光衍射法的粒度分布测定中的重量平均粒径表示。
[0058] 此外，具有硅的微粒在硅系化合物中分散的微细的结构的粒子中，对于硅系化合 物，优选为非活性的硅系化合物，在制造容易性方面，优选二氧化硅。此外，该粒子优选具有 下述性状。
[0059] i.以铜作为对阴极的X射线衍射（Cu-Ka)中，观察到以2Θ = 28.4°附近为中 心的归属于Si (111)的衍射峰，随着其衍射线的扩展，由Scheler式求出的硅的结晶的粒径 优选为1?500nm，更优选为2?200nm，进一步优选为2?20nm。如果娃的微粒的大小比 Inm小，有时充放电容量变小，相反，如果比500nm大，有可能充放电时的膨胀收缩变大，循 环性降低。再有，硅的微粒的大小能够利用透射电子显微镜照片测定。
[0060] ii.固体NMR(29Si-DDMAS)测定中，其波谱在存在以-IlOppm附近为中心的宽的二 氧化硅的峰的同时，在_84ppm附近存在作为Si的金刚石结晶的特征的峰。再有，该波谱与 通常的氧化硅（SiOx :x= l.O+α)完全不同，结构本身明显不同。此外，通过透射电子显微 镜，确认娃的结晶分散于无定形的二氧化娃中。
[0061] 该娃/二氧化娃分散体（Si/Si02)中的娃微粒（Si)的分散量优选为2?36质 量％，特别优选为10?30质量％左右。如果该分散硅量不到2质量％，则有时充放电容量 变小，相反，如果超过36质量％则有时循环性降低。
[0062] 再有，上述具有硅的微粒在硅系化合物中分散的微细的结构的粒子（硅复合体粉 末）是具有硅的微晶在硅系化合物中分散的结构的粒子，只要优选地具有〇. 01?50 μπι 左右的平均粒径，对其制造方法并无特别限定，能够优选采用例如在非活性气体气氛下 900?1400°C的温度范围中对通式SiOx (0· 5兰X < L 6、优选地L 0兰X < L 6)所示的氧 化硅粉末实施热处理而歧化的方法。
[0063] 再有，本发明中所谓氧化硅，通常，是将二氧化硅和金属硅的混合物加热而生成 的一氧化硅气体冷却、析出而得到的非晶的硅氧化物的总称，本发明中使用的氧化硅粉末 用通式SiOx表示，平均粒径优选为0.01 μπι以上，更优选为0. 1 μπι以上，进一步优选为 0. 5 μ m以上，作为上限，优选为30 μ m以下，更优选为20 μ m以下。BET比表面积优选0. ImVg 以上，更优选为〇. 2m2/g以上，作为上限，优选30m2/g以下，更优选20m2/g以下。X的范围为 0· 5刍X < L 6,优选I. 0刍X < L 6,更优选0· 8刍X < L 3,进一步优选0· 8刍X刍L 2。 如果氧化硅粉末的平均粒径和BET比表面积为上述范围外，无法得到具有所需的平均粒径 和BET比表面积的硅复合体粉末，X的值比0. 5小的SiOx粉末的制造困难，X的值为1. 6以 上的SiOx粉末，进行热处理、进行了歧化反应时，非活性的5102的比例大，作为蓄电器件使 用的情况下，有可能充放电容量降低。
[0064] 另一方面，氧化硅的歧化中，如果热处理温度比900°C低，则歧化没有完全进行，或 者硅的微细的晶胞（硅的微晶）的形成需要极长的时间，效率不高，相反，如果比1400°C高， 进行二氧化硅部的结构化，阻碍锂离子的往来，因此有可能作为锂离子二次电池的功能降 低。更优选地，热处理温度为1000?1300°c，特别地，为1100?1250°C。再有，处理时间 (歧化时间）能够根据歧化处理温度，在10分钟?20小时、特别地30分钟?12小时左右 的范围中适当选择，例如，在ll〇〇°C的处理温度下，用5小时左右可得到具有所需的物性的 硅复合体（歧化物）。
[0065] 上述歧化处理只要在非活性气体气氛中使用具有加热机构的反应装置即可，并无 特别限定，能够进行采用连续法、间歇法的处理，具体地，能够根据其目的适当地选择流动 层反应炉、旋转炉、竖型移动层反应炉、隧道炉、间歇炉、旋转窑等。这种情况下，作为气体处 理，能够使用Ar、He、H 2、N2等在上述处理温度下为非活性的气体的一种或者它们的混合气 体。
[0066] 本发明中的能够掺杂锂的Si系材料，优选用碳覆膜将上述材料的表面被覆的产 物，作为被覆方法，优选采用化学蒸镀法（CVD法）等。
[0067] 接下来，对本发明中的表面用碳覆膜被覆的能够掺杂锂的Si系材料进行说明。本 发明中的将能够掺杂锂的Si系材料表面被覆的碳被覆量并无特别限定，相对于该能够掺 杂锂的Si系材料，优选1?40质量％。如果碳被覆量不到1质量％，不能维持充分的导电 性，结果，作为蓄电器件用负极材料的情况下循环性降低。相反，即使碳被覆量超过40质 量％，不仅没有看到效果的提高，而且能够掺杂锂的Si系材料中所占的碳的比例增多，用 作蓄电器件用负极材料的情况下，充放电容量降低。
[0068] 对能够掺杂锂的Si系材料的形态并无特别限定，从球状粒子、无定形粒子、纤维 状等中适当选择，优选能够在将锂预掺杂后不经过粉碎等工序就用于电极制造的形态，考 虑电极的厚度、密度（气孔率）或目标的蓄电器件的输入输出特性、可靠性、安全性等来决 定。例如，球状粒子、无定形粒子的情形的平均粒径、或者、纤维状材料的平均纤维长，优选 地，通常为50 μπι以下，更优选为30 μπι以下，进一步优选为10 μπι以下，下限为0. 01 μπι以 上、优选地〇. I ym以上、更优选地0. 5 μπι以上是实用的。
[0069] 本发明的预掺杂法，其特征在于，将能够掺杂锂的Si系材料与锂金属在后述的特 定的溶剂的存在下混炼混合。即，本发明的预掺杂法，只是在特定的溶剂的存在下将上述的 能够掺杂锂的Si系材料与锂金属混炼混合，是非常简便并且以往没有的新方法。此外，该 预掺杂方法不仅是锂金属，例如，锂铝合金等锂合金也同样地能够预掺杂，以使用锂铝合金 的情形为例，预掺杂后，产生铝残留的课题。
[0070] 本发明中使用的锂金属的形态，并无特别限定，能够采用块状、箔状、粒状、粉状、 纤维状等各种形态，考虑预掺杂速度的情况下，优选薄或者细等表面积大的形状，如果考虑 锂金属的处理、生产率、预掺杂气氛的影响，优选表面积小的形状。作为结果，能够使用具 有Imm以下、0. 005mm以上、优选地0. 5mm以下、0. Olmm以上的厚度的箔状，或者，将箔细细 地切断成5mm以下、优选地2mm以下的尺寸的锂金属箔片，粒径为Imm以下、0· 005mm以上、 优选地0. 5mm以下、0. Olmm以上、特别优选地0. 5mm以下、0. 05mm以上的锂金属粒或粉末。 在该范围内，考虑混炼混合后的锂金属片的残留抑制、预掺杂速度、生产率的情形下，厚度 (粒径）优选〇· Imm以上、Imm以下，更优选〇· Imm以上、〇· 5mm以下，特别优选0· Imm以上、 0. 3mm以下。此外，用聚合物等被覆的锂金属等，在以下说明的混炼混合时如果成为锂金属 的全部或一部分与能够掺杂锂的Si系材料接触的状态，则能够使用。
[0071] 本发明中使用的溶剂，当然优选从不与锂金属和预掺杂了锂的能够掺杂锂的Si 系材料反应的溶剂中选择。锂金属和锂掺杂Si系材料具有强还原能力，有时能够成为与溶 剂反应或溶剂的聚合的催化剂等，这里所说的反应是继续进行的反应，例如，预掺杂了锂的 能够掺杂锂的Si系材料与溶剂反应，在材料的表面将反应生成物制成稳定覆膜，然后，阻 碍与预掺杂了锂的能够掺杂锂的Si系材料的反应，反应没有继续进行的情形下，该溶剂能 够使用。此外，溶剂中含有微量的反应成分的情况下，该反应成分全部反应，反应停止的情 况下，该溶剂也能够使用。此外，与锂金属和预掺杂了锂的能够掺杂锂的Si系材料的反应 慢，直至将溶剂除去的时间中的反应对蓄电器件的特性几乎没有产生影响的情况下，该溶 剂能够使用。
[0072] 本发明中使用的溶剂是从碳酸酯类、内酯类、环丁砜类、醚类、烃类中选择的1种 或2种以上的混合物，优选地，为从环状碳酸酯类、内酯类、环丁砜类、醚类、烃类中选择的 1种或2种以上的混合物。具体地，能够使用由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类、 碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯等链状碳酸酯类、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚 (二乙二醇二甲醚）、二噁烷等醚类、γ-丁内酯等内酯类、环丁砜类、醋酸甲酯、甲酸甲酯等 酯类等的1种或2种以上组成的有机溶剂。也能够使用己烷、十二烷、十氢萘等烃等。本发 明中使用的溶剂优选在使用锂掺杂Si系材料制造的电池、电容器的蓄电器件的充放电中 不给予分解等致命的影响的溶剂。此外，理由将后述，优选地，沸点为150°C以上，更优选地， 为200°C以上。此外，当然，溶剂优选水分含量低，具体地，如果使用水分含量为IOOOppm以 下、优选地500ppm以下、特别优选地200ppm以下的溶剂，能够将与锂金属和锂掺杂Si系材 料的反应控制在最小限度。
[0073] 以下对本发明的预掺杂方法进行说明。以往的实用的预掺杂方法是在包含锂盐的 电解液中使包含能够掺杂锂的Si系材料的电极与锂金属直接接触或者电短路而预掺杂。 本发明的预掺杂方法与这些不同，其特征在于，在形成电极前，通过将能够掺杂锂的Si系 材料与锂金属在上述溶剂的存在下混炼混合而预掺杂。其中，也可在预掺杂时使用的溶剂 中含有锂盐等电解质，但必须考虑在制造的电极中残留的电解质的处理，也有时对其后的 工序产生影响。
[0074] 本发明中，发现甚至在不含锂盐等电解质的状态下，通过在溶剂中将能够掺杂锂 的Si系材料与锂金属混炼混合，也进行预掺杂。
[0075] 以下对本发明的预掺杂法进行说明，只要包含将能够掺杂锂的Si系材料与锂金 属在上述溶剂的存在下混炼混合这样的基本工序，以下的说明不产生任何限定。首先，从球 状粒子、无定形粒子、纤维状等中适当选择的形状的能够掺杂锂的Si系材料，优选通过干 燥尽可能将水分除去，这些材料的水分量优选为IOOOppm以下，更优选为200ppm以下。得 到的能够掺杂锂的Si系材料与溶剂混合，向其中加入块状、箔状、粒状、粉状、纤维状等适 当选择的形状的锂金属，继续混炼混合。此时，锂金属并不是一次加入规定量，而是用多次 慢慢地加入，能够用短时间高效率地预掺杂。此外，通过锂金属的厚度（粒径）、尺寸以及后 述的混炼混合法、混炼混合机的选择，也能够使锂金属的加入次数减少。
[0076] 本发明的预掺杂方法，应为通过将能够掺杂锂的Si系材料与锂金属在溶剂的存 在下混炼混合而将锂预掺杂，其重要的一点是如何使锂在能够掺杂锂的Si系材料中的掺 杂机会增大。以往的电池内预掺杂法（在包含锂盐的电解液中使包含能够掺杂锂的Si系材 料的电极与锂金属直接接触或者电短路而预掺杂）是通过电解液中的锂离子进行预掺杂， 但本发明的预掺杂法是在溶剂的存在下，通过混合混炼，使锂金属与能够掺杂锂的Si系材 料直接接触，从而创造出掺杂机会。因此，为了在短时间并且均一地进行预掺杂，在溶剂的 存在下的混炼混合时必须对能够掺杂锂的Si系材料和锂金属施加应力。如果该应力不足， 则产生如下的课题：预掺杂时间延长，或者，由于锂金属残留等均一的预掺杂没有进行，由 于电极化时凝聚物残留而使电极涂布变得困难等。
[0077] 作为混炼混合时对能够掺杂锂的Si系材料与锂金属施加应力的具体的方法，以 下例示，根据能够掺杂锂的Si系材料的形状、比表面积等的材料物性、锂金属的形态、预掺 杂的锂量、预掺杂时的放热等，能够适当选择其混炼混合方法、应力的施加情况。
[0078] 能够掺杂锂的Si系材料与溶剂的比率，因形状、比表面积等材料物性而异，能够 掺杂锂的Si系材料与溶剂的混合物能够调整以成为粘土状、高粘度状，通过所谓固混炼， 能够与锂金属混炼混合。直至达到该状态的具体的溶剂量，根据能够掺杂锂的Si系材料的 真密度、比表面积、形状等、材料的物性、溶剂的种类适当确定，通常，相对于能够掺杂的材 料的重量，为10%?300%左右。这种情况下，混炼混合能够用可将高粘度物质混炼混合 的通用机器实施，实验上，能够使用乳钵等进行，制造中，能够使用辊式混炼机、行星式混合 机、自转公转混合机等进行。此外，也能够用使用了球的球磨机、行星型球磨机、珠磨机等混 炼混合机、或者在自转公转混合机中放入球来混炼混合。另一方面，使用可将高粘度物质混 炼混合的上述通用机器等混炼混合的情况下，由于锂金属的碎片等容易残留，因此必须每 次少量地添加，考虑了生产率的情况下，首先，使用可将高粘度物质混炼混合的上述通用机 器等预先将锂金属和能够掺杂锂的Si系材料在溶剂的存在下混炼混合后，通过添加溶剂， 成为使粘度降低的具有流动性的状态（例如，IOPa *s以下），也可实施采用使用了球的球磨 机、行星型球磨机、珠磨机等混炼混合机、或者在自转公转混合机中放入球等与球的碰撞、 摩擦的混炼混合工序。此外，这样在具有流动性的状态下混炼混合的情况下，例如，通过使 用旋转高速型混炼机（例S夕只社制造7 4S 7夕只），即使在具有流动性的状 态下也施加强的剪切力（应力），也能够混炼混合。这种情况下，能够进一步缩短混炼混合 时间，此外，混炼混合时产生的热的高效的冷却、连续化工程序设计等也容易，是能够适用 于本发明的预掺杂方法的更优选的混炼混合方法。
[0079] 上述混炼混合时，除了能够掺杂锂的Si系材料与锂金属以外，还可加入导电材 料、粘结剂等。
[0080] 上述预掺杂工序，在可稳定地处理锂金属、水分量250ppm以下、优选地水分量 IOOppm以下的干燥空气、氩等非活性气体气氛、水分的混入得到了抑制的密闭系、或者真空 中实施。此外，混合时，由于溶剂的蒸发，难以将锂金属均匀地混合，预掺杂的材料容易与水 分等反应，因此使用的溶剂的沸点希望为150°C以上、优选地200°C以上。
[0081] 这样，能够得到对Si系材料预掺杂了锂的蓄电器件用负极材料（以下有时记载 为锂掺杂Si系材料），该Si系材料选自能够吸留、放出锂离子的Si系材料，以及d)相对 于Si系材料，用1?40质量％的碳覆膜被覆上述Si系材料的表面的碳被覆Si系材料， 该能够吸留、放出锂离子的Si系材料为从a)硅、以及硅和二氧化硅的复合分散体，b)用 SiOx (0. 5 f X < 1. 6)表示的、具有硅的微粒在硅系化合物中分散的微细结构的粒子，c)上 述式的硅低级氧化物中选择的1种或2种以上的混合物。
[0082] 上述锂掺杂Si系材料，由于能够在含有溶剂的状态下处理，因此对于气氛中的水 分等也比较稳定，本发明中，能够使用采用上述方法预掺杂的锂掺杂Si系材料制造蓄电器 件用电极。这种情况下，电极至少含有锂掺杂Si系材料和粘结剂，除此以外，也可含有导电 材料等。电极的制造除了使用含有溶剂的锂掺杂Si系材料以外，能够采用涂布法、片材成 型法、压制法等公知的方法制造。以下对用该锂掺杂Si系材料、使用涂布法制造蓄电器件 用电极的方法进行说明。
[0083] 使用了锂掺杂Si系材料的蓄电器件用电极的制造法包括下述工序：[1]在能够掺 杂锂的Si系材料中掺杂锂的预掺杂工序（也有时同时包括浆料调整工序），其包括在溶剂 的存在下将能够掺杂锂的Si系材料和锂金属混炼混合的工序；[2]在上述工序的混合物中 添加粘结剂，添加或使溶剂蒸发，调制可涂布的浆料的浆料调制工序；[3]在集电体上涂布 上述浆料的涂布工序；[4]将在上述集电体上涂布的浆料干燥的干燥工序，[1]的预掺杂工 序如上述说明那样。此外，考虑目标的电极物性等，根据需要，在[4]的干燥工序后，也可包 括将电极压缩到规定的电极密度的压制工序等。对于这些工序，虽然锂金属的混炼混合、电 极制造时的使用溶剂的选择、气氛调整是必要的，但可采用现存的电极制造工序。
[0084] 对使用了本发明的预掺杂方法的蓄电器件用电极制造中的、至少包含锂掺杂Si 系材料、粘结剂、溶剂的可涂布的楽料的调制工序进彳丁说明。其中，调制包含在预惨杂工序 中得到的锂掺杂Si系材料、粘结剂、溶剂的可涂布的浆料。此外，除了锂掺杂Si系材料、粘 结剂、溶剂以外，也可调制混合了纤维状导电材料、炭黑、乙炔黑、石墨等碳材料、金属材料 等导电材料、增粘材料等电极制造必需的材料的浆料。这些材料的混合顺序，考虑浆料中的 分散性、制造中的便利性等决定，但也可在预掺杂工序时预先混合。此外，包含锂掺杂Si系 材料、粘结剂的电极中，由于容易获得初期充放电效率的改善效果，因此优选添加纤维状导 电材料、特别是气相生长碳纤维作为导电材料。
[0085] 使用了本发明的预掺杂方法的蓄电器件用电极的制造中使用的粘结剂，并无特别 限定，能够将锂掺杂Si系材料粘结，并且与预掺杂中使用的溶剂同样地不与锂掺杂Si系材 料反应是重要的，可列举例如用于锂离子电池用负极的公知的粘结剂、用于锂离子电池的 公知的凝胶电解质用聚合物、用于锂离子电池的公知的固体电解质用聚合物。具体地，可使 用聚偏氟乙烯（PVDF)、聚偏氟乙烯六氟丙烯（PVDF-HFP)共聚物、氟橡胶、SBR、聚醚系聚合 物、聚乙烯、聚丙烯等，特别地，从初期充放电效率的改善效果和循环特性等的可靠性的观 点出发，优选聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺树脂。粘结剂对于浆料中的溶剂，可以是可溶、溶胀、 不溶的任何情形，考虑锂掺杂Si系材料的粘结性，决定其种类、量。对粘结剂的混合量并无 特别限定，相对于锂掺杂Si系材料的重量，为1?30%，优选为2?20%。
[0086] 使用了本发明的预掺杂方法的蓄电器件用电极的制造中，调制浆料的情形下，除 了用于预掺杂工序中的混炼混合的溶剂以外，根据需要，重新追加溶剂，调整到可涂布的粘 度。此处的溶剂与预掺杂工序中使用的溶剂相同，或者，考虑干燥等的条件，可使用不同的 溶剂，仍是与预掺杂中使用的溶剂同样地，不与锂掺杂Si系材料反应是重要的，对于水分 量，使用优选地IOOOppm以下、更优选地500ppm以下、特别优选地200ppm以下的溶剂。预 掺杂工序中使用的溶剂、或者、浆料的调整工序中使用的溶剂有时也考虑上述粘结剂的溶 解性、溶胀性决定。在调制楽·料的气氛为水分量250ppm以下、优选地水分量IOOppm以下的 干燥空气、氩等非活性气体、或者真空中实施。
[0087] 将上述中得到的浆料涂布到集电体上。本发明中，由于涂布锂掺杂Si系材料，因 此不需要以往特别地使用对预掺杂必需的开孔箔集电体，可使用通常的铜箔、铝箔等金属 箔作为集电体。
[0088] 使用了本发明的预掺杂方法的蓄电器件用电极的制造中，上述涂布工序后，将溶 剂干燥。此处的干燥只要是将溶剂干燥到能组装蓄电器件的水平即可，例如，只要将溶剂 干燥到直至相对于电极重量为30%以下，不必完全地将溶剂除去。对于该干燥，在特开 2012-38686号公报中作为优选的范围，记载了 160°C以下，作为其理由，记载了通过加热预 掺杂的锂失活。但是，对于锂掺杂Si系材料，还确认了在高温下预掺杂的锂也不失活，也 因使用的粘结剂、干燥时间而异，干燥温度为450 °C以下，更优选为350 °C以下，特别优选为 250°C以下，下限因使用的溶剂而异，例如，使用了沸点为150°C以上的溶剂的情况下，优选 70°C以上，特别优选为90°C以上。干燥工序优选在水分量IOOppm以下、进而50ppm以下、 特别地25ppm以下实施，通过完全地干燥，在其后的蓄电器件组装、保存等中预掺杂的锂失 活的情况下，通过使溶剂相对于锂掺杂Si系材料的重量为例如10%以上，也可抑制锂的失 活。
[0089] 此外，包含采用上述方法得到的锂掺杂Si系材料的蓄电器件用电极，在电池组装 前能够在200°C以上加热，特别地，作为粘结剂使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺树脂使用的情 况下，初期充放电效率的改善效果和循环特性等的可靠性提高效果大。该加热也可在电极 的干燥工序中进行，或者，在干燥工序后包括压制工序的情况下，也可在压制后进行。
[0090] 采用使用了本发明的预掺杂方法的上述制造法得到的包含锂掺杂Si系材料的蓄 电器件用电极，通过与正极、隔板和将锂盐在非水溶剂中溶解而成的非水系电解液组合，能 够构成锂离子电池、锂离子电容器等蓄电器件。这种情况下，正极、隔板和将锂盐溶解于非 水溶剂而成的非水系电解液可从能够在锂离子电池、锂离子电容器等蓄电器件中使用的公 知的材料中选择。此外，本发明中，由于使用包含锂掺杂Si系材料的电极制造电池，因此可 采用与不实施预掺杂的通常的现存制造方法同样的工序制造。
[0091] 通过采用本发明的锂的预掺杂方法、电极的制造方法，应用预掺杂方法的锂离子 电池、锂离子电容器等蓄电器件能够简便且短时间地制造。
[0092] 以下示出实施例，使作为本发明的特征的部分更明确化，但本发明不受实施例的 任何限定。
[0093] 实施例
[0094] (调制例1)
[0095] 使用对平均粒径5 μπι的SiOx(x = 1. 02)所示的娃氧化物被覆5wt%碳的负极材 料KSC-1064 (信越化学工业株式会社制造）92份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯（PVDF : 7少少 Y社制造 HSV900)8份、作为溶剂的碳酸亚丙酯（PC)，制成浆料，在铜箔上涂布后，在120°C 下干燥10分钟，压制，得到了厚度（不包括铜箔）18ym、密度I. 17g/cm3的电极。将电极冲 切成直径17mm，锂金属用作对电极，作为电解液，使用在将碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯以 3 :7的重量比混合的溶剂中以lmol/1的浓度溶解了 LiPF6的溶液，电化学地将锂掺杂/脱 掺杂。具体地，采用定电流（相对于能够掺杂锂的Si系材料重量，为400mA/g)_定电压（电 压ImV vs. Li/Li+)法（时间：8小时）将锂掺杂（吸留）后，采用定电流（相对于能够掺杂 锂的Si系材料重量，为400mA/g)脱掺杂（放出）锂直至电压（2. OV vs. Li/Li+)。相对于能 够掺杂锂的Si系材料的锂的掺杂量为2280mAh/g，脱掺杂量为1773mAh/g，效率为77. 8%， 确认了能够吸留、放出锂离子。将掺杂（吸留）、脱掺杂（放出）的电压曲线示于图1。 [0096](实施例1)
[0097](预掺杂的实施）
[0098] 在水分Ippm以下的氩干燥箱中，加入上述能够掺杂锂的Si系材料0. 25g、水分 30ppm以下的碳酸亚丙酯（沸点242°C )0. 31g，使用乳钵混合。在得到的粘土状的混合物中 每次约0. 008g地加入将0. 03mm的锂金属箔切割为IOmm见方程度的产物，边混入边混炼混 合。锂金属完全消失后，加入下一个锂金属箔，将合计0.05g的锂金属（相对于能够掺杂锂 的Si系材料的重量，相当于760mAh/g)混炼混合。混炼混合结束后，加入的锂金属箔完全 消失。混炼混合时间为55分钟，能够用短时间预掺杂760mAh/g这样的实用的预掺杂量。
[0099] 将上述得到的、将锂预掺杂的能够掺杂的Si系材料（锂掺杂Si系材料：本发明的 蓄电器件用负极材料）涂覆到冲切为17mm(p的不锈钢丝网上，在热板上进行i2〇°C、l〇 分钟的干燥，制成评价用电极。制作2片评价用电极，将1片原样地用于以下的电化学的测 定，1片用于测定电极中所含的溶剂量。本发明中的电极中所含的溶剂量的测定是在120°c 的热板上边测定重量边干燥，由重量不再减少时的重量与干燥前的重量之差算出。这种情 况下，通过10分钟以上的干燥，就看不到重量减少。再有，电极制作在水分Ippm以下的氩 干燥箱中进行。
[0100] 电化学的测定如下所述实施。制作使评价用电极作为工作电极、使锂金属作为对 电极的2极电池，将工作电极、180 μ m的玻璃毡、锂金属层叠，将在将碳酸亚乙酯和碳酸甲 基乙基酯以3 :7的重量比混合的溶剂中以lmol/1的浓度溶解了 LiPF6的溶液注入作为电解 液，测定其后即刻的相对于锂金属的工作电极（包含预掺杂的Si系材料的电极）的电位。 本实施例中，相对于锂金属，为129mV。没有掺杂锂的上述能够掺杂的Si系材料的电位相对 于锂金属为约3V，组装后即刻显示129mV，因此确认采用上述预掺杂方法在能够掺杂的Si 系材料中锂掺杂。本发明的锂掺杂Si系材料的X射线衍射图案，在2 Θ =28.4°、47. 3°、 56. Γ附近观察到宽峰，该峰显示与电化学地预掺杂的能够掺杂的Si系材料相同的图案。
[0101] 采用与上述同样的顺序另外地实施预掺杂，将得到的锂掺杂Si系材料涂覆到冲 切为17mm(p的不锈钢丝网上，使干燥温度为120°C、140°C、160°C、230°C，使干燥时间为 10分钟，在热板上进行干燥，制成评价用电极。得到的评价用电极的相对于锂金属的电位， 在120°C下为158mV，在140°C干燥下为163mV，在160°C干燥下为176mV，在230°C干燥下为 197mV，即使将干燥温度升高到230°C，其电位变化也小，锂掺杂Si系材料稳定。再有，对于 特开2012-38686号公报记载的多环芳香族系烃，相对于锂金属的电位在140°C下为240mV， 在160°C下为290mV，在170°C下为380mV，超过160°C时存在大的电位上升，记载为优选 160°C以下的干燥。
[0102] 接下来，除了使预掺杂或者制作评价用电极的气氛从水分Ippm以下的氩干燥箱 变为水分40ppm的干燥室（干燥空气气氛）以外，按照与上述同样的顺序实施预掺杂，将得 到的锂掺杂Si系材料涂覆到冲切为17mmq>的不锈钢丝网上，在120°C下使干燥时间为 1分钟、4分钟、20分钟，在热板上进行干燥，制作评价用电极。再有，电极中所含的溶剂量， 相对于锂掺杂Si系材料重量，在1分钟干燥下为95%，在4分钟干燥下为52%，在10分钟 干燥下为0%。采用上述方法测定得到的评价用电极的相对于锂金属的电位。在1分钟干 燥下为116mV，在4分钟干燥下为105mV，在IO分钟干燥下为103mV。锂掺杂Si系材料，在 水分40ppm的干燥室（干燥空气气氛）中，也能实施采用本发明的预掺杂方法的预掺杂，即 使将电极中所含的溶剂量干燥到〇%，相对于锂金属的电位也无变化。此外，将另外制作的 120°C、20分钟干燥的评价用电极在水分40ppm的干燥室（干燥空气气氛）中暴露了 8小 时，相对于锂金属的电位没有变化。锂掺杂Si系材料，即使将电极中所含的溶剂量干燥到 0%，也能在水分40ppm的干燥室（干燥空气气氛）中保存。
[0103] 由以上的结果，采用本发明的方法预掺杂了锂的锂掺杂Si系材料，对于电极化所 需的干燥温度、气氛中的水分，在宽的范围中稳定，通过200°C以上的干燥，使用了循环特性 提高的聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂的电极的加热也成为可能。对于锂掺杂Si系材料 的热稳定性的效果，用在使用了能够掺杂锂的Si系材料和聚酰亚胺树脂的电极中预掺杂 了 620mAh/g的锂、在230°C加热了 60分钟的电极进行了确认。使用锂金属作为对电极，使 用在将碳酸亚乙酯和碳酸甲基乙基酯以3 :7的重量比混合的溶剂中以lmol/1的浓度溶解 了 LiPF6的溶液作为电解液，电化学地掺杂/脱掺杂锂时的锂的掺杂量为1814mAh/g，脱掺 杂量为1732mAh/g，效率为95. 5%，在230°C、60分钟加热后也发挥了预掺杂的效率改善效 果。此外，120°C加热的情况下，效率为85. 5%，230°C、60分钟加热的情况下，使用了聚酰亚 胺树脂的电极中，预掺杂的效率改善效果大。
[0104] (实施例2?5)
[0105] 在水分Ippm以下的氩干燥箱中，加入实施例1中得到的能够掺杂锂的Si系材料 0. 25g和表1中所示的溶剂，使用乳钵混合。在得到的粘土状的混合物中每次约0. 008g加 入将0. 03mm的锂金属箔切割为IOmm见方程度的产物，边混入边混炼混合。锂金属完全消 失后，加入下一个锂金属箔，将合计0. 05g的锂金属（相对于能够掺杂锂的Si系材料的重 量，相当于760mAh/g)混炼混合。混炼混合结束后，加入的锂金属箔完全地消失。除了实施 例2以外的混炼混合时间为50分钟?60分钟，使用了碳酸甲基乙基酯（沸点107°C )的实 施例2中，由于溶剂的蒸发，追加溶剂的操作变得必要，混炼混合时间成为了 70分钟。
[0106] 将上述得到的、预掺杂了锂的能够掺杂的Si系材料（锂掺杂Si系材料：本发明 的蓄电器件用负极材料）涂覆到冲切为17mm(p的不锈钢丝网上，在热板上进行i2〇°C、 ?ο分钟的干燥，制成评价用电极。制作2片评价用电极，将1片原样地用于以下的电化学的 测定，将1片用于测定电极中所含的溶剂量。本发明中的电极中所含的溶剂量的测定是在 120°C的热板上边测定重量边干燥，由重量不再减少时的重量与干燥前的重量之差算出。对 于所有的溶剂，通过10分钟以上的干燥，都没有看到重量减少。采用实施例1中记载的方法 测定这样得到的评价用电极的相对于锂金属的电位。将结果与实施例1 一并示于表1。上 述能够掺杂的Si系材料的电位，相对于锂金属，为约3V，对于所有的溶剂，其电位都降低， 确认采用上述预掺杂方法在能够掺杂的Si系材料中掺杂了锂。
[0107] [表 1]
[0108]

【权利要求】
1. 裡的预渗杂方法，其特征在于，在溶剂的存在下将能够吸留、放出裡离子的Si系材 料与裡金属混炼混合，该能够吸留、放出裡离子的Si系材料是从a)娃、W及娃和二氧化娃 的复合分散体，b)由SWx表示的、具有娃的微粒在娃系化合物中分散的微细的结构的粒 子，0.5兰x< 1.6,和C)上述式的娃低级氧化物中选择的1种或2种W上的混合物。
2. 权利要求1所述的裡的预渗杂方法，其特征在于，相对于Si系材料，用1?40质量％ 的碳覆膜将Si系材料的表面被覆。
3.权利要求1或2所述的裡的预渗杂方法，其特征在于，溶剂是从碳酸醋类、内醋类、环 了讽类、離类和姪类中选择的、不与裡金属和渗杂了裡的Si系材料反应的1种或2种W上 的混合物。
4.权利要求1?3的任一项所述的裡的预渗杂方法，其特征在于，溶剂是不与裡金属和 渗杂了裡的Si系材料反应并且沸点为150°C W上的溶剂。
5.权利要求1?4的任一项所述的裡的预渗杂方法，其特征在于，在溶剂的存在下、使 用旋转高速型混炼机将Si系材料与裡金属混炼混合。
6. 权利要求1?5的任一项所述的裡的预渗杂方法，其特征在于，将Si系材料和厚度 0. 1mm W上的裡金属在溶剂的存在下预混炼后，使用旋转高速型混炼机混炼混合。
7. 蓄电器件用负极材料，其特征在于，对于Si系材料，采用将上述Si系材料和裡金属 在溶剂的存在下混炼混合的方法预渗杂裡，该Si系材料选自能够吸留、放出裡离子的Si系 材料W及d)将上述Si系材料的表面用相对于Si系材料为1?40质量％的碳覆膜被覆的 碳被覆Si系材料，该吸留、放出裡离子的Si系材料是从a)娃、W及娃和二氧化娃的复合分 散体，b)由SWx表示的、具有娃的微粒在娃系化合物中分散的微细的结构的粒子，0.5 ^ X < 1. 6, C)上述式的娃低级氧化物中选择的1种或2种W上的混合物。
8. 蓄电器件用电极，其特征在于，含有权利要求7所述的负极材料和粘结剂。
9.权利要求8所述的蓄电器件用电极，其特征在于，粘结剂为聚酷亚胺树脂或聚酷胺 酷亚胺树脂。
10.权利要求8或9所述的蓄电器件用电极，其特征在于，将蓄电器件用电极在200°C W上的温度下加热而成。
11. 权利要求1?10的任一项所述的蓄电器件用电极，其特征在于，蓄电器件用电极还 包含纤维状导电材料作为导电材料。
12. 权利要求11所述的蓄电器件用电极，其特征在于，纤维状导电材料为气相生长碳 纤维。
13.蓄电器件，其具有权利要求8?12的任一项所述的蓄电器件用电极。
【文档编号】H01G11/22GK104471757SQ201380032145
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年5月8日 优先权日:2012年5月9日
【发明者】藤井祐则, 佐竹久史, 木下肇 申请人:信越化学工业株式会社